電化學(xué)分析法課件

1、一、電化學(xué)分類一、電化學(xué)分類二、電化學(xué)特點(diǎn)二、電化學(xué)特點(diǎn)4:35:17本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：（1）化學(xué)電池組成）化學(xué)電池組成（2）各類電極反應(yīng)及相應(yīng)）各類電極反應(yīng)及相應(yīng)Nernst方程式的表達(dá)方程式的表達(dá)（3）pH玻璃電極和氟離子電極結(jié)構(gòu)和工作原理玻璃電極和氟離子電極結(jié)構(gòu)和工作原理（4）直接電位法和電位滴定法應(yīng)用）直接電位法和電位滴定法應(yīng)用 應(yīng)用電化學(xué)基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定其組成和含量的一類方法稱為電化學(xué)分性質(zhì)來測(cè)定其組成和含量的一類方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。析或電分析化學(xué)。4:35:17一、電化學(xué)分析法的類型一、電化學(xué)分析

2、法的類型一、電化學(xué)分析法的類型一、電化學(xué)分析法的類型一、電化學(xué)分析法的類型一、電化學(xué)分析法的類型按測(cè)量參數(shù)分為按測(cè)量參數(shù)分為(1)(1)電位分析法：測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)電位分析法：測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)(2)(2)電導(dǎo)分析法：測(cè)量溶液電導(dǎo)值電導(dǎo)分析法：測(cè)量溶液電導(dǎo)值(3)(3)電解分析法：測(cè)量電解過程電極上析出物質(zhì)量電解分析法：測(cè)量電解過程電極上析出物質(zhì)量(4)(4)庫侖分析法：測(cè)量電解過程中消耗電量；庫侖分析法：測(cè)量電解過程中消耗電量；(5)(5)伏安分析：電解過程中電流與電位變化曲線伏安分析：電解過程中電流與電位變化曲線(6)(6)極譜分析：在伏安中使用滴汞電極。極譜分析：在伏安中使用滴汞電極。4:35

3、:17二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1 1）靈敏度高、選擇性好、分析速度快）靈敏度高、選擇性好、分析速度快（2 2）儀器設(shè)備簡單，操作方便）儀器設(shè)備簡單，操作方便（3 3）應(yīng)用廣泛：衛(wèi)生分析、醫(yī)藥分析、環(huán)境保護(hù)）應(yīng)用廣泛：衛(wèi)生分析、醫(yī)藥分析、環(huán)境保護(hù)傳統(tǒng)電化學(xué)：無機(jī)離子分析傳統(tǒng)電化學(xué)：無機(jī)離子分析H H+ +、F F- -、ClCl- -、K K+ +、NONO2 2- -現(xiàn)代電化學(xué)：蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰現(xiàn)代電化學(xué)：蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰島素、多巴胺、肌苷、酶活性等島素

4、、多巴胺、肌苷、酶活性等一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極三、電極電位三、電極電位4:35:17一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池電極電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)溶液后所組成的系統(tǒng)。：將金屬放入對(duì)應(yīng)溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極、電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線構(gòu)成、：由兩支電極、電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線構(gòu)成、化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換裝置?；瘜W(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換裝置。原電池原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。電解池電解池：將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能裝置。：將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能裝置。化學(xué)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外

5、部構(gòu)成化學(xué)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部構(gòu)成閉合的回路時(shí)電池才能工作。閉合的回路時(shí)電池才能工作。4:35:171 1、原電池、原電池負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng), ,電極電位較低電極電位較低正極：發(fā)生還原反應(yīng)正極：發(fā)生還原反應(yīng), ,電極電位較高電極電位較高負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng): Cu-2e=Cu: Cu-2e=Cu2+2+正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：AgAg+ + + e= Ag + e= Ag電池反應(yīng)電池反應(yīng)Cu + 2AgCu + 2Ag+ += Cu= Cu2+2+ 2Ag+ 2Ag4:35:172 2、電解池、電解池陽極：與直流電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)。陽極：與直流電源正極相連，發(fā)

6、生氧化反應(yīng)。陰極：與直流電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。陰極：與直流電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：Ag-e=AgAg-e=Ag+ +陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu電池反應(yīng)電池反應(yīng)2Ag+Cu2Ag+Cu2+2+=2Ag=2Ag+ +Cu+Cu陽極陽極陰極陰極電解電解4:35:173 3、液接電位與鹽橋、液接電位與鹽橋在組成相同（濃度不同）或不同兩溶液界面上，由在組成相同（濃度不同）或不同兩溶液界面上，由于離子擴(kuò)散而形成的電位差于離子擴(kuò)散而形成的電位差-液接電位。液接電位。濃濃HClHCl稀稀HClHClH H+ +ClCl- -+ + + + + +

