第3章 紅外吸收光譜

1、Infrared Absorption Spectroscopy,IR主要內容主要內容 10-1 紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜分析概述 10-2 紅外吸收光譜的產生條件紅外吸收光譜的產生條件 10-3 分子振動方程分子振動方程 10-4 分子振動形式分子振動形式 10-5 紅外吸收光譜的吸收強度紅外吸收光譜的吸收強度 10-6紅外吸收光譜的特征性，基團頻率紅外吸收光譜的特征性，基團頻率 主要內容主要內容 10-7 影響基因頻率位移的因素影響基因頻率位移的因素 10-8 紅外光譜定性分析紅外光譜定性分析 10-9 紅外光譜定量分析紅外光譜定量分析 10-10 紅外光譜儀紅外光譜儀 10-11

2、 傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀 10-12 試樣的制備試樣的制備 19世紀初人們通過實驗證實了紅外光的存在。世紀初人們通過實驗證實了紅外光的存在。二十世紀初人們進一步系統(tǒng)地了解了不同官能團具有二十世紀初人們進一步系統(tǒng)地了解了不同官能團具有不同紅外吸收頻率這一事實不同紅外吸收頻率這一事實1950年以后出現(xiàn)了自動年以后出現(xiàn)了自動記錄式紅外分光光度計。隨著計算機科學的進步，記錄式紅外分光光度計。隨著計算機科學的進步，1970年以后出現(xiàn)了傅立葉變換型紅外光譜儀。紅外年以后出現(xiàn)了傅立葉變換型紅外光譜儀。紅外測定技術如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及色測定技術如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜

3、以及色譜譜-紅外聯(lián)用等也不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得紅外聯(lián)用等也不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到廣泛應用。到廣泛應用。 10. 1 紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜分析概述10. 1 紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜分析概述 紅外吸收光譜（紅外吸收光譜（Infrared absorption spectroscopy, IR）n又稱為分子振動轉動光譜。又稱為分子振動轉動光譜。n當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變些頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生分子振動和

4、轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使化，產生分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。分透射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。 n通過譜圖解析可以獲取分子結構的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、通過譜圖解析可以獲取分子結構的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機難以做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機化合物的紅外光

5、譜能提供豐富的結構信息，因此紅外光譜化合物的紅外光譜能提供豐富的結構信息，因此紅外光譜是有機化合物結構解析的重要手段之一。是有機化合物結構解析的重要手段之一。大體上可分為兩個方面：大體上可分為兩個方面：n一是用于一是用于分子結構的基礎研究分子結構的基礎研究，應用紅外光譜可以，應用紅外光譜可以測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構型；根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學鍵的強弱；由型；根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學鍵的強弱；由簡正頻率來計算熱力學函數(shù)。簡正頻率來計算熱力學函數(shù)。n二是用于二是用于化學組成的分析化學組成的分析，紅外光譜最廣泛的應用，紅外光譜最

6、廣泛的應用在于對物質的化學組成進行分析，用紅外光譜法可在于對物質的化學組成進行分析，用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結構，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分構，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量，它已成為現(xiàn)代結構化學、分析化學最常用的含量，它已成為現(xiàn)代結構化學、分析化學最常用和不可缺少的工具。和不可缺少的工具。10. 1.1 紅外光譜在化學領域中的應用紅外光譜在化學領域中的應用10.1.2 紅外光區(qū)的劃分紅外光區(qū)的劃分習慣上按紅外線波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域：習慣上按紅外線波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域：（1

7、）近紅外區(qū)：）近紅外區(qū)：0.782.5m（12 8204 000cm-1），主要用于），主要用于研究分子中的研究分子中的OH、NH、CH鍵的振動倍頻與組頻。鍵的振動倍頻與組頻。（2）中紅外區(qū)：）中紅外區(qū)：2.525m（4 000400cm-1），主要用于研究），主要用于研究大部分有機化合物的振動基頻。大部分有機化合物的振動基頻。（3）遠紅外區(qū)：）遠紅外區(qū)：25300m（40033cm-1），主要用于研究分），主要用于研究分子的轉動光譜及重原子成鍵的振動。子的轉動光譜及重原子成鍵的振動。 紅外光譜除用波長紅外光譜除用波長(m)表征橫坐標外，更常用波數(shù)（表征橫坐標外，更常用波數(shù)（wave numb

