項(xiàng)目六 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、項(xiàng)目六項(xiàng)目六 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法1.了解氧化數(shù)、氧化劑和還原劑等基本概念；掌握氧化還原方程式的配平方法； 2.掌握電極電勢(shì)的影響因素及其在氧化還原方面的應(yīng)用； 3.掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法的原理、特點(diǎn)、滴定條件；4.能夠準(zhǔn)確的配制高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉以及碘標(biāo)準(zhǔn)溶液并且能夠進(jìn)行合理的使用。 學(xué)習(xí)指南學(xué)習(xí)指南項(xiàng)目六項(xiàng)目六 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法6.1 氧化還原反應(yīng)6.2 氧化還原滴定法 【能力目標(biāo)】能用氧化法和離子【能力目標(biāo)】能用氧化法和離子-電子法配平氧化還電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式；能初步應(yīng)用能斯特方

2、程；會(huì)合理使原反應(yīng)方程式；能初步應(yīng)用能斯特方程；會(huì)合理使用氧化還原指示劑。用氧化還原指示劑。 【知識(shí)目標(biāo)】了解原電池的組成、原理、電極反應(yīng)；【知識(shí)目標(biāo)】了解原電池的組成、原理、電極反應(yīng)；掌握影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素；熟悉氧化掌握影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素；熟悉氧化還原的基本概念；熟悉能斯特方程、影響電極電勢(shì)還原的基本概念；熟悉能斯特方程、影響電極電勢(shì)的因素及應(yīng)用；掌握氧化還原方程式的配平方法。的因素及應(yīng)用；掌握氧化還原方程式的配平方法。 6.1.16.1.1氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念6.1.26.1.2氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平6.1.36.1.3氧化還原

3、反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 6.1.46.1.4影響氧化還原反應(yīng)速率的因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素6.1.56.1.5氧化還原指示劑氧化還原指示劑 6.1.16.1.1氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念6.1.1.1 6.1.1.1 氧化數(shù)氧化數(shù)6.1.1.2 6.1.1.2 氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑6.1.1.3 6.1.1.3 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 6.1.1氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念氧化數(shù)氧化數(shù) 氧化劑和氧化劑和還原劑還原劑 氧化還原氧化還原電對(duì)電對(duì) 氧原劑 氧化數(shù)降低的物質(zhì)還化劑 氧化數(shù)升高的物質(zhì)在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑與其還原產(chǎn)物、還原劑與其氧

4、化產(chǎn)物各組成電對(duì)，稱為氧化還原電對(duì)。 （1）在單質(zhì)中，元素原子的氧化數(shù)為零。（2）在化合物中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。（3）在單原子離子中元素的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)；在多原子的分子中所有元素的原子氧化值的代數(shù)和等于零，多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。 （4）氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。 確定元素的氧化數(shù)的規(guī)則如下：氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫做還原劑，還原劑是使另一種氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫做還原劑，還原劑是使另一種物質(zhì)還原本身被氧化，它的反應(yīng)產(chǎn)物叫做氧化產(chǎn)物。物質(zhì)還原本身被氧化，它的反應(yīng)產(chǎn)物叫做氧化產(chǎn)物。氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫做氧化劑，氧化劑是使另一種氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫做

5、氧化劑，氧化劑是使另一種物質(zhì)氧化本身被還原，它的反應(yīng)產(chǎn)物叫做還原產(chǎn)物。物質(zhì)氧化本身被還原，它的反應(yīng)產(chǎn)物叫做還原產(chǎn)物。01172424884ClK IKOHK ClK I OH O某一種單質(zhì)或化合物，它既是氧化劑又是還原劑，這類氧化-還原反應(yīng)叫做歧化反應(yīng) 222ClNaOHNaClNaClOH O222232222Na OCONa COO6.1.1.3氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑與其還原產(chǎn)物、還原劑與其氧化產(chǎn)物各組成電對(duì)，稱為氧化還原電對(duì)。 書(shū)寫電對(duì)時(shí)，氧化態(tài)物質(zhì)寫在左側(cè)，還原態(tài)物質(zhì)寫在右側(cè)，中間用斜線“/”隔開(kāi)。 22CuZnZnCu 每個(gè)電對(duì)中，氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之

