固體的結(jié)合力結(jié)合能與材料性能的關(guān)系課件

1、式中式中e為一個電子的電量為一個電子的電量(4.810-10cgs制電量制電量)，Z1、Z2分別為正、分別為正、負(fù)離子的價數(shù)、負(fù)離子的價數(shù)、R12為離子間的距離為離子間的距離(cm)。由上式積分可得到兩離由上式積分可得到兩離子引力勢能子引力勢能(把相距把相距R的兩離子分開至無窮遠(yuǎn)所做的功的兩離子分開至無窮遠(yuǎn)所做的功) ：(2-55)(2-56) 當(dāng)距離當(dāng)距離R較大時，離子間的作用力較大時，離子間的作用力是是f引引起主導(dǎo)作用，因為起主導(dǎo)作用，因為f引引R-2，而而f斥斥R-6R-13。R較大，較大，R-6R-130，可可忽略不計。只有離子相距很近時，由忽略不計。只有離子相距很近時，由于原子核及電

2、子云的排斥作用，于原子核及電子云的排斥作用，f斥斥才才起主導(dǎo)作用。當(dāng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)f引引等于等于f斥斥(離子處于平離子處于平衡位置衡位置R0)時，總的作用力時，總的作用力f為零，且總為零，且總勢能達(dá)最小值：勢能達(dá)最小值： E = Er - EaR = R0 = E0 原子處于最穩(wěn)定狀態(tài)，如圖原子處于最穩(wěn)定狀態(tài)，如圖2-11(b)所示，能谷最深，所示，能谷最深，E0即為該兩離子間即為該兩離子間的鍵能。當(dāng)知道了平衡距離的鍵能。當(dāng)知道了平衡距離R0和系數(shù)和系數(shù)B12后，即可計算任意離子間的鍵能和后，即可計算任意離子間的鍵能和任意距離時的作用力與作用勢。任意距離時的作用力與作用勢。 圖圖2-11對分子

3、鍵來說，式對分子鍵來說，式(2-59)、(2-60)可簡化為可簡化為 :式中式中m為引力系數(shù)為引力系數(shù)，a、b為與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。為與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 式（式（2-63）、（）、（2-64）實際上適合于所有的鍵型，只是）實際上適合于所有的鍵型，只是m、n、a、b取不同的值而已。取不同的值而已。 表表2-14各種化學(xué)鍵的引力系數(shù)各種化學(xué)鍵的引力系數(shù)m和波恩指數(shù)和波恩指數(shù)n2.2 晶體中的結(jié)合力和結(jié)合能晶體中的結(jié)合力和結(jié)合能在實際晶體中，兩原子間的作用是受其周圍原在實際晶體中，兩原子間的作用是受其周圍原子的影響的，首先我們考慮在一維情況下的作子的影響的，首先我們考慮在一維情況下的作用力。如

4、圖用力。如圖2-12所示，假定各離子間隔相等，所示，假定各離子間隔相等，電價相同，離子電價相同，離子1受其他離子的總引力為受其他離子的總引力為: 因為因為f斥斥1/Rn+1，當(dāng)當(dāng)R增大時，增大時，f斥斥迅速衰減，故其他離子引起的斥迅速衰減，故其他離子引起的斥力可以忽略不計，則力可以忽略不計，則: 經(jīng)計算立方晶體中經(jīng)計算立方晶體中2個原子個原子(離子離子)間的結(jié)合力為：間的結(jié)合力為： 晶晶體體中中結(jié)結(jié)合合力力的的計計算算 對于對于1mol的的AB型晶體來說共有型晶體來說共有N0個分子，即包括個分子，即包括N0個正離子及個正離子及N0個負(fù)離子，可以認(rèn)為每個離子在互作用勢能上是等同的，故晶體個負(fù)離子

5、，可以認(rèn)為每個離子在互作用勢能上是等同的，故晶體的相互作用勢能：的相互作用勢能：| 式中：表2-15馬德隆常數(shù)晶格類型晶格類型氧化物氧化物按玻恩按玻恩-哈伯循哈伯循環(huán)環(huán)按玻恩公式按玻恩公式熔點熔點/NaCl型型MgOCaOSrOBaOCdOFeOCoONiO38.134.432.731.537.438.639.440.339.234.832.831.036.539.739.840.52 8002 5602 4601 9251 8051 960六方六方ZnS型型BeOZnO44.639.945.241.12 5701 260CaF2型型ZrO2ThO2 UO21102 6903 3002 800

6、金紅石型金紅石型TiO2SnO2PbO1201221121141101 8301 800石英石英SiO2129 (1 723)剛玉型剛玉型-A12O3 Cr2O21521501561542 0502 200一些氧化物和硅酸鹽晶格能和熔點化合物晶格能/kJmol-1熔點/化合物晶格能/kJmol-1熔點/MgO39362800鎂橄欖石213531890CaO35262570輝石353781521FeO39231380透輝石349601391BeO44632570角閃石134606ZrO2110072690透閃石133559ThO2102333300黑云母59034UO2104132800白云母6

7、17551244TiO2120161830鈣斜長石483581553SiO2129251713鈉長石519161118Al2O3167702050正長石517071150Cr2O3150142200霞石181081254B2O318828450白榴石290231686晶體晶格能/kjmol-1沸點/熔點/熱膨脹系數(shù)/（106）莫氏硬度質(zhì)點距離/nmNaF89217049921083.20.231NaCl76614138011202.50.282NaBr73313927471290.298NaI68713046621450.323KF79615038571100.266KCl6911500776