8、er）(cm-1)表征?？v坐標為百分透射比表征?？v坐標為百分透射比T %。 /cm-1=1/ /cm-1=104/m即即1cm1cm中所包含的波的個數(shù)中所包含的波的個數(shù), ,光波長越短，則頻率越高，光波長越短，則頻率越高，波數(shù)高，能量高波數(shù)高，能量高. .10.1.3 紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點（1）特征性高。）特征性高。 就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱為物特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱為物質分子的質分子的“指紋指紋”分析。分析。（2）應用范圍廣。）應用范圍廣。 從氣體、液體到固體，從無機

9、化合物到有機化從氣體、液體到固體，從無機化合物到有機化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進行分合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進行分析。析。（3）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。 10.2 紅外吸收光譜的產生條件紅外吸收光譜的產生條件 紅外光譜是由于分子振動能級（同時伴隨轉動能級）紅外光譜是由于分子振動能級（同時伴隨轉動能級）躍遷而產生的，物質吸收紅外輻射應滿足兩個條件：躍遷而產生的，物質吸收紅外輻射應滿足兩個條件：n 輻射光具有的能量與發(fā)生振動躍遷時所需的能量相等；輻射光具有的能量與發(fā)生振動躍遷時所需的能量相等；n 輻射與物質之間有輻射與物質之

10、間有偶合偶合作用。作用。p 紅外躍遷是紅外躍遷是偶極矩偶極矩誘導的，即能量轉移的機制是通過振動過程所導致誘導的，即能量轉移的機制是通過振動過程所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。p 分子由于構成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為分子由于構成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。偶極子。p 通常用分子的偶極矩（通常用分子的偶極矩（ ）來描述分子極性的大小。）來描述分子極性的大小。v紅外活性振動：分子振動產生偶極矩的變化，從而產生紅外活性振動：分子振動產生偶極矩的變化，從而產生 紅外吸收的

11、性質。紅外吸收的性質。v紅外非活性振動：分子振動不產生偶極矩的變化，不產紅外非活性振動：分子振動不產生偶極矩的變化，不產 生紅外吸收的性質。生紅外吸收的性質。10.2 紅外吸收光譜的產生條件紅外吸收光譜的產生條件對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。起共振，無紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。非對稱分子非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。有偶極矩，紅外活性。 10.3 分子振動方程分子振動方程雙原子分子（諧振子）振動雙原子分子（諧振子）振動 簡諧振動簡諧振動分子中的原子以平衡點為中心，以非常小分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原

12、子核之間的距離相比）做周期性的振動。的振幅（與原子核之間的距離相比）做周期性的振動。(10-3)k化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，N/cm。化學鍵越強，?；瘜W鍵越強，鍵長越短，鍵長越短，K越大。越大。 為雙原子的折合質量為雙原子的折合質量 (g),m1 m2分別為雙原子分子中的兩原分別為雙原子分子中的兩原子質量。子質量。 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。2121mmmm10.3 分子振動方程分子振動方程

13、根據(jù)小球的質量和相對原子質量之間的關系，式根據(jù)小球的質量和相對原子質量之間的關系，式（10-3）可寫作：）可寫作： 其中其中NA 為阿伏加德羅（為阿伏加德羅（Avogadro）常數(shù)）常數(shù)（6.0221023），），M是折合相對原子質量，是折合相對原子質量，MkcNvA22/12121MMMMM10-510-610.3 分子振動方程分子振動方程 式（式（10-3） 或（或（10-5）為分子的振動方程式。由此）為分子的振動方程式。由此式可見，影響基本振動頻率的直接因素是式可見，影響基本振動頻率的直接因素是相對原子質相對原子質量（量（M）和和化學鍵的力常數(shù)（化學鍵的力常數(shù)（k）。諧振子的振動頻。諧振

14、子的振動頻率和原子的質量有關，而與外界能量無關，外界能量率和原子的質量有關，而與外界能量無關，外界能量只能使振動振幅加大（頻率不變）。只能使振動振幅加大（頻率不變）。 對于多原子分子中的每個化學鍵也可以看成一個對于多原子分子中的每個化學鍵也可以看成一個諧振子。諧振子。 10.3 分子振動方程分子振動方程鍵類型鍵類型 C C C=C CC 力常數(shù)（力常數(shù)（N/cm） 12 18 8 12 4 6振動頻率（振動頻率（cm-1） 2062 1683 1190化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質量越小，化越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在