7、+- - - - - - -多多孔孔膜膜雙電雙電層層多多孔孔膜膜多多孔孔膜膜多多孔孔膜膜4:35:17濃濃HClHCl稀稀HClHClH H+ +ClCl- -液接電位大小與界面兩側(cè)溶液中離子種類和濃度有液接電位大小與界面兩側(cè)溶液中離子種類和濃度有關(guān)，通?？蛇_(dá)關(guān)，通?？蛇_(dá)3040mvmv。鹽橋：在鹽橋：在U U型細(xì)玻璃管中裝入用瓊脂固定的飽和型細(xì)玻璃管中裝入用瓊脂固定的飽和KCl（KNO3）溶液，然后與兩溶液相連。）溶液，然后與兩溶液相連。飽和飽和KClKClClCl- -ClCl- -ClCl- -H H+ +K K+ +K K+ +濃度濃度4mol/4mol/L L4:35:18由于飽和由

8、于飽和KClKCl溶液濃度高（溶液濃度高（4mol/L4mol/L），液接處擴(kuò)散），液接處擴(kuò)散主要是主要是KClKCl向兩邊溶液的擴(kuò)散，向兩邊溶液的擴(kuò)散， K K+ +、ClCl- -擴(kuò)散速度幾擴(kuò)散速度幾乎相等，在每一個(gè)界面形成的液接電位都很小，且乎相等，在每一個(gè)界面形成的液接電位都很小，且兩個(gè)界面上形成的液接電位大小相近符號(hào)相反，這兩個(gè)界面上形成的液接電位大小相近符號(hào)相反，這兩個(gè)液接電位又相互抵消一部分，最后的液接電位兩個(gè)液接電位又相互抵消一部分，最后的液接電位基本恒定在基本恒定在1 12mV2mV。鹽橋的作用：減小體系的液接電位；維持氧化還原鹽橋的作用：減小體系的液接電位；維持氧化還原反應(yīng)

9、繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行4:35:184:35:18二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極1、指示電極：電極電位隨被測(cè)離子的活度變換而、指示電極：電極電位隨被測(cè)離子的活度變換而變化的電極。變化的電極。（1）電位符合）電位符合Nernst方程方程（2）對(duì)待測(cè)離子活度變化響應(yīng)迅速）對(duì)待測(cè)離子活度變化響應(yīng)迅速（3）線性范圍寬、重現(xiàn)性好）線性范圍寬、重現(xiàn)性好（4）對(duì)待測(cè)組分具有選擇性）對(duì)待測(cè)組分具有選擇性4:35:18MneMn1 1）金屬電極：基于電子轉(zhuǎn)移的氧化還原電極）金屬電極：基于電子轉(zhuǎn)移的氧化還原電極【第

10、一類電極第一類電極】: :金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 如如Ag-AgNOAg-AgNO3 3電極，表示為：電極，表示為：M MMMn+n+(xmol/l)(xmol/l) nnnMMMMManFRTlg303. 2/【第二類電極第二類電極】: :金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極如如Ag-AgClAg-AgCl電極，表示電極，表示MMnXm(MMnXm(難溶物難溶物)X)XMnXm + ne = mM + nX-MnXm + ne = mM + nX-MnXm + ne = mM + nX-MnXm + ne = mM + nX-MnXm + ne = mM + nX-Mn

11、Xm + ne = mM + nX-4:35:18【惰性金屬電極惰性金屬電極】：鉑或石墨與含有可溶性氧化態(tài)：鉑或石墨與含有可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，只起和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和導(dǎo)電作用。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。如：如：PtCe4+,Ce3+；金屬指示電極較少使用金屬指示電極較少使用,原因是它們易受溶液中共存原因是它們易受溶液中共存氧化、還原物干擾，電位值不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。氧化、還原物干擾，電位值不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。nxspMMMaKn

