北化高分子物理課件-金日光chapter9

1、第九章第九章 聚合物的流變性聚合物的流變性1.牛頓流體與非牛頓流體牛頓流體與非牛頓流體2.聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的切粘度3.聚合物熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體的彈性表現(xiàn)：（1 1）理解和掌握理解和掌握聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)；聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)；（2 2）掌握掌握非牛頓流體的概念和種類及產(chǎn)生的原因；非牛頓流體的概念和種類及產(chǎn)生的原因；（3 3）了解了解聚合物熔體剪切粘度的主要測(cè)定方法；聚合物熔體剪切粘度的主要測(cè)定方法；（4 4）理解和掌握理解和掌握影響高聚物熔體剪切粘度的因素；影響高聚物熔體剪切粘度的因素；（5 5）聚合物熔體的彈性現(xiàn)象和原因；）聚合物熔體的彈性現(xiàn)象和原因；（6 6）了解拉伸流

2、動(dòng)；）了解拉伸流動(dòng)；本章主要教學(xué)內(nèi)容本章主要教學(xué)內(nèi)容重點(diǎn)及要求重點(diǎn)及要求n流變學(xué)流變學(xué)： 是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門(mén)科學(xué)。n聚合物流變學(xué)： 為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)。n聚合物熔體流動(dòng)時(shí)，外力作用發(fā)生粘性流動(dòng)，同時(shí)表現(xiàn)出可逆的彈性形變。故稱之為彈粘體。n聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果。（蚯蚓蠕動(dòng)）引引 言言 n流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。n絕大數(shù)高分子成型加工都是絕

3、大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)粘流態(tài)下下加工的，加工的，如擠出，注射，吹塑等。如擠出，注射，吹塑等。n熱塑性塑料成型過(guò)程一般需經(jīng)歷熱塑性塑料成型過(guò)程一般需經(jīng)歷加熱塑化加熱塑化、流動(dòng)成型流動(dòng)成型和和冷卻固化冷卻固化三個(gè)基本步驟。三個(gè)基本步驟。n彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。寸穩(wěn)定性。 1、牛頓流體、牛頓流體：n剪切形變 ， 剪切應(yīng)力n切變速率n牛頓流動(dòng)定律： ：?jiǎn)挝籔as n凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體，稱為牛頓牛頓流體流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無(wú)關(guān)。n牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。dydxA

4、F)s ( )()(1 -dydvdtdxdyddydxdtddtdr9.19.1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 賓漢賓漢流體流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。假塑性流體假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。2 2、非牛頓流體：、非牛頓流體：n冪律方程 n=1牛頓流體， n1 膨脹性流體普適流動(dòng)曲線：普適流動(dòng)曲線：nK圖9-7聚合物熔體的普適流動(dòng)曲線9.1.39.1.3聚合物的粘性流動(dòng)聚合物的粘性流動(dòng)1、第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū) 低切變速率，曲線的斜率n1，符合牛頓流動(dòng)定律。 該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度零切粘度 。2、假塑性區(qū)假塑性區(qū)

5、(非牛頓區(qū)非牛頓區(qū)) 流動(dòng)曲線的斜率n1，該區(qū)的粘度為表觀粘度a，隨著切變速率的增加，a值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū) 在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率n1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度稱為無(wú)窮切粘度無(wú)窮切粘度或極限粘度極限粘度。 從聚合物流動(dòng)曲線，可求得、和a。聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域纏結(jié)理論纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程。第一牛頓區(qū)： 切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形在的速度，粘度保持不變，且最高。假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度

6、大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來(lái)不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動(dòng)行為。 聚合物流動(dòng)曲線的解釋聚合物流動(dòng)曲線的解釋n塑料工業(yè)上最常用的塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)熔融指數(shù) MI ：指在一定的：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），），10min內(nèi)從規(guī)內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。n熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率（MFR） 如PE：190，2160g的熔融指數(shù)MI1902

