第五章 立體化學(xué)

1、第五章立體化學(xué)第五章立體化學(xué) 立體化學(xué)是研究分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列狀況，以及不同的排列對分子的物理和化學(xué)性能的影響。 立體化學(xué)中主要討論順反異構(gòu)、對映異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)。 5-1順反異構(gòu) 順反異構(gòu)（cis-trans isomerism）是討論分子旋轉(zhuǎn)受雙鍵或環(huán)的限制引起的異構(gòu)現(xiàn)象。屬于幾何異構(gòu)。 一含有碳碳雙鍵的順反異構(gòu)一含有碳碳雙鍵的順反異構(gòu) 當(dāng)C=C雙鍵的兩個碳原子分別連接不同的原子或原子團(tuán)時存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。 1. 順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體的命名（1） 順順/反反-標(biāo)記法標(biāo)記法兩個雙鍵碳上兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團(tuán)相同的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)者，稱為在雙鍵的同一側(cè)者，稱為

2、順式，反之稱為反式。順式，反之稱為反式。限制：限制：雙鍵兩端必須有相同的官能團(tuán)雙鍵兩端必須有相同的官能團(tuán)！例：！例：C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順- 2-丁 烯I反- 2-丁 烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:(2) Z,E-標(biāo)記法標(biāo)記法烯烴碳碳雙鍵兩端，烯烴碳碳雙鍵兩端，優(yōu)先的原子或原子團(tuán)在雙優(yōu)先的原子或原子團(tuán)在雙 鍵同鍵同一側(cè)時，為一側(cè)時，為Z構(gòu)型，在異側(cè)時為構(gòu)型，在異側(cè)時為E構(gòu)型。構(gòu)型。CCaabb若：aa bb 則為Z型CCbbaa若：aa bb 則為E型次序規(guī)則次序規(guī)則比較與雙鍵碳原子直接相連的原子，原子序數(shù)大者較優(yōu)先，比較與

3、雙鍵碳原子直接相連的原子，原子序數(shù)大者較優(yōu)先， IBrClSONCDH：直接相連的原子相同時，則比較其次相連的原子。直接相連的原子相同時，則比較其次相連的原子。(CH3)3C- - (CH3)2CH- - CH3CH2- - CH3- - C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最優(yōu)先最優(yōu)先 次優(yōu)先次優(yōu)先 再次優(yōu)先再次優(yōu)先 最不優(yōu)先最不優(yōu)先 -C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -CH2Cl-CH2OH-CH2NH2當(dāng)取代基不飽和時當(dāng)取代基不飽和時,把雙鍵碳或三鍵碳看成以單鍵和多個原把雙鍵碳或三鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。子相連。-CC-H

4、(C)(C)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2C=CH3CHClBr大小小大(Z)-1-氯2-溴丙烯C=CH3CBrClH大小小大(E)-1-氯2-溴丙烯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基- 4 -異 丙 基- 3 - 庚烯Z-舉例舉例HClClBrC=C順-1,2-二氯-1-溴

5、乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯注意：順/反與Z/E命名之間沒有一一對應(yīng)的關(guān)系！ 分子內(nèi)有二個或二個以上的雙鍵化合物或環(huán)狀化合物也可同樣用E/Z命名法命名。 2. 順反異構(gòu)體構(gòu)型的確定順反異構(gòu)體構(gòu)型的確定 物理方法有:X-射線，紅外，紫外，核磁共振，測定偶極矩，比較熔點，溶解度等物理性質(zhì)， 如：反式異構(gòu)體一般比順式異構(gòu)體有較大的對稱性，較高的熔點和較低的溶解度. 富馬酸 (反式） 馬來酸（順式）熔點（）： 287 1.3密度(g/ml)： 1.635 1.590溶解度(g/100ml)：0.7 78.8 比較化學(xué)性質(zhì)的方法：3順反異構(gòu)體的數(shù)目順反異構(gòu)體的數(shù)目 如果分子中有n個碳碳雙鍵，而每個雙