12、anaannn)(lg059. 0lg059. 0lg059. 034lg1059. 0CeCeaa4:35:182 2 2 2 2 2）離子選擇電極：基于離子在膜內(nèi)外遷移或擴(kuò)散）離子選擇電極：基于離子在膜內(nèi)外遷移或擴(kuò)散）離子選擇電極：基于離子在膜內(nèi)外遷移或擴(kuò)散）離子選擇電極：基于離子在膜內(nèi)外遷移或擴(kuò)散）離子選擇電極：基于離子在膜內(nèi)外遷移或擴(kuò)散）離子選擇電極：基于離子在膜內(nèi)外遷移或擴(kuò)散所形成電極所形成電極所形成電極所形成電極所形成電極所形成電極(ISE)-(ISE)-(ISE)-(ISE)-(ISE)-(ISE)-重要且常用指示電極重要且常用指示電極重要且常用指示電極重要且常用指示電極重要且常

13、用指示電極重要且常用指示電極該指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極該指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極該指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極該指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極該指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極該指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極反應(yīng)，靠敏感膜對(duì)離子的選擇性響應(yīng)產(chǎn)反應(yīng)，靠敏感膜對(duì)離子的選擇性響應(yīng)產(chǎn)反應(yīng)，靠敏感膜對(duì)離子的選擇性響應(yīng)產(chǎn)反應(yīng)，靠敏感膜對(duì)離子的選擇性響應(yīng)產(chǎn)反應(yīng)，靠敏感膜對(duì)離子的選擇性響應(yīng)產(chǎn)反應(yīng)，靠敏感膜對(duì)離子的選擇性響應(yīng)產(chǎn)電極電位電極電位電極電位電極電位電極電位電極電位膜電位。膜電位。膜電位。膜電位。膜電位。膜電位。）離子活度（離子電荷數(shù)膜LmolaZaZFRTK/lg303.24:

14、35:18構(gòu)成膜的電活性物質(zhì)必須滿足以下條件構(gòu)成膜的電活性物質(zhì)必須滿足以下條件構(gòu)成膜的電活性物質(zhì)必須滿足以下條件構(gòu)成膜的電活性物質(zhì)必須滿足以下條件構(gòu)成膜的電活性物質(zhì)必須滿足以下條件構(gòu)成膜的電活性物質(zhì)必須滿足以下條件（1 1 1 1 1 1）在水中的溶解度要足夠小）在水中的溶解度要足夠?。┰谒械娜芙舛纫銐蛐。┰谒械娜芙舛纫銐蛐。┰谒械娜芙舛纫銐蛐。┰谒械娜芙舛纫銐蛐。? 2 2 2 2 2）有良好化學(xué)穩(wěn)定性耐酸堿、抗氧化還原干擾）有良好化學(xué)穩(wěn)定性耐酸堿、抗氧化還原干擾）有良好化學(xué)穩(wěn)定性耐酸堿、抗氧化還原干擾）有良好化學(xué)穩(wěn)定性耐酸堿、抗氧化還原干擾）有良好化學(xué)穩(wěn)定性耐酸堿、抗氧化還

15、原干擾）有良好化學(xué)穩(wěn)定性耐酸堿、抗氧化還原干擾（3 3 3 3 3 3）具有離子導(dǎo)電性和不易被損壞）具有離子導(dǎo)電性和不易被損壞）具有離子導(dǎo)電性和不易被損壞）具有離子導(dǎo)電性和不易被損壞）具有離子導(dǎo)電性和不易被損壞）具有離子導(dǎo)電性和不易被損壞（4 4 4 4 4 4）選擇性高）選擇性高）選擇性高）選擇性高）選擇性高）選擇性高離子選擇性電極的構(gòu)成：離子選擇性電極的構(gòu)成：離子選擇性電極的構(gòu)成：離子選擇性電極的構(gòu)成：離子選擇性電極的構(gòu)成：離子選擇性電極的構(gòu)成：敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極管敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極管敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極管敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、

16、電極管敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極管敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極管4:35:18 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極：F F- -電極電極 均相膜電極 非均相膜電極 非晶體膜電極：玻璃電極玻璃電極 剛性基質(zhì)電極 流動(dòng)載體電極 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極：氨氣敏電極氨氣敏電極 酶電極4:35:184:35:184:35:184:35:18pHpH玻璃電極（最早、最成功電極）玻璃電極（最早、最成功電極）（1 1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 敏感膜：玻璃膜。厚度約為敏感膜：玻

