第9章_醛和酮

1、第第9章章 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的結(jié)構(gòu)（一）醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類、命名分類、命名（二）羰基的結(jié)構(gòu)（二）羰基的結(jié)構(gòu)（三）醛和酮的物理性質(zhì)（三）醛和酮的物理性質(zhì)（四）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（四）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（1 1）羰基的親核加成）羰基的親核加成（2 2）氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)（3 3）氧化和還原反應(yīng)）氧化和還原反應(yīng)醛和酮的官能團(tuán)都是羰基：醛和酮的官能團(tuán)都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：RCORCOCOHR酮基酮基（1 1）羰基的結(jié)構(gòu)）羰基的結(jié)構(gòu)COHHCOH121.7116.5ooHo121.7碳氧碳氧鍵鍵鍵鍵（a a）平面性）平面性（b b）極性）極性 氧原子的電負(fù)性（氧原子的電負(fù)性（3.5)3.5

2、)比碳原子比碳原子(2.5)(2.5)大大, ,且且電子云易流動(dòng)電子云易流動(dòng), ,氧原子一邊的電氧原子一邊的電子云密度大子云密度大, ,故碳氧雙鍵是極性不飽和鍵故碳氧雙鍵是極性不飽和鍵. .COHHCO（一）醛和酮的分類、命名（一）醛和酮的分類、命名（2 2）分類）分類按烴基按烴基 脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3CHOCO芳香族：芳香族：（飽和飽和）CH2CHCHO CH2CH COCH3（不飽和不飽和）按羰基數(shù)目按羰基數(shù)目 一元：一元：CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多元：多元：COCOCH3CH2CH3（3 3）命名）命名（A A）普通命名法）普通命

3、名法醛的普通命名法與醇相似：醛的普通命名法與醇相似：CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛異戊醛異戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所連的兩個(gè)烴基命名：酮以羰基所連的兩個(gè)烴基命名：CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基( (甲甲) )酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基( (甲甲) )酮酮二苯甲酮二苯甲酮( (甲乙酮甲乙酮) )( (丁烯酮丁烯酮) )（B B）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法選母體選母體選含有羰基的最長連續(xù)碳鏈為母選含有羰基的最長連續(xù)碳鏈為母體體 稱為某醛或某酮。稱為某醛或某酮。芳香醛酮：芳香醛酮：定編號(hào)定編號(hào)由于醛基總是在碳鏈一端，故不用標(biāo)位置。由

4、于醛基總是在碳鏈一端，故不用標(biāo)位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮為母體，芳基作為取以脂肪醛酮為母體，芳基作為取代基。代基。醛：醛：酮：酮：醛酮化合物：醛酮化合物：以醛為母體。以醛為母體。從靠近酮基的一端開始編號(hào)，命名時(shí)須從靠近酮基的一端開始編號(hào)，命名時(shí)須標(biāo)出酮基的位置。標(biāo)出酮基的位置。CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCHOCH3注意醛基的寫法：注意醛基的寫法： 右端右端：CHO左端：左端：OHC2-甲基丁醛2-丁烯醛3-苯基丙醛CH3CH2CHCH2COCH2CH3CH3CCH3O2NOCOCH3CH CH2CH27 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-5-甲

5、基甲基-3-3-庚酮庚酮4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮4-4-硝基硝基- -苯乙酮苯乙酮OCH33-3-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮CH3C CH2CHOO3-3-氧代丁醛（氧代丁醛（3-3-丁酮醛）丁酮醛）（三）醛和酮的物理性質(zhì)（三）醛和酮的物理性質(zhì)介于烴、醚與醇、酚之間。介于烴、醚與醇、酚之間。沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：低級(jí)的醛、酮易溶于水（與水形成分低級(jí)的醛、酮易溶于水（與水形成分子間氫鍵）。子間氫鍵）。水溶性：水溶性：沸點(diǎn)/oC136.1179.0205.2201.8CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸點(diǎn)/oC-0.58495697CH2C