6、鍵都可以產(chǎn)生順反異構(gòu)體，這個分子就將有2n 個立體異構(gòu)體。 二二.含有碳氮雙鍵和氮氮雙鍵的順反異構(gòu)含有碳氮雙鍵和氮氮雙鍵的順反異構(gòu) 如:苯甲醛肟有兩種異構(gòu)體，可用E/Z命名。E/Z命名規(guī)則與碳碳雙鍵的規(guī)則相同。 順式是指H與OH在同側(cè)，反式是指H與OH分在兩側(cè)。 肟的構(gòu)型可用Beckmann重排反應(yīng)來確定，重排反應(yīng)的產(chǎn)物與肟的構(gòu)型有關(guān)。 酮肟的兩種順反異構(gòu)體起貝克曼重排后，生成不同的產(chǎn)物酮肟的兩種順反異構(gòu)體起貝克曼重排后，生成不同的產(chǎn)物, 實驗表明是羥基反位上的基團(tuán)遷移到實驗表明是羥基反位上的基團(tuán)遷移到N-原子上。原子上。 含有氮氮雙鍵的化合物也有順反異構(gòu)現(xiàn)象，如偶氮苯有順式和反式兩種，反式偶

7、氮苯比較穩(wěn)定，通常以反式存在。 反式順式 三環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)三環(huán)狀化合物的順反異構(gòu) 如環(huán)丙烷-1，2-二羧酸具有順反異構(gòu)現(xiàn)象 ，反式結(jié)構(gòu)具有較高的熔點較低的溶解度和較弱的酸性。 順順-環(huán)丙烷環(huán)丙烷-1,2-二羧酸二羧酸反反-環(huán)丙烷環(huán)丙烷-1,2-二羧酸二羧酸 環(huán)已烷的順反異構(gòu)現(xiàn)象： 環(huán)狀的異構(gòu)體如只在兩個不同的碳原子上有取代基，可用順反來命名，E/Z命名法不適用于環(huán)狀化合物 如環(huán)狀化合物在不同的碳原子上有三個或三個以上的取代基，則只表明順反異構(gòu)就有困難。需要指出一個參考基來命名，參考基可用小寫r（代表reference group）來標(biāo)明 。 ClHHCH3ClHHCH3順-1-甲基-3-

8、氯環(huán)己烷 反-1-甲基-3-氯環(huán)己烷 5-2對映異構(gòu)對映異構(gòu) 對映異構(gòu)體是指分子具有結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)型相同，但具有旋光性的物質(zhì)。任何分子凡是不能同鏡象重疊的叫手性分子，凡可以同鏡象重疊的，叫非手性分子。手性分子具有對映異構(gòu)體。一手性和對稱性一手性和對稱性 要判斷一個化合物是否具有手性，首先看分子是否具有對稱因素。 對稱因素主要有對稱面，對稱中心，交替對稱軸等。 1.1.對稱面對稱面如果分子中存在一個平面，能將分子分割為互為實物與鏡象的兩半，此平面就是對稱面。FClBrCFCl2Br平面一平面一平面二平面二平面二為該分平面二為該分子的對稱面子的對稱面CH3H3C無對稱面CCHH3CHCH3對稱面對稱

9、面H3CCH3有對稱面的分子沒有手性。有對稱面的分子沒有手性。2. 對稱中心（對稱中心（i） 如果分子中存在一點，從分子中任一原子或基團(tuán)出發(fā)，向該點作直線，然后在延長相同的距離就能遇到相同的原子或基團(tuán)，此點就為對稱中心CH3H3CCOOHCH3CH3COOHHHHHii有對稱中心的分子沒有手性。有對稱中心的分子沒有手性。3. 交替對稱軸交替對稱軸有交替對稱軸的分子沒有手性。有交替對稱軸的分子沒有手性。二含有一個手性中心的化合物二含有一個手性中心的化合物 含一個手性碳原子的分子：HOHCOOHCH3CH3HOCOOHH（S）-(+)-乳酸 （R）-（-)-乳酸 D20 +3.8o D20 -3.