17、璃膜。厚度約為0.050.1mm 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極電極( (管內(nèi)管內(nèi)) ) 內(nèi)參比溶液：含內(nèi)參比溶液：含0.1mol/L0.1mol/LHCl溶液溶液 （2）響應(yīng)機(jī)制：）響應(yīng)機(jī)制： 水浸泡玻璃電極后，玻璃膜表面水浸泡玻璃電極后，玻璃膜表面Na+與水中與水中H+ 發(fā)生交換，發(fā)生交換，膜膜表面幾乎全被表面幾乎全被H H+ +占據(jù)，形成水化凝膠層占據(jù)，形成水化凝膠層( (10-510-4mm) )。當(dāng)電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，由于待測(cè)溶液當(dāng)電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，由于待測(cè)溶液H H濃度與水化凝膠濃度與水化凝膠4:35:18層層H+濃度不同，產(chǎn)生濃差擴(kuò)散形成雙電層，產(chǎn)生電

18、位差（膜濃度不同，產(chǎn)生濃差擴(kuò)散形成雙電層，產(chǎn)生電位差（膜電位）電位）雙電雙電層層+ + + + + + +- - - - - -4:35:18由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a內(nèi)內(nèi)）是固定的，則是固定的，則:pHpH玻璃電極特性玻璃電極特性 （1 1） 膜電位與試樣溶液中膜電位與試樣溶液中pHpH成線性關(guān)系，成線性關(guān)系，K K由玻由玻璃膜本身性質(zhì)決定常數(shù)璃膜本身性質(zhì)決定常數(shù)（2 2） pHpH電極電位由內(nèi)參比電極電位和膜電位之和電極電位由內(nèi)參比電極電位和膜電位之和（3 3） 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位(25)(25)059pH. 0K059lga. 0K1膜測(cè)量溶液測(cè)量溶液pHp

19、H定量依據(jù)定量依據(jù)4:35:18產(chǎn)生原因是玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以產(chǎn)生原因是玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（長時(shí)間浸泡后（24h）即可活化電極，又可降低且即可活化電極，又可降低且恒定（恒定（13mV）不對(duì)稱電位。不對(duì)稱電位。（4 4）高選擇性）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。只有當(dāng)溶液中其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。只有當(dāng)溶液中NaNa+ +濃度比濃度比H H+ +濃度高濃度高10101515倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電倍時(shí)，兩者才產(chǎn)

20、生相同的電位，這種情況實(shí)際中不存在位，這種情況實(shí)際中不存在4:35:18（5）酸差：）酸差：pH9時(shí)，使測(cè)定時(shí)，使測(cè)定pH比比實(shí)際的低，產(chǎn)生負(fù)誤差實(shí)際的低，產(chǎn)生負(fù)誤差（7）pHpH1 19 9范圍電極電位與范圍電極電位與pHpH呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。（8）不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀影）不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀影響，不易中毒；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化，響，不易中毒；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化，4:35:18氟離子選擇電極氟離子選擇電極氟離子選擇電極氟離子選擇電極氟離子選擇電極氟離子選擇電極（1 1）結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有E

21、uF2 的的 LaF3單晶切片晶格缺陷增多，單晶切片晶格缺陷增多， 膜導(dǎo)電性增強(qiáng)）膜導(dǎo)電性增強(qiáng)） 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi)) 內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。用以固定內(nèi)參比電極的電位）。4:35:18（2 2）響應(yīng)機(jī)制）響應(yīng)機(jī)制:L:LaF F3 3晶格中有空穴，在膜表面上，溶液中晶格中有空穴，在膜表面上，溶液中F F-可以進(jìn)入到這些空穴中，使得在膜和待測(cè)溶液間形成雙電層，可以進(jìn)入到這些空穴中，使得在膜和待

22、測(cè)溶液間形成雙電層，產(chǎn)生膜電位。產(chǎn)生膜電位。對(duì)于一定膜，離子大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶對(duì)于一定膜，離子大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)。體膜內(nèi)。（3 3）使用條件）使用條件: :在在pH5pH57 7之間使用，若之間使用，若pHpH高時(shí)溶液中高時(shí)溶液中OH-OH-與與LaFLaF3 3晶體膜中晶體膜中F F- -交換；交換；pHpH低時(shí)溶液中低時(shí)溶液中F F- -會(huì)生成會(huì)生成HFHF或或HFHF2 2- -, ,均影均影響測(cè)定響測(cè)定, ,測(cè)定線性范圍測(cè)定線性范圍10-110-6mol/l, ,離子強(qiáng)度一定。離子強(qiáng)度一定。059pF. 0K0.059lg-KF膜4:35:18