15、高波數(shù)區(qū)。學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 (1)對于具有相同或相似質量的原子基團來說，振對于具有相同或相似質量的原子基團來說，振動頻率與力參數(shù)動頻率與力參數(shù)k 成正比成正比 (2)對于相同或相似化學鍵的基團，對于相同或相似化學鍵的基團， 與組成的原與組成的原子質量的平方根成反比子質量的平方根成反比10.3 分子振動方程分子振動方程10.4 分子振動的形式分子振動的形式 多原子分子由于組成原子數(shù)目增多，組成分多原子分子由于組成原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結構的不同，其振動光譜子的鍵或基團和空間結構的不同，其振動光譜比雙原子分子要復雜的多。但是可以把它們的比雙原子分子要復雜

16、的多。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。 分子振動一般分為伸縮振動和彎曲振動兩分子振動一般分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。大類。 10.4.1 基本振動的理論數(shù)基本振動的理論數(shù) 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相應于紅外光譜圖上一個基頻吸收峰。每個原子在空相應于紅外光譜圖上一個基頻吸收峰。每個原子在空間都有三個自由度，如果分子由間都有三個自由度，如果分子由n 個原子組成，其運動個原子組成，其運動自由度就有自由度就有3n 個，這個，這3n個運動自由度中，包括個運動自由度中，包括

17、3個分子個分子整體平動自由度，整體平動自由度，3個分子整體轉動自由度，剩下的是個分子整體轉動自由度，剩下的是分子的振動自由度。對于非線性分子振動自由度為分子的振動自由度。對于非線性分子振動自由度為3n6， 但對于線性分子，其振動自由度是但對于線性分子，其振動自由度是3n5。例如。例如水分子是非線性分子，其振動自由度水分子是非線性分子，其振動自由度=336=3. 10.4.2 振動的基本形式振動的基本形式 n伸縮振動：伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動。用符號表示。它又分為對稱（ s）和不對稱（ as）伸縮振動。對同一基團來說，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱

18、伸縮振動。亞甲基的伸縮振動n彎曲振動彎曲振動（或變形振動）：基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。彎曲振動又分為面內和面外彎曲振動（變形振動）。 亞甲基的彎曲振動 10.4.2 振動的基本形式振動的基本形式 一般來說，鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此，伸縮振動出現(xiàn)在高頻區(qū)，彎曲振動出現(xiàn)在低頻區(qū)。 在紅外光譜區(qū)均產生一個吸收峰，但是實際上峰數(shù)往在紅外光譜區(qū)均產生一個吸收峰，但是實際上峰數(shù)往往少于基本振動數(shù)目。其原因：往少于基本振動數(shù)目。其原因： i 當振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，不引起紅外吸收； ii 頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并； iii 強寬峰往

19、往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有時落在中紅外區(qū)域（4 000250cm-1）以外； v 吸收強度太弱，以致無法測定。10.4 分子振動的形式分子振動的形式10.5 紅外光譜的吸收強度紅外光譜的吸收強度 紅外光譜的吸收帶強度即可用于定量分析，也是紅外光譜的吸收帶強度即可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據(jù)?；衔锒ㄐ苑治龅闹匾罁?jù)。 基態(tài)分子中的很小一部分，吸收某種頻率的紅外光，產生振動的能級躍遷而處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分子通過與周圍基態(tài)分子的碰撞等原因，損失能量而回到基態(tài)，它們之間形成動態(tài)平衡。躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分數(shù)，稱為躍遷幾率，譜帶的強度即躍遷幾率的量

20、度。躍遷幾率與振動過程中偶極矩偶極矩的變化（）有關，越大，躍遷幾率越大，譜帶強度越強。 10.6 紅外光譜的特征性，基團頻率紅外光譜的特征性，基團頻率u與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率頻率基團特征頻率（特征峰）；基團特征頻率（特征峰）；u例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；u基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯

21、酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺*10.6.1 紅外光譜信息區(qū)紅外光譜信息區(qū)n常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1n依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1) 4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2) 2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3) 2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)(4) 1500 400 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動區(qū)變形振動區(qū)*10.6.2 分子結構與吸

22、收峰分子結構與吸收峰1 1 XHXH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（4000 4000 2500 2500 cmcm-1 -1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 *（3 3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的= =CHCH（ CHCH ） 苯環(huán)上的苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH

23、3300 cm-1 （2 2）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CHCH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下10.6.2 分子結構與吸收峰分子結構與吸收峰2 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（2500 2000 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC

24、 CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性時，無紅外活性（2）C N 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；時：峰較強、尖銳；有有O原子存在時；原子存在時；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；10.6.2 分子結構與吸收峰分子結構與吸收峰*3 3 雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振動區(qū)（ 202000 00 1 15 50000 cmcm-1 -1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱，強度弱， R=R（對稱）時，對稱）時，無紅外活性。無紅外活性。（2）單核芳烴）單核芳烴

25、的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）10.6.2 分子結構與吸收峰分子結構與吸收峰苯衍生物的苯衍生物的C=Cn 苯衍生物在苯衍生物在 1650 1650 2000 2000 cmcm-1 -1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-HC-H和和C=CC=C鍵的面內變形振動的鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600n C=O （1850 1600 cm-1 ）p 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。p含含C=O基的化合物有酮類、醛類、酸類、酯類、酸酐等基的化合物有酮類、醛類、酸類、

26、酯類、酸酐等10.6.2 分子結構與吸收峰分子結構與吸收峰 酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動，兩個羰基振動偶合裂分；偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強； 環(huán)形結構：低波數(shù)峰強；環(huán)形結構：低波數(shù)峰強； 羧酸的羧酸的C=O 17001725 cm-1 ， 氫鍵氫鍵 二分子締合體二分子締合體 酯類酯類 1725-1750cm-1n C=O （1850 1600 cm-1 ） 醛類醛類 飽和：1720-1740cm-1 不飽和：向低波數(shù)移動C-H：2820cm-1和2720cm-1酮類酮類 比

27、醛低10-15cm-1*飽和醛飽和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？4. XY伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)，XH 變形振動區(qū)變形振動區(qū) （1500-400 cm-1） C-O，C-X的伸縮振動；的伸縮振動；C-H，N-H的變形振動；的變形振動；C-C骨架振動等。骨架振動等。p指紋區(qū)指紋區(qū)(1350 650 cm-1 ) ,較復雜。較復雜。精細結構的區(qū)分。精細結構的區(qū)分。p 900-650 cm-1 順、反結構區(qū)分順、反結構區(qū)分 苯環(huán)的取代類型苯環(huán)的取代類型 （圖（圖10-8 表表10-2）10.6.2 分子結構與吸

28、收峰分子結構與吸收峰RCCHHRRCCRHHp1380-1370 cm-1 :甲基對稱變形振動甲基對稱變形振動p1300-1000 cm-1 ：強吸收，：強吸收，c-o伸縮振動伸縮振動*基團吸收基團吸收帶數(shù)據(jù)帶數(shù)據(jù)基基團團吸吸收收帶帶數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)r， （反反）r r活活潑潑氫氫不不飽飽和和氫氫飽飽和和氫氫三三鍵鍵雙雙鍵鍵伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動含含氫氫化化學學鍵鍵特特征征吸吸收收帶帶（伸伸縮縮振振動動）指指紋紋吸吸收收帶帶伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動常見基團的紅外吸收帶常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-

29、HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C10.7 影響基團頻率位移的因素影響基團頻率位移的因素 影響基團頻率位移的因素大致可分為內部因素和外部影響基團頻率位移的因素大致可分為內部因素和外部因素。因素。n外部因素外部因素 試樣狀態(tài)、測定條件的不同及溶劑極性的影響等外部因試樣狀態(tài)、測定條件的不同及溶劑極性的影響等外部因素都會引起頻率位移。一般氣態(tài)時素都會引起頻率位移。一般氣態(tài)時 C=OC=O伸縮振動頻率最高，伸縮振動頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或固態(tài)的振動頻率最低。非極性溶劑的稀溶液次之，而

30、液態(tài)或固態(tài)的振動頻率最低。 同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或固態(tài)光譜有較大的差同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或固態(tài)光譜有較大的差異，因此在查閱標準圖譜時，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法異，因此在查閱標準圖譜時，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。等。n 內部因素內部因素 1）電子效應）電子效應 （i）誘導效應（）誘導效應（I效應）：由于取代基具有不同的電負性，通過效應）：由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生位移。力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生位移。 即吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）

31、即吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）例如，羰基（例如，羰基（C = O）的伸縮振動，隨著連接基團電負性的變）的伸縮振動，隨著連接基團電負性的變化，化，C=O的伸縮振動頻率變化情況如下的伸縮振動頻率變化情況如下 ：RCClFRO-+CROClCOClCOF 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 10.7 影響基團頻率位移的因素影響基團頻率位移的因素 （ii）共軛效應（）共軛效應（M效應）：共軛效應使共軛體系中的效應）：共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，結果使原來的雙鍵略有伸長電子云密度平均化，結果使原來的雙鍵略有伸長（即電子云密度降低），力常