10、8o 如分子中只有一個手性碳原子，無論同碳原子相連的四個原子或基團(tuán)的差別是怎樣微小，這個分子一定具有旋光性。 H H -C-OHCH3-C-C2H5 D D25D= - 0.645 25D= - 0.56 三環(huán)3.3.1.13,7癸烷（金剛烷）同四面體結(jié)構(gòu)相似，具有對稱性，但在它的橋頭位置（1,3，5,7）連接有四個不同的原子或基團(tuán)時就是手性分子。 除了碳原子可以是手性中心外，其它原子也可以成為手性中心，如氮、硫、磷等。 SSC2H5CH3CH2COOHCH3C2H5HOOCCH2PPC3H7C3H7C6H5CH3CH3C6H5PP+Br-Br-C6H6CH3C6H5CH3季磷鹽 具有三個不同

11、取代基的胺原則上是能夠有旋光性的，因為它們是手征性的，但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需要的活化能太小，以致不能將對映異構(gòu)體分離，因而無旋光性。當(dāng)它變?yōu)榧景符}時，就不能翻轉(zhuǎn)而變成手性的。PhH2CNCH2CHPhCH3CH2+有旋光性有旋光性NNNR4R1R2R3R3R2R1R4NNOCH3CH3ON 三三.含多個手性碳原子的化合物含多個手性碳原子的化合物 具有n個不同的手性碳原子的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是2n個。COOHCOOHOHHClHICOOHCOOHOHHClHIIClCOOHCOOHOHHClHIIICOOHCOOHOHHHIVI I 和和IIII、 IIIIII和和 IVIV是是對映體；對

12、映體；I I與與 IIIIII或或 IVIV， ，IIII與與 IIIIII或或 IVIV是是非對應(yīng)體。非對應(yīng)體。COOHCOOHOHHHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHOHHHOHOHI IIIIIIIIIIIIVIVI I 和和 IIII是是對應(yīng)體；對應(yīng)體；III III 和和 IV IV 是同一化合是同一化合物，是內(nèi)消物，是內(nèi)消旋體。旋體。蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型：蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型： 與蘇阿糖構(gòu)型相似者為蘇式構(gòu)型； 與赤蘚糖構(gòu)型相似者為赤式構(gòu)型。例： CH2OHHCHOHOHOHOHCH3CH3HHClHOCH2OHCHOHHOHClCH3CH3HHO

13、H赤蘚糖蘇阿糖赤式蘇式相同的原子在同側(cè)相同的原子不在同側(cè) 沿CC鍵軸觀看，相同或相似的原子或基按相同方向出現(xiàn)者為赤型，以相反方向出現(xiàn)時為蘇型。例如： “蘇式”、“赤式”的概念在研究有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理時常會遇到。 赤式蘇式赤式ClH3CHHOHHH3CCH3ClHHOClHCH3HCH3蘇式后前后碳旋轉(zhuǎn)方向不同前后碳旋轉(zhuǎn)方向相同后前前后CH3OHClHHCH3OHH3C前后前 四四.含有手性中心的環(huán)狀化合物含有手性中心的環(huán)狀化合物 五五.含有手性軸和手性面的化合物含有手性軸和手性面的化合物 有手性軸的化合物，如某些旋光性的丙二烯體系、聯(lián)芳基、亞烷基環(huán)丁烷等就是軸型非對稱分子的例子。

14、分子的軸不是對稱地被取代時，這個軸就是對稱軸。 CCCHHO2CHCO2HR-(-)- 戊二烯二酸S-（+）-螺環(huán)3，3-庚-1，5-二烯CH3HHCH3CH3HHCH3位阻作用COOHHOOCNO2O2NCOOHHOOCNO2O2N對映體手性分子手性分子聯(lián)苯型化合物：聯(lián)苯型化合物：基團(tuán)空間位阻之和0.29nm時有手性 有手性面的化合物：手性面是通過分子的平面，在它兩側(cè)的取代基是不同的 。 如柄型化合物：ROO(CH2)n當(dāng)R=COOH時：n10，自動消旋化；n9，加熱時慢慢消旋化；n8，有對映體，是手性分子 螺旋型化合物：六螺并苯六螺并苯的旋光能力驚人，旋光度為3700，結(jié)構(gòu)呈螺旋形，沒有對

15、稱面和對稱中心。是一種具有手性面的化合物。 六手性合成六手性合成 1.手性中心的產(chǎn)生手性中心的產(chǎn)生(1) 第一個手性中心的產(chǎn)生第一個手性中心的產(chǎn)生CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3ClCl2+ 其他產(chǎn)物產(chǎn)生第一手性碳前手性碳*外消旋體當(dāng)產(chǎn)生第一個手性中心時，兩個氫原子被取代的概率均等，生成的對映體的量相等，產(chǎn)物沒有旋光性，是一個外消旋體。即從非手性反應(yīng)物合成手性產(chǎn)物時常得到外消旋體。(2) 第二個手性中心的產(chǎn)生第二個手性中心的產(chǎn)生如果在一個旋光性分子里生成第二個手性碳原子，生成非對映體的量是不相等的。 例如： 手性環(huán)境(2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷29%71%非對