23、2 2 2 2 2 2、離子選擇電極性能、離子選擇電極性能、離子選擇電極性能、離子選擇電極性能、離子選擇電極性能、離子選擇電極性能 1 1 1）膜電位選擇性）膜電位選擇性）膜電位選擇性）膜電位選擇性）膜電位選擇性）膜電位選擇性 共存其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎？共存其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎？共存其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎？共存其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎？共存其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎？共存其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎？ 若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為i i i，電荷為，電荷為，電荷為，電荷為，電荷為，電荷為z z zi i i；干擾離子為干擾

24、離子為干擾離子為干擾離子為干擾離子為干擾離子為j j j，電荷為電荷為電荷為電荷為電荷為電荷為z z zj j j?？紤]共存離子也產(chǎn)生電位，則膜電位表達(dá)式可修正考慮共存離子也產(chǎn)生電位，則膜電位表達(dá)式可修正考慮共存離子也產(chǎn)生電位，則膜電位表達(dá)式可修正考慮共存離子也產(chǎn)生電位，則膜電位表達(dá)式可修正考慮共存離子也產(chǎn)生電位，則膜電位表達(dá)式可修正考慮共存離子也產(chǎn)生電位，則膜電位表達(dá)式可修正為：為：為：為：為：為： jizz)(lg303. 2jijiaKaZFRTK膜4:35:18（1）對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，）對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，電極，K 后取負(fù)號(hào)。

25、后取負(fù)號(hào)。（2）Ki j稱為電極選擇性系數(shù)稱為電極選擇性系數(shù) 其意義為：在相同測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)其意義為：在相同測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子活度生相同電位時(shí)待測(cè)離子活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值。由的比值。由于受各種實(shí)驗(yàn)條件影響，于受各種實(shí)驗(yàn)條件影響，K Kijij目前還沒有理論計(jì)算值，只有目前還沒有理論計(jì)算值，只有在一定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)量。在一定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)量。（3 3）通常）通常K K ijij1, Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0 xczFRTKElg

26、303. 214:35:20再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：用用E E2 2-E-E1 1則：則：)1lg(303. 212xcczFRTEEE1/)110()1lg(;303. 2sExxccccSEzFRTS則：令：)lg(303. 22cczFRTKEx4:35:20例例1 1：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣水樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中的中，用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25時(shí)，測(cè)得鈣離子時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位電極電位為為-0.0619V(對(duì)對(duì)SCE)，加入，加入0.0731mol/L的的CaCl2

27、標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液1.00mL，攪拌平衡后測(cè)得鈣離子，攪拌平衡后測(cè)得鈣離子電極電位電極電位為為-0.0483V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中鈣離子濃度？試計(jì)算原水樣中鈣離子濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100lmolccVsx/1087. 3529. 01031. 7) 110(1031. 7) 110(0136. 0)0619. 0(0483. 0441461. 0414:35:20例例2：在：在0.10mol/LFe3+溶液中，插入溶液中，插入Pt電極電極(+)和和SCE(-)，在，在25測(cè)得電動(dòng)勢(shì)

28、為測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.395V，問有多少，問有多少Fe3+被還原成被還原成Fe2+?解解: = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)-0.2412 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2412-0.771) / 0.059 = -2.254 設(shè)有設(shè)有 X % 的的 Fe3+ 還原為還原為 Fe2+，則：則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg（1X）/X=-2.254 (1-X)/X=0.00557; X=0.557%; 即有約即有約0.56%的的Fe3+被還原為被還原為Fe2+甘汞鉑電極E4:35:20例例3：測(cè)定下列電池電動(dòng)勢(shì)為：測(cè)定下列電池電動(dòng)勢(shì)為-0.272

29、v，計(jì)算，計(jì)算Ag2CrO4的的Ksp？已知已知解：解：)( ) l /mol105 . 2(CrOCrOAg -)Ag(22442飽和甘汞電極，0.2412V,799. 0/甘汞VAgAg12-22542sp5Ag/AgAg/AgAg/AgAg/AgAg/AgAg/Ag-2442100 . 6105 . 2)105656. 1 (CrOAgKl /mol10556. 1Ag808V. 4059. 07995. 05158. 0059. 0AglgAg059lg. 05158V. 0El /mol105 . 2CrO，甘汞CrOAgKsp4:35:20例題例題4：在：在25時(shí)測(cè)得下列電池電動(dòng)勢(shì)