32、數(shù)減小，使其吸收頻（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動。率往往向低波數(shù)方向移動。例如酮的例如酮的C=O，因與苯環(huán)共軛而使，因與苯環(huán)共軛而使C=O的力常數(shù)減的力常數(shù)減小，振動頻率降低。小，振動頻率降低。RCOCORRCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 電子效應電子效應 當含有孤對電子的原子（當含有孤對電子的原子（O、N、S等）與具有等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，成多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，成為中介效應。為中介效應。例如，酰胺例如，酰胺 飽和酯飽和酯RNH2CO 1 650cm-1 RCOO R1 7

33、35cm-1 （ii）共軛效應（）共軛效應（M效應）效應）（2）氫鍵的影響）氫鍵的影響 RCOOH（游離）RCO.HOCO.HOR(二聚體) 氫鍵的形成使電子云密度平均化，氫鍵的形成使電子云密度平均化， 從而使伸縮振動從而使伸縮振動頻率降低。頻率降低。 1 760cm-1 1 700cm-1n 內部因素內部因素 （3）振動偶合）振動偶合 當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一公共原當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產生一個度發(fā)生改變，產生一個“微擾微擾”，從而形成了強烈

34、的振，從而形成了強烈的振動相互作用。其結果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高動相互作用。其結果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動，譜帶裂分頻移動，一個向低頻移動，譜帶裂分。 CCOOORRCCOOORR 1 820cm-1 1 760cm-1 n 內部因素內部因素 （4）Fermi共振共振 當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，發(fā)生相互作用而產生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象叫這種現(xiàn)象叫Fermi共振。共振。 CO CICO1 773cm-1和1 736 cm-1出現(xiàn)兩個C=O吸收峰。其它影

35、響因素還有空間效應、環(huán)的張力。 n 內部因素內部因素 10.8 紅外光譜定性分析紅外光譜定性分析 1 定性分析定性分析 紅外光譜對有機化合物的定性分析具有鮮明的特征性。因為每一化合物都具有特征的紅外吸收光譜，其譜帶數(shù)目、位置、形狀、和相對強度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同，因此根據(jù)化合物的光譜，就像辨認人的指紋指紋一樣，確定化合物或其官能團是否存在。 紅外光譜定性分析，大致可分為官能團定性官能團定性和結構分析結構分析兩個方面。官能團定性是根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團頻率來檢定物質含有哪些基團，從而確定有關化合物的類別。結構分析或稱結構剖析，則需要由化合物的紅外光譜并結合其它實驗資料（如相對

36、分子量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜、質譜等）來推斷有關化合物的化學結構。 應用紅外光譜進行定性分析的一般過程：應用紅外光譜進行定性分析的一般過程： （1）試樣的分離和精制）試樣的分離和精制 試樣不純會給光譜解析帶來困難，因此對混合試樣要進試樣不純會給光譜解析帶來困難，因此對混合試樣要進行分離，對不純試樣要進行提純，以得到單一純物質。行分離，對不純試樣要進行提純，以得到單一純物質。試樣分離、提純通常采用分餾、萃取、重結晶、柱層析、試樣分離、提純通常采用分餾、萃取、重結晶、柱層析、薄層層析等。薄層層析等。 （2）了解試樣來源及性質）了解試樣來源及性質 了解試樣來源、元素分析值、相對分子量、熔

37、點、沸點、了解試樣來源、元素分析值、相對分子量、熔點、沸點、溶解度、等有關性質。溶解度、等有關性質。 計算不飽和度計算不飽和度U的經驗式為：的經驗式為： U =1+n4+1/2(n3-n1) 式中式中n1, n3, 和和n4分別為分子式中分別為分子式中 一價，三價和四價原子一價，三價和四價原子的數(shù)目。通常規(guī)定雙鍵（的數(shù)目。通常規(guī)定雙鍵（C=C、C=O）和飽和環(huán)狀結構）和飽和環(huán)狀結構的不飽和度為的不飽和度為1，三鍵（，三鍵（CC、CN等）的不飽和度為等）的不飽和度為2，苯環(huán)的不飽和度為苯環(huán)的不飽和度為4（可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。（可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。鏈狀飽和烴的不飽和度為零。鏈狀飽和