16、映體，產(chǎn)量不等+HClCH3CH3HHHClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClCl2(2S)-氯丁烷2.手性合成手性合成 反應(yīng)物分子中一個對稱結(jié)構(gòu)單元，用一個試劑轉(zhuǎn)化為一個不對稱的結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)生不等量對產(chǎn)生不等量對映異構(gòu)體映異構(gòu)體的反應(yīng)稱為不對稱合成或手性合成。(羰基處于非手性環(huán)境,a方式與b方式機(jī)會相等)abCH3CHCOOHOH(外消旋體)2-羥基丙酸NaBH4C=OHOOCH3C但：CH3-C-COOHOH2NC6H5HCH3+COCOCH3HNC6H5HCH3NaBH4手性胺(羰基處于手性環(huán)境,a方式與b方式機(jī)會不等)abC CONH CC6H5CH3HCH3HHO+含量不等的

17、非對映體C CONH CHCH3HCH3C6H5HO水解 分離CH3HHOC COOH+(+)-2-羥基丙酸(-)-2-羥基丙酸CH3HOHHOOC C 如果在一個有旋光性的分子里再生成一個手性碳原子，則生成的非對映異構(gòu)體的量是不相等的。這是因為試劑進(jìn)攻的方向要受到原來已經(jīng)存在的手性中心的影響。 在具有手性的-碳原子的酮類分子中碳氧雙鍵的某些加成反應(yīng)，應(yīng)用Cram規(guī)則可以預(yù)測某一種非對映體是主要產(chǎn)物。 Cram利用空間因素解釋：下式中S，M，L分別代表小，中，大基團(tuán)，Z是MgX。用Newman投影式表示為： 在原化合物分子中，羰基的氧原子應(yīng)處于小基團(tuán)S和中基團(tuán)M之間，Cram規(guī)則指出，進(jìn)攻的基

18、團(tuán)將優(yōu)先作用雙鍵空間阻礙最小的一側(cè)，這樣（I）將是主要產(chǎn)物。 如：丙酮酸先與天然存在的左旋薄荷醇進(jìn)行酯化后再進(jìn)行還原，還原劑從羰基兩邊進(jìn)攻的幾率就會由于手性薄荷醇的影響而不相等，還原產(chǎn)物經(jīng)水解后生成的乳酸就不會是外消旋體，而是以左旋體為主。如 CH3COCOOH ()-C10H19OH CH3COCOOC10H19 (-)-薄荷醇CH3CH(OH)COOC10H19 CH3CH(OH)COOHH2O(-)-乳酸Al Prelog規(guī)則解釋了這一現(xiàn)象:丙酮酸最穩(wěn)定的構(gòu)象是兩個羰基在同一平面并處于反式的位置，C-O單鍵也在同一平面，最大基團(tuán)L處于紙平面的前方，還原劑從空間阻礙較小的后方進(jìn)攻更為有利，

19、生成結(jié)構(gòu)式（III）這個產(chǎn)物的量就更多。水解得到的(R)-(-)-乳酸量就會比對映體多。 左旋薄荷醇稱為光活性輔助試劑或手性輔助劑。 (III) 應(yīng)用手性輔助劑合成手性化合物是一個有效的方法，它是在分子內(nèi)引入一個手性輔助部分，用這個部分來控制反應(yīng)中心的立體化學(xué)，生成的產(chǎn)物是非對映異構(gòu)體，通?？捎弥V分離，最后去掉這個手性的輔助部分。 現(xiàn)在最常用的輔助劑是美國哈佛大學(xué)開發(fā)的噁唑啉酮和瑞士日內(nèi)瓦大學(xué)開發(fā)的樟腦磺內(nèi)酰胺。 手性合成，廣泛用于有機(jī)物構(gòu)型測定、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究、酶催化活性研究、藥物等領(lǐng)域，是目前有機(jī)化學(xué)的研究熱點之一。 2001年Nobel化學(xué)獎授于美國化學(xué)家W.S.Knowles，K