6、間存在著共軛關(guān)系，這種共軛關(guān)系稱為氧化還原半反應(yīng)。 6.1.26.1.2氧化還原方程式配平氧化還原方程式配平6.1.2.16.1.2.1氧化數(shù)法氧化數(shù)法6.1.2.26.1.2.2離子離子- -電子法電子法6.1.2.1氧化數(shù)法氧化數(shù)法（1）配平原則 反應(yīng)前后氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化數(shù)降低的總數(shù)。 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。（2）配平步驟 寫出未配平的反應(yīng)方程式，標(biāo)出被氧化和被還原元素反應(yīng)前后的氧化數(shù)。 確定被氧化元素氧化數(shù)的升高值和被還原元素氧化數(shù)的降低值。 按最小公倍數(shù)即“氧化劑氧化數(shù)降低總和等于還原劑氧化數(shù)升高總和”原則。 用觀察法配平氧化數(shù)未改變的元素原子數(shù)目。 檢查方程式兩邊是否

7、質(zhì)量平衡，電荷平衡。 例配平氯酸氧化白磷的反應(yīng)方程式。解：解：化學(xué)方程式為：化學(xué)方程式為： 反應(yīng)前后氧化數(shù)的變化值為：反應(yīng)前后氧化數(shù)的變化值為： 在相應(yīng)的化學(xué)式之前乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使得氧化劑中氧化數(shù)降低的數(shù)值應(yīng)與還原劑中氧化數(shù)升高的數(shù)值相等。 將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面,并使方程式兩邊的氯原子和磷原子的數(shù)目相等。檢查反應(yīng)方程式兩邊的氫原子數(shù)目,找出參加反應(yīng)的水分子數(shù)，使兩邊的氫原子數(shù)相等。檢查方程式兩邊質(zhì)量平衡，電荷平衡,說(shuō)明方程式已經(jīng)配平,可以寫成: 6.1.2.2離子離子-電子法電子法（1）配平原則 反應(yīng)前后氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化數(shù)降低的總數(shù)。 反應(yīng)前后各元素的原子總

8、數(shù)相等。（2）配平步驟 先將反應(yīng)物的氧化還原產(chǎn)物以離子形式寫出（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式） 把總反應(yīng)式分解為兩個(gè)半反應(yīng)：還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。 將兩個(gè)半反應(yīng)式配平，使半反應(yīng)式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。 根據(jù)第一條原則，用適當(dāng)系數(shù)乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后將兩個(gè)半反應(yīng)方程式相加、整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式。 需要時(shí)將配平的離子方程式改寫成分子反應(yīng)式。例用離子-電子法配平高錳酸鉀和亞硫酸鉀在稀硫酸溶液中的反應(yīng)方程式。解：該反應(yīng)的離子反應(yīng)式為 ： 將上面離子反應(yīng)式寫成氧化和還原半反應(yīng)式：還原半反應(yīng)： 氧化半反應(yīng)： 將兩個(gè)半反應(yīng)式配平，使半反應(yīng)式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。首先配平原子數(shù)，然

9、后在半反應(yīng)式的左邊或右邊加上適當(dāng)電子數(shù)來(lái)配平電荷數(shù)。 還原半反應(yīng)： 氧化半反應(yīng)：將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面,并使方程式兩邊的氯原子和磷原子的數(shù)目相等。將配平的離子方程式改寫成分子反應(yīng)式： 4232442422KMnO +5KSO +3HSO =2MnSO +6KSO +3HO6.1.36.1.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向6.1.3.16.1.3.1原電池原電池6.1.3.26.1.3.2電極電勢(shì)電極電勢(shì)6.1.3.36.1.3.3影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素6.1.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 原電池 電極