6、H3OHCH3CH2OHCHO極性不極性不飽合鍵飽合鍵氫氫親親核核加加成成加加氫氫還還原原羰基羰基受羰基受羰基 影響活潑影響活潑鹵代鹵代縮合縮合醛氫醛氫氧化氧化歧化歧化活潑活潑不含不含氫氫的醛的醛（四）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（四）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 醛和酮的官能團(tuán)是羰基。醛和酮的官能團(tuán)是羰基。 碳氧雙鍵中，因?yàn)檠踉与娯?fù)性大，雙鍵電子云偏向氧原子，碳氧雙鍵中，因?yàn)檠踉与娯?fù)性大，雙鍵電子云偏向氧原子，碳原子上電子云密度較低，碳原子上電子云密度較低，C+=O-，故醛和酮是極性較強(qiáng)的分，故醛和酮是極性較強(qiáng)的分子。子。OCOC+羰基的反應(yīng)活性：羰基的反應(yīng)活性：一、極性一、極性（1 1）羰

7、基的親核加成）羰基的親核加成 羰基中，因?yàn)檠踉与娯?fù)性大，雙鍵電子云偏向氧原子，碳羰基中，因?yàn)檠踉与娯?fù)性大，雙鍵電子云偏向氧原子，碳原子上電子云密度較低，原子上電子云密度較低， C+=O- ；C原子帶有部分正電荷，原子帶有部分正電荷，具有親電性，容易受親核試劑的進(jìn)攻，碳氧雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。具有親電性，容易受親核試劑的進(jìn)攻，碳氧雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。如含如含C、S、O、N試劑：試劑：OC+親電和親核反應(yīng)活性親電和親核反應(yīng)活性:ONu:O NuOHNuC+_+C_C慢快羰基的親核加成：羰基的親核加成：酸催化酸催化：氧質(zhì)子化，增加羰基碳的正電性：氧質(zhì)子化，增加羰基碳的正電性堿催化堿催化：增大親核試劑的

8、活性或濃度：增大親核試劑的活性或濃度羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr原因原因: : 空間效應(yīng)空間效應(yīng); ;電子效應(yīng)電子效應(yīng)（A A）與）與HCN的加成的加成反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理: :HCN+OHHHCNCRRO+ CN慢CORRCNCOHRRCN+CNHCN快證明證明: :無堿無堿 一滴一滴KOH 大量大量H H+ +3-4h. 50 2分鐘完成分鐘完成 多天不反應(yīng)多天不反應(yīng)應(yīng)用應(yīng)用: : 增加碳鏈增加碳鏈( (一個(gè)碳一個(gè)碳).).CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3H

9、OHCOOH稀H2SO4-羥基腈羥基腈-羥基丙酸羥基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3濃H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3制備有機(jī)玻璃制備有機(jī)玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)（B B）與）與NaHSO3的加成的加成COHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮。醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮。適應(yīng)于：

10、適應(yīng)于：89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPhR COHHSO3Na(CH3)NaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2ONa2CO3HClR COH+NaHSO3(CH3)（C C）與醇的加成）與醇的加成+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)半縮醛（不穩(wěn)定）半縮醛（不穩(wěn)定）（C C）與醇的加成）與醇的加成+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)半縮醛（不穩(wěn)定）半縮醛（不穩(wěn)定）+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (

11、R)OR縮醛縮醛（對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定）（對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定） 在稀酸中易水解為原來的醛：在稀酸中易水解為原來的醛：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2HR MgX+CO（D D）與格利亞試劑的加成）與格利亞試劑的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇（E E）與氨的衍生物）與氨的衍生物( (羰基試劑羰基試劑H2N-Y) )加成縮合加成縮合CO + H2NYCNO

12、HHYCNYH2O羥氨羥氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲CNOHYH白色結(jié)晶白色結(jié)晶 結(jié)晶結(jié)晶 結(jié)晶結(jié)晶 桔紅色結(jié)晶桔紅色結(jié)晶 結(jié)晶結(jié)晶 肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 縮氨脲縮氨脲YH2N YC=NYOHNHCONH2NHPhNH2NHNO2NO2（F F）與）與WittigWittig試劑加成試劑加成WittigWittig試劑的制備試劑的制備Ph3P+CH3CH2Br苯Ph3PCH2CH3 BrPhLi+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrWittigWittig試劑試劑Ph3P CHCH3( (另一表示形式：另一表示形式：)反應(yīng)反應(yīng)Ph

13、3P CHCH3+CH3C CH3OCH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O（2 2）氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)COCH - -超共軛效應(yīng)使超共軛效應(yīng)使- -氫原子氫原子有作為有作為H+離去的傾向，酸性增強(qiáng)離去的傾向，酸性增強(qiáng). .由于由于C=O的存在的存在，氫活潑。氫活潑。CH3CH3CH3CH3CH3COHCOpK a50 17 20原因：原因： 其二，由于有電負(fù)性大氧的存其二，由于有電負(fù)性大氧的存在，使生成的負(fù)離子穩(wěn)定。在，使生成的負(fù)離子穩(wěn)定。COCCOCHBCOC+ HB（A A）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)oCH3C CHO