8、1152.40.314KBr66613837421200.329KI63213246821352.20.353MgO39362800406.50.210CaO352628502570634.50.240SrO331224303.50.257BaO3128約200019233.30.276MaS33504.550.259CaS3086514.00.284SrS28723.30.300BaS271010230.319材料結(jié)合能(計算值)/ 102kJmol-1熔點/熱膨脹系數(shù)10-6/正負(fù)離子間距/nmNaFNaClNaBrNaI9.027.557.196.63988846775684394043

9、480.2310.2790.2940.318 由玻恩公式可見，結(jié)合能E的數(shù)值與正負(fù)離子電價Z1、Z2及馬德隆常數(shù)成正比，與正負(fù)離子的平衡距離R0成反比。(1-1/n)變化不會太大，故不同離子晶體之間其電價相同(即Z1、Z2相同)，構(gòu)型相同(即馬德隆常數(shù)A相同)的話，則R0較大離子晶體的結(jié)合能就較小，因而熔點就較低，熱膨脹系數(shù)較大，如表2-18所示。如果離子晶體的構(gòu)型相同，R0相近，則電價高的離子晶體結(jié)合能較大，它們的硬度也較高。(2-78)當(dāng)R=R0時，f(R0)=0.29e2z2(n-1)/R03，代入式(2-78)即得 f(R)= 0.29e2Z2(n-1)R/R03 = KR 式中K=0

10、.29e2Z2(n-1)/ R03，為材料的彈性常數(shù)(體積模量)。2) 1(29. 0)( 1103220nnRRnReZRf由式(2-82)可知，材料的彈性模量E正比于1/ R04，且E= f(R0)/R0，即E與結(jié)合力曲線的斜率相關(guān)。曲線越陡(結(jié)合力越大)，斜率越大，彈性模量E越大。由于R0為離子間距，為晶體的結(jié)構(gòu)特征常數(shù)，Z代表組分特征，所以材料的結(jié)構(gòu)和組分的綜合作用決定了彈性模量E這個物理量。 (2-80)02) 1(29. 0)(311103221RRRnReZdRRdfnn則有 1101)21(nnkRR代入(2-68)式，有 ) 1() 1(29. 0)121 (29. 0402

11、22122maxnRkneZnReZf則最大抗拉強(qiáng)度(單位面積的力)為 ) 1() 1(29. 02022220maxmaxnRkneZRf聯(lián)系式(2-82)，則有 ) 1(2maxnkE所以，抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度max也同樣是由晶體的結(jié)構(gòu)特征和組分也同樣是由晶體的結(jié)構(gòu)特征和組分決定。 (2-83)(2-84)(2-85)(2-86)2.4.3表面能的計算 表面能即是創(chuàng)造單位表面所需的能量，它相當(dāng)于將鍵拉斷所做的功。如圖2-14所示，陰影面積為拉斷兩離子所需做的功。其功 ) 1(21 ) 1(29. 0)(1 29. 0)(022102221010nknnRnZedRRRRZedRRfVnRRRR

12、a令 ) 1(21 1nknnp則有：pERpRnZeRVra0302220212) 1(29. 02因Va這個功產(chǎn)生了2個新表面，即2R02，故單位表面所消耗的能量 pERpRnZeRVra0302220212) 1(29. 02(2-89)2.4.4 max、E與之間的關(guān)系 通過 ) 1(2maxnkE令k1=k2/2(n+1)即有E=max/k1 通過式 pERpRnZeRVra0302220212) 1(29. 02令k2= P /2則 0021RErKRErkkmzx(2-93)式即為葛里菲斯(Griffith)方程式，表明了宏觀物理力學(xué)量E、與微觀結(jié)構(gòu)常數(shù)R0之間的相互關(guān)系。 (2

13、-93)2.4.5材料密度與強(qiáng)度的關(guān)系材料密度與強(qiáng)度的關(guān)系 由兩個雙原子由兩個雙原子(分子或離子分子或離子)間結(jié)合力和結(jié)合能普適表達(dá)式可知，當(dāng)原間結(jié)合力和結(jié)合能普適表達(dá)式可知，當(dāng)原子間距為子間距為R0時，原子間作用力為零，作用勢為時，原子間作用力為零，作用勢為E0，所以可得所以可得 :解之得：將(2-95)式代入到(2-63)式和(2-64)式中，得 )(10100nnmmRRRRnmmnERf)(1)(1)(000RRmRRnnmmnEREnm求導(dǎo)01max)11(RmnRmn100maxKREf所以：式中)11()11(111mnnmnmnmnmnmmnK(2-97)因此相應(yīng) 有：130020maxmaxKRERf若定義密實度D為單位體積內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元(R03)數(shù)量，則D正比于1/ R03，顯然有 DEK02max這里E0是穩(wěn)定態(tài)時作用勢，也稱本征作用勢，在式(2-64)中， b/Rn項是在RR0時才起作用。當(dāng)R=R0時，此項可忽略不計，即E0-a/R0m，即E01/RnR-n。又因DR0-3，所以有 E0Dm/3或E0=K3 Dm/3 所以：)31(maxmKD式中K=K2K3。此式得出了強(qiáng)度與密度之間的關(guān)系，D已是屬于細(xì)觀層次的結(jié)構(gòu)特征，而m為微觀的結(jié)構(gòu)特征。這說明強(qiáng)度強(qiáng)度與