10、電勢(shì) 影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素 使化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測(cè)得這些電池的電動(dòng)勢(shì)，從而計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 因素有氧化劑和還原劑的濃度、溶液的酸度、生成沉淀和形成配合物等。6.1.3.1原電池原電池 2+Cu+2eCu 2+ZnZn+2e 在原電池中，電子流出的一極稱為負(fù)極，電子流入的一極稱為正極，在銅鋅原電池中，電子由鋅電極經(jīng)由導(dǎo)線流向銅電極，可知兩個(gè)電極上發(fā)生的反應(yīng)是：銅電極（正極）：鋅電極（負(fù)極）： 合并兩個(gè)半反應(yīng)，即可得到電池反應(yīng)： 2+2+Cu +ZnZn +Cu（1）原電池的組成及工作原理 (2) 原電池符號(hào)

11、原電池可用符號(hào)()電極 電解質(zhì)溶液 電極()表示。 例如上述銅鋅原電池可表示為： 其中“ ”表示半電池中兩相之間的界面，“”表示鹽橋，分別表示 和 的濃度。 4142(-)Zn ZnSO (c ) CuSO (c ) Cu(+)4ZnSO4CuSO (3) 電極類型 常用電極可分為四類： 金屬-金屬離子電極 例如 氣體-離子電極 例如 氧化還原電極 例如 金屬-金屬難溶鹽電極例如( )( )Ag scAg2Pt OOH2327123(),(),()Pt Cr OcCrcHc( ),( )( )Ag sAgCl sClc6.1.3.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極是這樣構(gòu)成的：在298.15K下

12、，將鍍有鉑黑的鉑片置于氫離子濃度為1.0mol/L的稀硫酸溶液（近似為1.0mol/dm3）中，然后不斷地通入壓力為1.013105Pa的純氫氣達(dá)到飽和，形成一個(gè)氫電極，在這個(gè)電極周圍發(fā)生了如下平衡：這時(shí)產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢(shì)叫做氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，將它作為電極電勢(shì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其為零，表示為： （1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)0)15.298,/(2KHH (2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測(cè)得這些電池的電動(dòng)勢(shì)，從而計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。其符號(hào)用 表示。2+2(-)Zn Zn (1mol/l) H (1mol/l)H (p )Pt(+)+2+2H

13、 /HZn /E=Zn正極負(fù)極2+Zn/Zn0.76280V 2+Zn/Zn0.7628V 例如測(cè)定Zn2+/Zn電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可將Zn Zn2+（1mol/L）電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池。用電位計(jì)測(cè)得該電池電動(dòng)勢(shì)(E)為0.7628V。 (3) 條件電極電勢(shì)能斯特方程式 /Re/ReRelnOxdOxOxddRTnF當(dāng)溫度為298.15K時(shí)，可變?yōu)?/Re/ReRe0.0592lgOxdOxOxddn (4) 電極電勢(shì)的應(yīng)用 判斷氧化劑氧化性與還原劑還原性的相對(duì)強(qiáng)弱 計(jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 判斷氧化還原反應(yīng)發(fā)生的次序 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

14、元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖及其應(yīng)用 試判斷試判斷Cl2、Br2、I2的氧化能力和的氧化能力和Cl- Br- I-的還原能力的還原能力。 解：已知下列電極反應(yīng)的電極電勢(shì)分別為 212223-I +2e2I (=0.535V)Br +2e2Br (=1.066V)Cl +2e2Cl (=1.3583V)ClCl /2II /2由以上三個(gè)電極反應(yīng)中可以看出， 的值最大，說(shuō)明Cl2氧化能力最強(qiáng)，相對(duì)應(yīng)的Cl-還原能力最弱； 的值最小，說(shuō)明I2氧化能力最弱，相對(duì)應(yīng)的I-還原能力最強(qiáng)；所以氧化能力Cl2Br2I2；還原能力Cl-Br-I-。例欲保存Fe2+溶液，通常加入數(shù)枚鐵釘。為什么？說(shuō)明作用原理。 解：此作用可從

