第三章各類催化劑

1、第三章第三章 各類催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用第一節(jié)第一節(jié) 酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用 一、固體酸、堿的定義和分類如果遵循Bronsted和Lewis的定義：能夠給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的固體謂之固體酸。固體堿：能夠接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的固體謂之固體堿。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定固體表面的酸堿性質(zhì)的完備表述，包括酸、堿中心的類型，酸、堿強(qiáng)度和酸、堿量。（1）酸位的類型及其鑒定（2）固體酸的強(qiáng)度和酸量：酸強(qiáng)度的概念。是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或者接受電子對(duì)的能力（L酸強(qiáng)度）。胺滴定法：選用一種適合的pKa指示劑（堿），吸附于固體酸表面上，他的顏色將給出該酸

2、的強(qiáng)度。 氣態(tài)堿吸附法：當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸位中心時(shí)，強(qiáng)酸位吸附的堿比弱酸位吸附的更牢固，使之脫附也更困難。當(dāng)升溫排氣脫附時(shí)，弱吸附的堿將首先排出，故依據(jù)不同溫度下排出（脫附）的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。 酸量：固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)。酸量也叫酸度，指酸的濃度。 （3）固體堿強(qiáng)度與堿量、固體堿的強(qiáng)度，定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變成為共軛堿的能力，也定義為表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)。堿量也稱堿度，即堿中心的濃度。堿強(qiáng)度和堿量的測(cè)定，主要也是采用吸附法和滴定法兩種。 （4）酸-堿對(duì)協(xié)同位：某些反應(yīng)，已

3、知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位也或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸-堿對(duì)協(xié)同位的催化劑，有時(shí)顯示更好的活性，甚至其酸-堿強(qiáng)度比較單個(gè)酸位或堿位的強(qiáng)度更低。 （5）固體超強(qiáng)堿和超強(qiáng)酸：固體酸的強(qiáng)度若超過(guò)100%硫酸的酸強(qiáng)度，則稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0=-11.9,故固體酸強(qiáng)度H0-11.9者謂之固體超酸或稱超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)堿是指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H_表示高于+26者。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu) （1）金屬氧化物： （2）復(fù)合氧化物： 影響酸位和堿位產(chǎn)生的因素有(a）二元氧化物的組成；（b）制備方法；（c）預(yù)處理溫度，對(duì)脫H2O、脫

4、NH3、改變配位數(shù)和晶型結(jié)構(gòu)都有影響。四、固體酸、堿的催化作用 （1）酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系：酸催化的反應(yīng)，與酸位的性質(zhì)和強(qiáng)度密切相關(guān)。不同類型的反應(yīng)，要求酸催化劑的酸位性質(zhì)和強(qiáng)度也不相同。A：大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是在B 酸位上進(jìn)行的。B:各種有機(jī)物的乙酰化反應(yīng)，要用L酸位催化。C：有的反應(yīng)，如烷基芳烴的歧化，不僅要求在B酸位上發(fā)生，而且要求非常強(qiáng)的B酸（H0-8.2）.有的反應(yīng)，隨用催化劑酸強(qiáng)度的不同，發(fā)生不同的轉(zhuǎn)化。D：催化反應(yīng)對(duì)固體酸催化劑酸位依賴的關(guān)系是復(fù)雜的，有的反應(yīng)要求L酸位和B酸位在催化劑表面臨近處共存時(shí)才進(jìn)行。 （2）酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性的關(guān)系：固體酸催化劑表面，不同酸強(qiáng)度

5、的部位有一定分布。不同酸強(qiáng)度的部位可能有不同的催化活性。 （3）酸量（酸濃度）與催化活性的關(guān)系：許多實(shí)驗(yàn)研究表明，固體酸催化劑表面上的酸量與其催化活性有明顯的關(guān)系。第二節(jié)第二節(jié) 分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑及其催化作用 分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的空隙結(jié)構(gòu)。分子篩結(jié)構(gòu)中含有大量結(jié)晶水，加熱時(shí)可汽化除去，故分子篩又稱為沸石。自然界存在的常稱為沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為：Mx/n(AlO2)x(SiO2)yZH2O 天然的沸石已發(fā)現(xiàn)的約有四十多種，人工合成的多達(dá)一、二百種。常用的主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲光型沸石

6、（M-型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。 一、分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型可以分成四個(gè)方面、三種不同的結(jié)構(gòu)層次表述。第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次也就是最基本的結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）,它們構(gòu)成分子篩的骨架。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個(gè)結(jié)構(gòu)層次。環(huán)是分子篩的通道孔口，對(duì)通過(guò)的分子起篩分作用。由于多元環(huán)上的原子不都是位于同一平面上，有扭曲和褶皺，同樣氧環(huán)的孔口，其大小在動(dòng)態(tài)與靜態(tài)時(shí)也不相同。氧環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體，各種各樣的多面體，是分子篩結(jié)構(gòu)的第三個(gè)結(jié)構(gòu)層次。籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征。不同結(jié)構(gòu)的籠再通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩。 二、分子篩催化

7、劑的催化性能與調(diào)變 （1）分子篩酸位的形成與其本征催化性能 （A）分子篩HY上的OH基顯酸位中心 （B）骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心 （C）多價(jià)陽(yáng)離子也可能產(chǎn)生OH基酸位中心 （D）過(guò)渡金屬離子還原也能形成酸位中心 （E）分子篩酸性的調(diào)變 （2）分子篩催化劑的擇形催化性質(zhì) 因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)空間限制引起的，稱為過(guò)渡態(tài)選擇性。擇形催化共有