7、160。n一般MI越大，流動(dòng)性越好（?。５捎诓煌酆衔锏臏y(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。n注射級(jí)MI大，擠出MI小，吹塑之間。n橡膠工業(yè)：橡膠工業(yè)：門(mén)尼粘度門(mén)尼粘度：一定溫度：一定溫度100一定轉(zhuǎn)子一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)未硫化膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。轉(zhuǎn)速下，測(cè)未硫化膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。 MI 、100，預(yù)熱，預(yù)熱3min，轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)4min。n 門(mén)尼粘度越小，流動(dòng)性越好。門(mén)尼粘度越小，流動(dòng)性越好。 100439.2.1 測(cè)定方法測(cè)定方法1、落球粘度計(jì)： 測(cè)低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計(jì)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。 還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定

8、流動(dòng)現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)： 有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9.2 9.2 聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的切粘度（1）分子結(jié)構(gòu)A、粘度的分子量依賴性 臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量 成型加工考慮，流動(dòng)性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動(dòng)性，但影響機(jī)械強(qiáng)度。在加工時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量大小，薄量加工采用盡可能提高分子量。天然橡膠20萬(wàn)，纖維210萬(wàn)，塑料之間成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM9.2.29.2.2影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素B

9、、粘度的分子量分布的依賴性分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大。塑料：分布寬些容易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降。橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。C、 分子鏈支化的影響短支鏈多：低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，提高。短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯，支鏈太長(zhǎng)流動(dòng)性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強(qiáng)度等（2）共混： lg= 1lg1+2lg2加入第二組分，

10、可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：PPS/PS9.2.2影響切粘度的因素影響切粘度的因素(3) 溫度、切應(yīng)力、切變速率溫度、切應(yīng)力、切變速率阿累尼烏斯方程 Arrhenius EquationRTEaAe/E - 粘流活化能-與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無(wú)關(guān)。一般剛性鏈的粘流活化能E高。TTWhen TTg+100RTEAa/lnlnET 作圖可求1lg注：TgTTg100，Arreheniu方程不適用，而用WLF方程，)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTTA、溫度、溫度a、剛性分子，分子間作用力大，E大，溫解性，粘度地溫度敏感，如PC、P

11、MMA，50，下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。加工過(guò)程采用提高溫度的方法來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。b、柔性分子：E小，對(duì)T不敏感。 加工過(guò)程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來(lái)改善流動(dòng)性（溫度過(guò)高，polymer可降解，限低制品質(zhì)量。）B、切變速率（切應(yīng)力）切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。a、柔性分子：隨切變速率下降明顯，“切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；如POMb、剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高變化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)的注射壓力與方法）來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。切敏性材料和溫敏性材料柔

12、性鏈，E 小，粘度對(duì)溫度不敏感 對(duì)切變速率敏感剛性鏈，E大，粘度對(duì)溫度敏感如PC, PMMA如PE, POM 影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素 分子結(jié)構(gòu)的影響n分子鏈越柔順，粘流溫度越低；n高分子極性大，粘流溫度越高。 分子量的影響 n粘流溫度Tf是整個(gè)高分子開(kāi)始開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度；n分子量越大，位移運(yùn)動(dòng)越不易進(jìn)行，粘流溫度越高。 粘流溫度與外力大小和外力作用的時(shí)間有關(guān) n外力可降低粘流溫度；n延長(zhǎng)外力作用時(shí)間有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動(dòng)；n高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度 高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以

13、后，高分子鏈又蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過(guò)程可以示意表示如下：聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對(duì)制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 9.3 高聚物流體的彈性表現(xiàn)高聚物流體的彈性表現(xiàn)受外力受外力外力除去外力除去9.3.1可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變 高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程松弛過(guò)程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子本身的柔順性有關(guān)，柔順性好恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢?？苫貜?fù)形變可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變9.3.2韋森堡韋森堡Weissenberg效應(yīng)效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)包軸效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）熔體的彈性引起的。第一轉(zhuǎn)向應(yīng)力差N11122 較大正值，至轉(zhuǎn)向應(yīng)力差第二轉(zhuǎn)向應(yīng)力差N22233 較小負(fù)值牛頓流體：N10 非牛頓流體N10小分子流體聚合物流體定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。9.3.3包拉斯包拉斯Balus效應(yīng)（擠出漲大）效應(yīng)（擠出漲大）如何減小擠出漲大？引起聚合物彈性形變儲(chǔ)能劇烈變化區(qū)域?yàn)?/p>