20、.B.Sharpless和日本化學(xué)家野依良治，由于他們在手性合成領(lǐng)域內(nèi)的杰出工作。5-3構(gòu)象與構(gòu)象分析 對構(gòu)象進(jìn)行穩(wěn)定性評價，研究構(gòu)象與分子性質(zhì)間對構(gòu)象進(jìn)行穩(wěn)定性評價，研究構(gòu)象與分子性質(zhì)間的關(guān)系。的關(guān)系。 一乙烷及其衍生物的構(gòu)象一乙烷及其衍生物的構(gòu)象 一個分子由于圍繞碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生分子中的原子在空間的不同排列形式叫做構(gòu)象。 HHHHHHHHHHHH重疊式重疊式交叉式交叉式能量高，不穩(wěn)定，一般含能量高，不穩(wěn)定，一般含0.5%。能量低，較穩(wěn)定，一般含能量低，較穩(wěn)定，一般含99.5。Newman投影式投影式注意：注意：室溫下不能將乙烷的兩種構(gòu)象分離，室溫下不能將乙烷的兩種構(gòu)象分離，因單鍵旋轉(zhuǎn)能壘

21、很低因單鍵旋轉(zhuǎn)能壘很低(12.6KJ/mol)CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3對位交叉式部分重疊式鄰位交叉式IIIIII0。60120CH3HHHHH3CHHHHCH3H3CCH3HHHHH3C全重疊式鄰位交叉式部分重疊式IVVVI。180240300丁烷有下列四種典型構(gòu)象：丁烷有下列四種典型構(gòu)象：注意：常溫下，丁烷主要是以對位交叉式存在，全重疊式實際上不存在。四種構(gòu)象的能量：全重疊式部分重疊式鄰位交叉式對位交叉式四種構(gòu)象的能量：全重疊式部分重疊式鄰位交叉式對位交叉式對位交叉式和鄰位交叉式的能量相差較小，在室溫時兩者都可存在，前者約68%，后者約32%。 其它的1，

22、2-二取代乙烷的構(gòu)象也有類似情況。1，2-二氯乙烷在四氯化碳溶液在25度時，大約有70%的分子是對位交叉式，30%鄰位交叉式。相應(yīng)的二溴衍生物約有89%對位交叉式，11%鄰位交叉式。 基團(tuán)越大，對位交叉式越多，重疊式不過是一種交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N交叉式的中間過渡。 含有兩個相同手性碳原子的化合物，如CH3-CHBr-CHBr-CH3, 穩(wěn)定性構(gòu)象為： 對位交叉式對位交叉式鄰位交叉式鄰位交叉式赤式，內(nèi)消旋體赤式，內(nèi)消旋體蘇式，旋光異構(gòu)體蘇式，旋光異構(gòu)體 CH3HBrH Br CH3 CH3Br HH Br CH3 含有羥基的分子，其鄰位交叉式構(gòu)象穩(wěn)定，因可形成氫鍵，降低了構(gòu)象的能量。如OH-CH2

23、CH2-OH：鄰位交叉試對位交叉式 在較復(fù)雜的開鏈化合物中，有時分子內(nèi)的氫鍵較易形成，如下列化合物的構(gòu)象穩(wěn)定順序為abc ：-NH2與HO形成氫鍵，且(a)中-CH3和-C2H5在體積較小的-H兩端，相互作用較小。 但如將乙基換成苯基，最穩(wěn)定的構(gòu)象則是對位交叉式。因此空間因素較為重要。 對位交叉式 含有不飽和碳原子的化合物也存在構(gòu)象，如丙醛分子有四種構(gòu)象。 I I和和IIII為重疊式，為重疊式，IIIIII和和IVIV為交叉式。為交叉式。丙醛的丙醛的烷基重疊構(gòu)象烷基重疊構(gòu)象I I較為穩(wěn)定。較為穩(wěn)定。1-丁烯的結(jié)構(gòu)與丙丁烯的結(jié)構(gòu)與丙醛相似，穩(wěn)定的構(gòu)象為重疊式，但重疊的是醛相似，穩(wěn)定的構(gòu)象為重疊式