30、為時(shí)測(cè)得下列電池電動(dòng)勢(shì)為0.512V，計(jì)算丙酸，計(jì)算丙酸（HPrO）的解離常數(shù)）的解離常數(shù)? PtHH2 2(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)SCE解：解：52/1032. 1lg059. 02lg059. 0270. 02 . 0050. 0010. 0lg059. 0lg2059. 0270. 0512. 02412. 022222aaaaaHHHHHHHHHKKKKccKHHppHVE丙酸鈉丙酸鈉的緩沖溶液上述電池是丙酸及丙酸4:35:20 二、電位滴定法二、電位

31、滴定法1 1、電位滴定裝置、電位滴定裝置根據(jù)工作電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過根據(jù)工作電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過程中的變化來程中的變化來確定滴定終點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)的的一種滴定分析方法。由于電位滴定法只需觀測(cè)滴定一種滴定分析方法。由于電位滴定法只需觀測(cè)滴定過程中電位的變化情況，不用指示劑確定終點(diǎn)，因過程中電位的變化情況，不用指示劑確定終點(diǎn)，因此它不受溶液顏色、渾濁等限制，特別是在無合適此它不受溶液顏色、渾濁等限制，特別是在無合適指示劑情況下，可以很方便地采用電位滴定法。指示劑情況下，可以很方便地采用電位滴定法。4:35:20基本儀器裝置如圖所示，包基本儀器裝置如圖所示，包括括滴定管、滴定池、指示電滴定管、滴定池、指示

32、電極、參比電極、攪拌器和測(cè)極、參比電極、攪拌器和測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器量電動(dòng)勢(shì)的儀器。進(jìn)行電位滴定時(shí)，在待測(cè)溶進(jìn)行電位滴定時(shí)，在待測(cè)溶液中插入一支指示電極和一液中插入一支指示電極和一支參比電極組成工作電池。支參比電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入由于發(fā)生隨著滴定劑的加入由于發(fā)生電位滴定儀電位滴定儀4:35:20化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子的濃度將不斷發(fā)生變化，因而化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子的濃度將不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位也發(fā)生相應(yīng)的變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)指示電極的電位也發(fā)生相應(yīng)的變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，附近，離子濃度發(fā)生突變，引起電位的突變離子濃度發(fā)生突變，引起電位的突變，因此，因此通過測(cè)量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，

33、就能確定滴定終通過測(cè)量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，就能確定滴定終點(diǎn)。溶液用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，通常每加入一定點(diǎn)。溶液用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，通常每加入一定量的滴定劑后即測(cè)量一次電池電動(dòng)勢(shì)，這樣就得到量的滴定劑后即測(cè)量一次電池電動(dòng)勢(shì)，這樣就得到一系列的一系列的滴定劑用量滴定劑用量(V)(V)和相應(yīng)的電池和相應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)(E)(E)的的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。4:35:202、滴定終點(diǎn)確定、滴定終點(diǎn)確定電位滴定儀電位滴定儀E/mvV/mlVEsp4:35:200.1000 molL0.1000 molL-1-1AgNOAgNO3 3溶液滴定溶液滴定NaClNaCl溶液溶液4:35:20b根據(jù)上表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，

34、可以用下列三種方法確根據(jù)上表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以用下列三種方法確定滴定終點(diǎn)。定滴定終點(diǎn)。bE-V曲線法曲線法bEV曲線法曲線法b如果如果E-曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制一級(jí)微商曲線，即一級(jí)微商曲線，即EV曲線。曲線。E表表示隨滴定劑體積變化的電位變化值。示隨滴定劑體積變化的電位變化值。b例如當(dāng)加入例如當(dāng)加入AgNO3溶液從溶液從24.10 mL到到24.20 mL之之4:35:20b間時(shí)，間時(shí)，b這種方法基于這種方法基于EEV V曲線的最高點(diǎn)正是二曲線的最高點(diǎn)正是二級(jí)微商級(jí)微商2 2E E2 2等于零處，同時(shí)等于零處，同時(shí)EEV V曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的V V值是滴定的終點(diǎn)。因此計(jì)值是滴定的終點(diǎn)。因此計(jì)算出一些點(diǎn)的二級(jí)微商，并求出與算出一些點(diǎn)的二級(jí)微商，并求出與2 2E E2 2時(shí)相對(duì)應(yīng)的時(shí)相對(duì)應(yīng)的V V值，即得到終點(diǎn)時(shí)所加滴定劑的值，即得到終點(diǎn)時(shí)所加滴定劑的體積。體積。4:35:20b以上表的數(shù)據(jù)為例，對(duì)應(yīng)于加入以上表的數(shù)據(jù)為例，對(duì)應(yīng)于加入AgNOAgNO3 3溶溶24.30 24