拉曼光譜與冷熱臺

1、報告人：汪浩定義：由于試樣中分子振動和分子轉(zhuǎn)動的作用使波長發(fā)生偏移的光譜（光子能量）。 本質(zhì)：光照射物質(zhì)時,如果物質(zhì)分子的某種振動可以引起分子極化率的改變,則就會產(chǎn)生拉曼散射現(xiàn)象且僅當分子極化率有變化時才會引起拉曼散射現(xiàn)象。特點：（1）光譜中出現(xiàn)一些尖銳的峰是為某些特定分子的特征（定性） 盡管拉曼位移與入射光強度無關(guān),但拉曼散射的強度卻與分子的濃度、入射光強度等因素有關(guān)。由(1)式分析可以知道,當實驗條件不變時,拉曼散射光的通量與單位體積內(nèi)的分子數(shù)成正比,這為拉曼定量分析提供了依據(jù)。（定量）（3）拉曼光譜測試一般不觸及試樣，也無須修飾，直接穿過玻璃。 斯托克斯散射：分子回到較高能級，發(fā)射光子有

2、較小能量，及有比入射光子較長的波長，分子振動能量增加。（主要的拉曼散射即光子能量和方向均發(fā)生改變）拉曼位移：頻率之差i拉曼光譜圖：將拉曼散射強度相對于波長的散射圖。優(yōu)點（與紅外光譜相比）： （1）范圍404000cm-1 （2）水可作溶劑 （3）于玻璃中直接測定拉曼光譜校正調(diào)整： 利用Origin7.5 （ 專業(yè)函數(shù)繪圖軟件，經(jīng)典的數(shù)據(jù)繪圖工具）軟件分三步進行：第一步，基線調(diào)整。重點針對 某些特征峰進行調(diào)整，凸顯特征峰。有些人在進行基線調(diào)整前對拉曼譜線先進行了傅里葉平滑處理，平滑雜峰。 第二步，頻率-溫度強度調(diào)整。基線調(diào)整去除了測試過程中的背景噪點，再利用下列公式進行頻率-溫度強度的調(diào)整。(1

3、) v為入射激光頻率，v 為拉曼散射激光頻率，h 為普朗克常數(shù)，k 為玻爾茲曼常數(shù)，T 為開爾文溫度。這個校正可以較好的排除光譜中的成分因素，以便于接下來的計算。第三步，峰面積分比計算。峰面積分數(shù)據(jù)同樣可以在 Origin 7.5 中得到。選擇特征峰區(qū)域進行積分并將積分結(jié)果記錄下來求得比值，消除不同儀器的影響。 （1）快速準確地對氣相、液相、水溶液相和固體包裹體特別是單個包裹體成分進行非破壞性分析，是目前最為先進的包裹體成分分析方法。 （2）可對包裹體中的 CH4 H2O體系進行測試，根據(jù)拉曼位移呈現(xiàn)的一級指數(shù)遞減趨勢，可指示流體包裹體的壓力; （3）運用拉曼光譜還可分析 N、O、H 同位素并

4、成功分析某些礦物中（如方解石）中的氧同位素25 26 （4） 將激光拉曼與近紅外光譜結(jié)合可有效地降低熒光背景，進而提供反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的精細譜帶，同時根據(jù)分子的散射強度與樣品濃度成正相關(guān)關(guān)系，可對礦物的含量進行定量分析。但是需根據(jù)不同的樣品選擇不同的濃度，當樣品濃度過低較難精確獲得待分析區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)、化學成分等信息。 （5）含量計算：已知文獻中有利用特定的圖來測定含量（具體應用公式不在闡述） 熔體包裹體均一化研究： 測試分析前的重要步驟。目前利用的是高溫顯微均一法,它是唯一能夠使包裹體恢復到被捕獲時的初始狀態(tài)的試驗方法。 可得出數(shù)據(jù)：包裹體的大小、是否含子礦物、升溫速率和升溫次數(shù)等與其所測均一溫度