14、H2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHO 在稀堿的作用下，含在稀堿的作用下，含-氫的醛發(fā)生分子之氫的醛發(fā)生分子之間的加成，生成間的加成，生成羥基醛的反應(yīng)。羥基醛的反應(yīng)。H3C CHOHOH2C CHOH3C CHOCH2CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOH機(jī)理：機(jī)理：CH CHOCH3CHHOCH2CHOCH3CHOH10%NaOHH2C CHOCH3CH3CH2CHOCH3CH2CHOHCH CHOCH3CH3CH2CH CH CHOCH3含含氫的酮也可以進(jìn)行羥醛縮合：氫的酮也可以進(jìn)行羥醛縮合：交叉羥醛縮合：交叉羥醛縮合：CH3CHONaOHCHO稀OHCHC

15、H2CHO（B B）鹵化反應(yīng)）鹵化反應(yīng) 在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的-氫氫原子易被鹵素取代，生成原子易被鹵素取代，生成-鹵代醛酮。鹵代醛酮。H3C C CH3OHOH2O慢H3C C CH2OH3C C CH2OBrBr快H3C C CH2BrOBr堿催化：堿催化：H3C C CH3OHOBr2,H3C CCH2BrO慢H3C C CHBr2OBr2,HO快HOBr2,H3C C CBr3O快OHH3C CCBr3OHOBr3CCH3COOHBr3CHCH3COO鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)應(yīng)用應(yīng)用 碘仿反應(yīng)可用來鑒別含有碘仿反應(yīng)可用來鑒別含有結(jié)構(gòu)的化合物：結(jié)構(gòu)的化合物

16、：CH3COHCH3COH和H3C C CH3OHOCHCH3COOI2，I3黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶HOI2,CHI3HCOOCH3CH2OHI2,HOCH3CHO 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng) 制備用其它方法不易得到的羧酸：制備用其它方法不易得到的羧酸：(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3（C C）Perkin反應(yīng)反應(yīng) 芳醛與脂肪族酸酐，在相應(yīng)的堿金屬鹽存在芳醛與脂肪族酸酐，在相應(yīng)的堿金屬鹽存在下共熱，發(fā)生縮合反應(yīng)，稱為下共熱，發(fā)生縮合反應(yīng)，稱為Perkin反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH

17、CCOOHCH3（3 3）氧化和還原反應(yīng)）氧化和還原反應(yīng)（A A）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 醛有一個(gè)氫直接連在醛有一個(gè)氫直接連在C=OC=O上，因而醛非常易上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化劑氧化。這是醛與酮被氧化，而酮不被弱氧化劑氧化。這是醛與酮化學(xué)性質(zhì)最不一致之處，故可鑒別醛和酮?；瘜W(xué)性質(zhì)最不一致之處，故可鑒別醛和酮。RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHTollensTollens試劑試劑銀鏡反應(yīng)：銀鏡反應(yīng)：ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH醛醛CH3COCH2CH3HNO3FehlingsFehlings試劑：試劑：RCHORCOONa2Cu 2+NaOH

18、/H2OCu2O酮酮酮比較穩(wěn)定，只被酸性酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃或濃HNO3氧化。氧化。OHNO3ArCHO2Cu 2+NaOH/H2O不反應(yīng)不反應(yīng)HOOC(CH2)4COOHCH3CH2COOHHCOOHCH3COOH（B B）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)（a a）催化加氫）催化加氫+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)生成伯醇生成伯醇或仲醇或仲醇. .但催化加氫無選擇性但催化加氫無選擇性: :CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH（b b）金屬氫化物金屬氫化物( (LiAlH4、NaBH4) )還原還原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH C

19、HCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OH 金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽和鍵。和鍵。（c c） Meerwein-Pondorf( (異丙醇鋁異丙醇鋁) ) 還原還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。 與金屬氫化物類似，異丙醇只還原羰基，不與金屬氫化物類似，異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。還原不飽和碳鍵。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHCOCH3CH3CH3CH CHCH2OH（d d） Clemmensen 還原還原 在鋅汞齊在鋅汞齊(Zn-Hg)(Zn-Hg)和濃鹽酸的