8、以下四種不同的形式： （A）反應(yīng)物的擇形催化： （B）產(chǎn)物的擇形催化： （C）過(guò)渡狀態(tài)限制的擇形催化： （D）分子交通控制的擇形催化（3）擇形催化劑的性能要求與調(diào)變第三節(jié)第三節(jié) 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用 金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。其主要類型包括塊狀金屬催化劑，分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，合金催化劑，金屬互化物催化劑和金屬簇狀物催化劑。 一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論，各自從不同的角度都能說(shuō)明金屬化學(xué)鍵的特征。（1）金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型（2）價(jià)鍵模型：（3）配位場(chǎng)模型 二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造 (1)金屬

9、的晶體結(jié)構(gòu)：X-射線衍射研究證實(shí)，除少數(shù)例外，所有的金屬都分屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即面心立方晶格（F.C.C）、體心立方晶格（B.C.C）、六方密堆晶格（H.C.P.）。晶格可以理解成不同的晶面，結(jié)晶學(xué)上用三個(gè)簡(jiǎn)單的整數(shù)標(biāo)明不同的晶面。括弧內(nèi)的數(shù)字，表示該晶面分別與三個(gè)晶軸截距的倒數(shù)之比。 （2）金屬表面的幾何結(jié)構(gòu)：金屬暴露于表面上的金屬原子，仍以緊密堆積在熱力學(xué)上最為有利，即形成晶面指數(shù)低的面。 三、晶格的缺陷與位錯(cuò) 熱力學(xué)第三定律告訴人們，除處于絕對(duì)零度外，所有的物系都存在不同程度的不規(guī)則分布，即熵不等于零。 （1）晶格缺陷的主要類型：對(duì)于金屬晶格來(lái)說(shuō)，晶格缺陷主要有點(diǎn)缺陷和線缺陷兩類。 點(diǎn)缺

10、陷又可進(jìn)一步區(qū)分成Schottky缺陷和Frenkel缺陷兩種。 線缺陷即位錯(cuò)，位錯(cuò)有兩種基本類型，即邊位錯(cuò)和落選位錯(cuò)。 （2）堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界：堆垛層錯(cuò)是由于晶面的錯(cuò)配和誤位所造成四、晶格不規(guī)整性與多相催化 （1）位錯(cuò)作用和補(bǔ)償效應(yīng) （2）點(diǎn)缺陷和金屬的“超活性”五、金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 （1）d-帶空穴與催化活性：金屬能帶模型提供了d-帶空穴概念，并將他與催化活性關(guān)聯(lián)起來(lái)。一種金屬的d空穴越多，表明他的d能帶中未占用的d電子或空軌越多，磁化率會(huì)越大。因?yàn)榇呕逝c金屬催化活性有一定的關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同，從催化反應(yīng)的角度看，d-帶空穴的存在使之有從外界接受電子

11、和吸附物種并與之成鍵的能力。但d空穴也不就是越多其催化活性就越大，因?yàn)檫^(guò)多可能造成吸附太強(qiáng)，不利于催化反應(yīng)。 （2）d%與催化活性 （3）晶格間距與催化活性 （4） 表面在原子水平上的 不均勻性和催化活性六、負(fù)載型金屬催化劑的催化活性 （1）金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)的程度用分散度D表示，其定義為：D=表面的金屬原子/總的金屬原子（克催化劑） （2）載體的效應(yīng)：可金屬的還原性因分散在載體上而改變了。一般載體在活性組分還原操作條件下（通常在673K以下）本不應(yīng)還原，由于已還原的金屬有催化活性，會(huì)把化學(xué)吸附在表面原子上的氫轉(zhuǎn)到載體上，使之跟著還原.除了阻滯金屬離子的還原外，載體也會(huì)影響到金屬的

12、化學(xué)吸附。 （3）結(jié)構(gòu)非敏感與敏感反應(yīng) 造成催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感性的解釋，Boudart歸納為三種不同的情況。在負(fù)載Pt催化劑上，H2-O2反應(yīng)的結(jié)構(gòu)非敏感性是由于氧過(guò)剩，致使Pt表面幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來(lái)Pt表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)掩蓋了，造成結(jié)構(gòu)非敏感。這種原因稱之為表面再構(gòu)。另一種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)與正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的（扁平的面）較之高的（頂與棱）更活潑。因?yàn)榇呋虚g物的形成，金屬原子是從他們的正常部位提取出的，故是結(jié)構(gòu)非敏感的。這種原因稱之為提取式的化學(xué)吸附。第三種結(jié)構(gòu)非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種。七、合金催化劑及其催化作用 （1）合金催化劑的重要性及其類型：雙金屬合金催化劑的應(yīng)用，在多相催化發(fā)展史上寫過(guò)輝煌的一頁(yè)。雙金屬系中作為合金催化劑研究的主要有三大類。第一類為第八族和第一副族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu，Pd-Au等即是；第二類為兩種副族元素所組成的，如Ag-Au,Cu-Au等即是；第三類為兩種第八族元素所組成的，Pt-Ir、Pt-Fe等即是。第一類催化劑用于烴的氫解，加氫和脫氫等反應(yīng)，他們的催