15、元素電勢(shì)圖得到解釋。鐵的元素電勢(shì)圖為：/aV+0.771-0.4473+2+FeFeFe 右左3+2+2Fe +Fe3Fe由電勢(shì)圖可見(jiàn)，F(xiàn)e2+溶液易被空氣中的O2氧化成Fe3+。 由于 ，所以不能正向發(fā)生歧化反應(yīng)，因而能發(fā)生逆歧化反應(yīng)。因此配制亞鐵鹽溶液時(shí)，放入少許鐵釘，只要溶液中有鐵釘存在，即使有Fe2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+立即與鐵發(fā)生逆歧化反應(yīng)，重新生成Fe2+。反應(yīng)式為：由此保持了溶液的穩(wěn)定性。6.1.3.3 影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素（1）氧化劑和還原劑的濃度 當(dāng)增加電對(duì)氧化態(tài)的濃度時(shí)，電對(duì)的電極電勢(shì)增大；增加電對(duì)還原態(tài)的濃度時(shí)，電對(duì)的電極電勢(shì)

16、降低。 （2）溶液的酸度 有H+或OH-參與的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度直接影響氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)；有些氧化劑或還原劑是弱酸，溶液的酸度影響它們?cè)谌芤褐械拇嬖谛问健?（3）沉淀的影響 在氧化還原反應(yīng)中，若加入一種能與電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時(shí)，同樣會(huì)改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度，從而改變相應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)，最終有可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。 （4）配合物的影響 當(dāng)溶液中存在著能與電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)形成配合物的配位劑時(shí)，也能改變電對(duì)的電極電勢(shì)，從而影響氧化還原反應(yīng)的方向。 22242CuICuII 已知 ， ， ， 2(/)0.16CuCuV2(/)0.545IIV2()()1/c

17、Cuc Imol L2()()1/c Cuc Imol L解：僅從兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看， 似乎反應(yīng)向左進(jìn)行。而實(shí)際上因?yàn)榉磻?yīng) ，存在，而且在反應(yīng)中Cu+與I-生成了溶解度較小的CuI沉淀，所以 22(/)(/)IICuCu22242CuICuII222()(/)(/)0.0592lg()c CuCuCuCuCuc Cu22() ()(/)0.0592lg()spc Cuc ICuCuKCuI221(/)0.0592lg0.0592lg () ()()spCuCuc Cuc IKCuI0.865V即 ，使Cu2+成為較強(qiáng)的氧化劑，因而反應(yīng)向右進(jìn)行。22(/)(/)CuCuII6.1.4.1

18、反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度6.1.4.2 溫度溫度6.1.4.3 催化劑催化劑6.1.4.4 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 升高溫度，一般會(huì)使正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)速率加快，所以到達(dá)反應(yīng)平衡需要的時(shí)間縮短。 6.1.4.2 溫度溫度224242225162108MnOC OHMnCOH O 在室溫下，反應(yīng)速率很慢，加熱卻能加快反應(yīng)速率。當(dāng)用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液時(shí)，必須將溶液加熱到7585。6.1.4.1反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 一般來(lái)說(shuō)，增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進(jìn)行。6.1.4.3 催化劑催化劑 催化劑對(duì)反應(yīng)速率有很大的影響。 例如在酸性介質(zhì)中，用過(guò)二硫酸銨氧