24、，但重疊的是氫。氫。 二環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象二環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象 椅型船型穩(wěn)定不穩(wěn)定椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：椅式構(gòu)象的特點（椅式構(gòu)象的特點（直立鍵直立鍵和和平伏鍵平伏鍵）在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個C-H鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵（其中三個向環(huán)平面上方伸展，另外三個向環(huán)平面下方伸展）；e鍵a鍵第二類六個C-H鍵與直立鍵形成接近109.5的夾角（即與水平面成19 的夾角），平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。 在室溫時，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵

25、，而原來的e鍵變成了a鍵。當(dāng)六個碳原子上連的都是氫時，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團(tuán)時，則構(gòu)象不同。一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象：一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象：一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)a鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。原因原因：a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大。HRRHHRRHa鍵取代，R與 CH2處于順位交叉e鍵取代，R與 CH2處于對位交叉能量較低，含量較高能量較高，含量較低優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象取代基越大取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯二元取代環(huán)已烷構(gòu)象：二元取代環(huán)已烷構(gòu)象： 1,2二取代環(huán)已烷：（1.4二取代環(huán)已烷同）H HC CH H3 3H

26、 HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3H HH HC CH H3 3H HC CH H3 311233445566H HC CH H3 3C CH H3 311233445566H HH HC CH H3 3C CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3順順 式式 ：反反 式式 ：a a、e e鍵鍵a a、e e鍵鍵a a、a a鍵鍵e e、e e鍵鍵順式順式反式反式穩(wěn)定性：反式順式，處于穩(wěn)定性：反式順式，處于e鍵的取代基越多越穩(wěn)定，當(dāng)有兩個鍵的取代基越多越穩(wěn)定，當(dāng)有兩個

27、不同的取代基時，大的取代基處于不同的取代基時，大的取代基處于e鍵穩(wěn)定鍵穩(wěn)定。 H HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3H H順順 式式 ：a a、a a鍵鍵e e、e e鍵鍵H HC CH H3 3H HC CH H3 3112345566H HC CH H3 3H HC CH H3 3112345566H HH HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3反反 式式 ：a a、e e鍵鍵a a、e e鍵鍵1,3二取代環(huán)

28、已烷：二取代環(huán)已烷：穩(wěn)定性：順式反式，且甲基都在穩(wěn)定性：順式反式，且甲基都在e鍵上的穩(wěn)定。鍵上的穩(wěn)定。 對于烷基來說,ee構(gòu)象占優(yōu)勢,但對于其他取代基則并不一定是這樣, 例如反-1,4-二氯環(huán)已烷和反1,4-二溴環(huán)已烷都是ee和aa構(gòu)象差不多相等,而大多數(shù)反1,2-二鹵環(huán)已烷則優(yōu)先以aa構(gòu)象存在,因為aa構(gòu)象時兩個鹵原子處于對位交叉式,而ee構(gòu)象則處于鄰位交叉式. 三構(gòu)象對物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響三構(gòu)象對物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響 對于分子的不同構(gòu)象進(jìn)行穩(wěn)定性的評價,以及構(gòu)象與該分子性質(zhì)之間的關(guān)系的研究叫做構(gòu)象分析。構(gòu)象與構(gòu)象分析對于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、有機(jī)反應(yīng)歷程、反應(yīng)的取向等方面的研究都很重要

29、。 由于構(gòu)象不同而對分子的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生的不同影響稱為構(gòu)象效應(yīng)。 1.物理性質(zhì)物理性質(zhì) 如C6H5CHBrCHBrC6H5(二溴芪)是乙烷的衍生物，有內(nèi)消旋體和旋光體。二溴芪分子中最穩(wěn)定的構(gòu)象是兩個苯基處于對位交叉式。 對位交叉式，內(nèi)消旋體鄰位交叉式，旋光體對位交叉式，內(nèi)消旋體鄰位交叉式，旋光體熔點：熔點：237114114溶解度：溶解度：1 1：102510251 1：3737（乙（乙醚醚中）中）2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 相同的取代基在環(huán)已烷a鍵上與在e鍵上，在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面和在空間因素方面是不同的。 在平衡反應(yīng)中，穩(wěn)定的異構(gòu)體占多數(shù)，如4-叔丁基環(huán)已烷羧酸乙酯在平衡時，以反式異構(gòu)體占多數(shù)，約