5、密切相關(guān)。高溫顯微測溫實驗： 將熔融包裹體樣品加熱，使其熔融相（硅酸鹽融體）逐漸熔融，氣相逐漸溶解進入硅酸鹽熔融體中，最終氣相消失。氣相完全消失與硅酸鹽成為均勻相時的瞬間溫度即為均一溫度，它代表了成巖溫度（盧煥章等，2004）選材三要素：（1）一定要選擇沒有泄漏（2）密封性好（3）揮發(fā)分不飽和原因：巖漿在捕獲時已經(jīng)飽和或過飽和揮發(fā)分,即此時巖漿中的揮發(fā)流體與巖漿呈一種不混容的狀態(tài),這樣的樣品很難均一,即使均一了也沒有直接的巖石學意義,不能代表主礦物的最低結(jié)晶溫度（1）要選擇具有規(guī)則外形的熔融包裹體，一些具負晶形的包裹體而不宜選擇多角形的、有裂隙通過的和形態(tài)復雜的包裹體。(2)選擇氣-固相界線分

6、明、與主礦物界線清晰的包裹體。(3)要選擇氣孔小的、穩(wěn)定的包裹體。加熱時注意規(guī)則： 在包裹體內(nèi)玻璃未軟化前加熱溫度增加較快,越到后期,加熱速度越慢（加熱過程中包裹體壁的重結(jié)晶），并且要均勻升溫。 夏林圻關(guān)于熔體包裹體均一化試驗總結(jié)實間： 酸性火山巖：不應少于8 12小時, 中性火山巖：4 8小時 基性火山巖：2 4小時 超基性火山巖：小于2小時。巖石中熔融包裹體的尋找方法: (1)不易確定的熔融包裹體經(jīng)加熱(600-700、恒溫1小時)玻璃或結(jié)晶質(zhì)開始熔化,使氣泡趨于集中,淬火后各相之間的界線清晰,易于觀察確定; (2)另一方面,加熱后大多數(shù)流體包裹體因溫度過高已爆裂,不易造成判斷錯誤。這是尋

7、找熔融包裹體的有效途徑。冷熱臺的工作原理： 將樣品放在臺體光路中進行加熱或冷凍,然后在顯微鏡下觀察氣液包裹體中氣液相的變化,測出相轉(zhuǎn)變的溫度。加熱或致冷的溫度范圍通常在-180600之間,溫度分辨率為0.1。 冷熱臺系統(tǒng)的核心部件是臺體，通常包括觀測光路,加熱和冷卻部件,測溫元件幾部分。英國 LinkamSeientifieInstruments公司生產(chǎn)的TH60o型冷熱臺,采用一塊沿0001晶面切下拋光表面的藍寶石支承樣品,以便能用偏振光對樣品進行檢測。上蓋的雙層觀察窗內(nèi)通以干燥氮氣,以防止臺體冷凍時窗玻璃結(jié)霧,并且提供高溫時對物鏡的附加保護。測溫元件常用的是鉑電阻或熱電偶,裝在臺體內(nèi)盡可能

8、接近或接觸樣品的位置上。圖2和圖3分別是TRL一01型和TH600型冷熱臺剖面 冷熱臺對樣品的加熱方式大致分為兩種,一種是通過鉑電阻絲或鎳鉻康鈦電阻絲直接加熱金屬塊,再通過金屬塊和樣品之間的熱傳導加熱樣品;另一種是用電加熱壓縮氣體,再將氣體輸入臺體加熱樣品。優(yōu)點： （1）是不用移動樣品,就能對整個加熱致冷溫度范圍內(nèi)包裹體的相變進行測定。 （2）由顯微鏡與冷凍一加熱臺組成的顯微測溫系統(tǒng),是通過觀測透明礦物里包裹體在冷凍和加熱過程中相的可逆變化，來獲得包裹體中氣液壓力、鹽度和化學狀態(tài)等方而的豐富信息。 1.拉曼光譜的分析與應用-楊序剛參考文獻 2.單礦物中熔體包裹體研究進展及地質(zhì)指示意義_郭玲利J. 地質(zhì)與勘探 第45卷第1期2009年1月 3.熔融包裹體均一溫度及揮發(fā)組分含量測試_田璐 4.流體包裹體激光拉曼光譜分析原理、方法、存在的問題及未來研究方向陳勇1),ERNST A. J.Burke2)第55卷第6期 2009年11月地質(zhì)論評 5.相山等火山盆地主