19、化Mn2+的反應(yīng)。必須有Ag+作催化劑才能迅速進(jìn)行。Mn2+的存在也能催化反應(yīng)迅速進(jìn)行，稱為自動(dòng)催化反應(yīng)。開(kāi)始時(shí)，由于Mn2+含量極少，雖然加熱到7585，反應(yīng)進(jìn)行得仍較為緩慢，褪色很慢。反應(yīng)開(kāi)始后，溶液中產(chǎn)生了Mn2+，反應(yīng)加速。 在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)（主反應(yīng)）的進(jìn)行，能夠誘發(fā)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)，后一反應(yīng)（副反應(yīng)）叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)或受誘反應(yīng)。 6.1.4.4 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)例如，在酸性溶液中，KMnO4可以氧化Cl-，但反應(yīng)的速率極慢。但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在有Fe2+時(shí)，與Cl-的反應(yīng)加快： 223425854MnOFeHMnFeH O誘導(dǎo)反應(yīng) 24222

20、1016258MnOClHMnClH O受誘反應(yīng) Fe2+成為誘導(dǎo)體，KMnO4稱為作用體，Cl-稱為受誘體。 6.1.5.1 自身指示劑自身指示劑6.1.5.2 專屬指示劑專屬指示劑6.1.5.3 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，則滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用叫做自身指示劑(self indicator)。 6.1.5.1自身指示劑自身指示劑4MnO例如， 本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+幾乎無(wú)色，所以用KMnO4來(lái)滴定無(wú)色或淺色還原劑時(shí)，一般不必另加指示劑。 有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定

21、劑或被測(cè)物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)，它們稱為特殊指示劑(specific indicator)。 6.1.5.2專屬指示劑專屬指示劑 碘法和碘量法利用可溶性淀粉作為指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)的，故淀粉稱為專屬指示劑。 氧化還原指示劑是其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，這類指示劑本身是氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，它能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。 6.1.5.3氧化還原指示劑氧化還原指示劑 例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉，它的氧化態(tài)呈紫紅色，還原態(tài)是無(wú)色的。 6.2 6.2 酸堿滴定法酸堿滴定法【能力目標(biāo)】能準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)；會(huì)繪制氧【能力目標(biāo)】能準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)

22、；會(huì)繪制氧化還原滴定曲線；會(huì)使用各種氧化還原滴定方化還原滴定曲線；會(huì)使用各種氧化還原滴定方法。法。 【知識(shí)目標(biāo)】了解氧化還原滴定法終點(diǎn)指示方【知識(shí)目標(biāo)】了解氧化還原滴定法終點(diǎn)指示方法和正確選擇指示劑的依據(jù)；了解溴量法極其法和正確選擇指示劑的依據(jù)；了解溴量法極其特點(diǎn)；熟悉氧化還原滴定曲線和氧化還原指示特點(diǎn)；熟悉氧化還原滴定曲線和氧化還原指示劑；掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法的劑；掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法的原理、特點(diǎn)、滴定條件、標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備及方原理、特點(diǎn)、滴定條件、標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備及方法的應(yīng)用范圍。法的應(yīng)用范圍。6.2 氧化還原滴定法6.2.1 6.2.1 氧化還原滴定曲線氧化還原滴

23、定曲線 6.2.2 6.2.2 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 6.2.1氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 氧化還原滴定中,隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷滴入,氧化型和還原型的濃度不斷發(fā)生改變,體系的電勢(shì)也不斷發(fā)生變化。 氧化還原滴定曲線通常是以反應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，以加入滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)繪制。 6.2.2.1高錳酸鉀法高錳酸鉀法 6.2.2.2重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 6.2.2.3碘量法碘量法 6.2.2.4溴量法溴量法 6.2.2.1高錳酸鉀法高錳酸鉀法（1）基本原理（2）高錳酸鉀法的特點(diǎn) （3）滴定條件 （4）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 （5）高錳酸鉀法的應(yīng)用 （1）基本原理）基本原理 以