30、84%，叔丁基應(yīng)是e鍵，乙酯基也是e鍵。 當(dāng)反應(yīng)發(fā)生在環(huán)外原子時，如酯化或水解，空間因素起主導(dǎo)作用，a鍵的位置比較受阻，反應(yīng)較容易發(fā)生在e鍵位置上。 如4-叔丁基環(huán)已烷羧酸在氫氧化鈉乙醇溶液中進(jìn)行堿性水解，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體快20倍，反式異構(gòu)體的乙酯基在e鍵。 但反應(yīng)并不僅受空間因素的影響，還要看是按什么歷程進(jìn)行的，如SN2反應(yīng)的試劑是在背面進(jìn)攻并伴隨著構(gòu)型的轉(zhuǎn)換，如果分子的結(jié)構(gòu)阻礙了試劑的進(jìn)攻，對反應(yīng)就不利。 Y是環(huán)已烷分子中的取代基，Z是進(jìn)攻試劑。在（I）式中，Y是a鍵，Z的進(jìn)攻受到的空間阻礙不大，在（II）式中，Y是e鍵，Z的進(jìn)攻受到了環(huán)的其余部分的阻礙，要比a鍵時受到的阻礙大。因此

31、在SN2反應(yīng)中，a鍵取代比e鍵容易。III環(huán)內(nèi)反應(yīng)：環(huán)內(nèi)反應(yīng)：Y被取代、消除、氧化等反應(yīng)均是取代基在被取代、消除、氧化等反應(yīng)均是取代基在a鍵快鍵快 如4-叔丁基環(huán)已醇，氧化反應(yīng)時，順式的反應(yīng)速度是反式的3.23倍，是由于順式的羥基被氧化前因處于直立鍵，它在3，5-位上的氫原子之間存在非鍵張力，氧化后非鍵張力解除，故反應(yīng)較反式快。乙?；磻?yīng)時，反式醇乙?；俣缺软樖酱伎?，這是因為乙酰化反應(yīng)速度取決于活化自由能的大小，前者快，再者乙?；磻?yīng)是酰基對羥基的親電進(jìn)攻，由于反式醇處于平伏鍵上，它比順式醇穩(wěn)定些。 OH氧化：順式速度反式速度（環(huán)內(nèi)反應(yīng)）OH乙酰化：反式速度順式速度（環(huán)外反應(yīng)）5-4 5-4

32、 動態(tài)立體化學(xué)動態(tài)立體化學(xué) 一一. 立體專一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)立體專一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng) 立體專一反應(yīng)立體專一反應(yīng)是指：在相同的反應(yīng)條件下，是指：在相同的反應(yīng)條件下，由立體異構(gòu)的起始物得出立體異構(gòu)的不同由立體異構(gòu)的起始物得出立體異構(gòu)的不同產(chǎn)物。產(chǎn)物。 立體選擇性反應(yīng)立體選擇性反應(yīng)是指：在特定反應(yīng)中，單是指：在特定反應(yīng)中，單一一種反應(yīng)物能夠形成兩種或更多種立體一一種反應(yīng)物能夠形成兩種或更多種立體異構(gòu)產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種異構(gòu)體異構(gòu)產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種異構(gòu)體的形成占優(yōu)勢的形成占優(yōu)勢。某些立體專一反應(yīng)某些立體專一反應(yīng): 對烯的立體專一加成反應(yīng)：如環(huán)氧化反應(yīng)對烯的立體專一加成反應(yīng)：如環(huán)氧化反

33、應(yīng) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) (CH2)8OHHH3C(H2C)7H(CH2)8OHHHH3C(H2C)7CH3CO3HCH3CO3HOHHH3C(H2C)7HO(H2C)8OHH3C(H2C)7HHO(H2C)8OSO2C6H4pCH3H3CH3C(H2C)5HOSO2C6H4pCH3H3CH3C(H2C)5HCH3CO2-CH3CO2-H3CO2CCH3H(CH2)5CH3H3CO2CHH3C(CH2)5CH3 消除反應(yīng)：如脫鹵化氫反應(yīng)消除反應(yīng)：如脫鹵化氫反應(yīng) 氧化胺的熱解反應(yīng)氧化胺的熱解反應(yīng) BrHPhH3CPhHKOCH2CH3PhHH3CPhBrHPhH3CHPhKOCH2CH3HPhH3CPh蘇型赤型；HN(CH3)2PhHH3CCH3