24、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑的一種氧化還原滴定法稱高錳酸鉀滴定法。 在強(qiáng)酸溶液中，KMnO4氧化能力最強(qiáng)，酸化時(shí)常用硫酸。鹽酸具有還原性干擾滴定，硝酸具有氧化性和熱不穩(wěn)定性，易產(chǎn)生副反應(yīng)。 在強(qiáng)堿條件下（大于2mol/L NaOH），KMnO4與有機(jī)物反應(yīng)比在酸性條件下更快，所以用KMnO4法測(cè)定有機(jī)物時(shí)，一般都在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行。 （2）高錳酸鉀法的特點(diǎn)高錳酸鉀法的特點(diǎn) KMnO4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，可直接或間接地測(cè)定多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物；KMnO4溶液呈紫紅色、當(dāng)試液為無(wú)色或顏色很淺時(shí)，滴定不需要外加指示劑；由于KMnO4氧化能力強(qiáng)，因此方法的選擇性欠佳，而且KMnO4與還原性物質(zhì)的反應(yīng)歷程

25、比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)；KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接配制，且標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，不能久置，最好用前再進(jìn)行標(biāo)定。（3）滴定條件）滴定條件 溫度：應(yīng)將溶液加熱至7585但溫度不宜過(guò)高。 酸度：溶液的酸度約為0.51mol/L。 滴定速度 ：滴定開(kāi)始時(shí)，加入的第一滴KMnO4紅色溶液褪色很慢，在KMnO4紅色沒(méi)有褪去以前，不要加入第二滴。等幾滴KMnO4溶液已起作用后，滴定速度就可以稍快些，但不能成水流。 指示劑：KMnO4自身可作為滴定時(shí)的指示劑無(wú)需另加指示劑。 滴定終點(diǎn)：滴定時(shí)溶液中出現(xiàn)的粉紅色如在0.51min內(nèi)不褪色。 （4）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 高錳酸鉀含少量雜質(zhì)，且

26、KMnO4氧化能力強(qiáng)，能自行分解，不能用直接法配制。用還原劑H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4（NH4）2SO46H2O、純鐵絲及As2O3等作基準(zhǔn)物。其中草酸鈉不含結(jié)晶水，容易提純，是最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)。 稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后儲(chǔ)存于棕色瓶中，于暗處放置數(shù)天。過(guò)濾除去析出的MnO2沉淀，再進(jìn)行標(biāo)定。 使用經(jīng)久放置后的KMnO4溶液時(shí)應(yīng)重新標(biāo)定其濃度。224242225162108MnOC OHMnCOH O （5）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的應(yīng)用）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的應(yīng)用 H2O2的測(cè)定（直接滴定法） 市售雙氧水中過(guò)氧化氫含量的測(cè)定常采用高

27、錳酸鉀法。 此反應(yīng)在剛滴定開(kāi)始時(shí)進(jìn)行的比較慢，而其后反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+可起催化作用，使以后的反應(yīng)加速，也可以先加入少量Mn2+為催化劑。 242222256258MnOH OHMnOH O 化學(xué)耗氧量（COD）的測(cè)定（返滴定法） 化學(xué)耗氧量（chemical oxygen demand，COD）是量度水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量（以mg/L計(jì)）。 Ca2+的測(cè)定（間接滴定法） 某些金屬離子能與生成難溶草酸鹽沉淀，如果將生成的草酸鹽沉淀溶于酸中，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定，就可間接測(cè)定這些金屬

28、離子。鈣離子的測(cè)定就可采用此法，其主要反應(yīng)如下： 222424CaC OCaC O22424CaC OC O 酸224242225162108MnOC OHMnCOH O 6.2.2.2重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 （1 1）基本原理）基本原理（2 2）重鉻酸鉀法的特點(diǎn)）重鉻酸鉀法的特點(diǎn) （3 3）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 （4)4)重鉻酸鉀法的應(yīng)用重鉻酸鉀法的應(yīng)用 （1）基本原理）基本原理K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用，被還原成Cr3+:2327214627CrOHeCrH O1.33VK2Cr2O7的氧化能力比KMnO4稍弱些，能測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。（2）高錳酸鉀

29、法的特點(diǎn)高錳酸鉀法的特點(diǎn) 重鉻酸鉀法只能在酸性條件下使用，它的應(yīng)用范圍比KMnO4法窄些。K2Cr2O7易于提純，是基準(zhǔn)物，可以直接準(zhǔn)確稱取一定重量干燥純凈的K2Cr2O7準(zhǔn)確配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，濃度可長(zhǎng)期保持不變。不受Cl-還原作用的影響，可在鹽酸溶液中進(jìn)行滴定。K2Cr2O7的還原產(chǎn)物Cr3+呈綠色，終點(diǎn)時(shí)無(wú)法辨別出過(guò)量的K2Cr2O7的黃色，因而需加入指示劑，常用二苯胺磺酸鈉指示劑。（3）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 將K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑在105110溫度下烘至恒重，然后溶于一定量的純凈水配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶

30、液。227227227227()1()16()6()1000m K CrOcK CrOMK CrOV K CrO（4）重鉻酸鉀法的應(yīng)用）重鉻酸鉀法的應(yīng)用 鐵的測(cè)定（直接滴定法） K2Cr2O7法常用于測(cè)定鐵，是鐵礦石中全鐵量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。2233272614267Cr OFeHCrFeH O3232623Fe OHFeH O32242()2FeSnFeSn過(guò)量 用K2Cr2O7與Fe2+反應(yīng)間接測(cè)定其他物質(zhì) 測(cè)定氧化性物質(zhì) 一些較強(qiáng)的氧化性物質(zhì)（如硝酸根離子等）與K2Cr2O7作用緩慢，測(cè)定時(shí)可加入過(guò)量且定量的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液與其反應(yīng)。23323432FeN OHFeN OH O待完全反應(yīng)后

31、，再用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Fe2+，即可計(jì)算出 的含量。3NO測(cè)定還原性物質(zhì) 一些強(qiáng)還原性物質(zhì)（如Ti3+等）不穩(wěn)定，易被空氣中的氧所氧化。將Ti3+流經(jīng)還原柱，流出液被盛有Fe3+溶液的錐形瓶接收，此時(shí)發(fā)生反應(yīng)為。置換出來(lái)的Fe2+用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。3342TiF eTiF e6.2.2.3碘量法碘量法 （1）基本原理）基本原理（2）碘量法的特點(diǎn)）碘量法的特點(diǎn) （3）滴定條件）滴定條件（4）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 （5）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 （6）碘量法的應(yīng)用）碘量法的應(yīng)用 （1）基本原理）基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I

32、-的還原性來(lái)進(jìn)行滴定的方法。半反應(yīng)如下 由于固體I2在水中溶解度很?。?.00133mol/L）， 故應(yīng)用時(shí)通常將I2溶解在KI溶液中，形成半反應(yīng)如下 （2）碘量法的特點(diǎn)碘量法的特點(diǎn) 直接碘量法直接碘量法 基本反應(yīng)：適用條件：直接滴定一些較強(qiáng)的還原劑（Sn（）、 Sb（）、As2O3、S2-）。 間接碘量法間接碘量法 基本反應(yīng)： 適用條件：凡能與KI作用定量地析出I2的氧化性物質(zhì)及能與過(guò)量I2在堿性介質(zhì)中作用的有機(jī)物質(zhì) 。222IeI222234622IS OIS O222234622IS OIS O（3）滴定條件）滴定條件 必須控制溶液的酸度：酸度應(yīng)控制在中性或弱酸性 。 防止I2的揮發(fā)。 避免陽(yáng)光直接照射。 （4）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 間接法配制 粗配標(biāo)定：基準(zhǔn)物質(zhì)有KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等，以K2Cr2O7最常用。標(biāo)定時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。 a.酸度一般以0