38、烴的不飽和度為零。 （3）譜圖解析）譜圖解析 特征區(qū)特征區(qū) a 化合物具有哪些官能團，第一強峰有可能估計出化合物類別；化合物具有哪些官能團，第一強峰有可能估計出化合物類別； b 確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴，主要確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴，主要有有CH伸縮振動類型來判斷。伸縮振動類型來判斷。CH伸縮振動多發(fā)生在伸縮振動多發(fā)生在3 1002 800cm-1之間，以之間，以3 000 cm-1為界，高于為界，高于3 000 cm-1為不飽和烴，為不飽和烴，低于低于3 000 cm-1為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架振動吸收在為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架

39、振動吸收在1 620 1 470cm-1之間，若在之間，若在160020、150025 cm-1有吸收，有吸收，確定化合物是芳香族。確定化合物是芳香族。指紋區(qū)指紋區(qū)a 作為化合物含有什么基團的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都是特征作為化合物含有什么基團的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關峰。區(qū)吸收峰的相關峰。b 確定化合物的細微結構確定化合物的細微結構 總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指紋；先最強峰，后，后指紋；先最強峰，后次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定。一抓一組相關次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定。一抓一組相關峰。峰。光譜解析先從特征區(qū)第一強峰入手，確認可能的歸屬，然后找出與

40、第一強峰相關的峰。第一強峰確認后，再依次解析特征區(qū)第二強峰、第三強峰，方法同上。對于簡單的光譜，一般解析一、兩組相關峰即可確定未知物的分子結構。對于復雜化合物的光譜由于官能團的相互影響，解析困難，可粗略解析后，查對標準光譜或進行綜合光譜解析。 （3）譜圖解析）譜圖解析 舉例： 例1：由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測得紅外光譜如下圖，試推測其結構。 解： 由分子式計算不飽和度U = 46/21= 2 特征區(qū)： 3 070cm-1有弱的不飽和CH伸縮振動吸收，與1 650cm-1的vc=c 譜帶對應表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。 1 765cm-1強吸收譜帶表明有羰基存在

41、，結合最強吸收譜帶1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收應為酯基。 這個化合物屬不飽和酯，根據(jù)分子式有如下結構： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯舉例： 這兩種結構的烯鍵都受到鄰近基團的極化，吸收強度較高。 普通酯的vC=O在1 745cm-1附近，結構（1）由于共軛效應vC=O頻率較低，估計在1700cm-1左右，且甲基的對稱變形振動頻率在1 440cm-1處，與譜圖不符。譜圖的特點與結構（2）一致，vC=O頻率較高以及甲基對稱變形振動吸收向低頻位移（1 365cm-1），強度增加，表明有CH3COC結構單元。vsC-

42、O-C升高至1 140cm-1處。且強度增加，表明不飽和酯。 指紋區(qū)：=CH 出現(xiàn)在955和880cm-1，由于烯鍵受到極化，比正常的乙烯基=CH位置（990和910cm-1）稍低。 由上圖譜分析，化合物的結構為（化合物的結構為（2），），可與標準圖譜對照 舉例：（4）和標準圖譜對照）和標準圖譜對照 Sadtler Reference Spectra Collections分類分類 i 標準光譜 是純度在98%以上化合物的紅外光譜的標準圖譜 ii 商品圖譜 主要是工業(yè)產品的光譜，如農業(yè)化學品、單體與聚合物、多元醇、表面活性劑等主要工業(yè)產品門類20種。 Sadtler Reference Spe

43、ctra Collections索引索引 1）字順索引（alphabetical index）； 2）序號索引（numerical index）； 3）分子式索引（molecular formula index）； 4）化學分類索引（chemical class index）； 5）紅外譜線索引（infrared spec-finder）。10.10 紅外光譜儀紅外光譜儀1 紅外分光光度計的結構及工作原理紅外分光光度計的結構及工作原理 色散型紅外分光光度計色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件(1) (1) 光源光源 能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空能斯特燈：氧化鋯、氧

44、化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑或實心圓棒，直徑1-3 mm1-3 mm，長，長20-50mm20-50mm； 室溫下，非導體，使用前預熱到室溫下，非導體，使用前預熱到800 800 C C； 特點：發(fā)光強度大；壽命特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-10.5-1年；年； 硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5 mm5 mm，長，長20-50mm20-50mm；不；不需預熱；兩端需用水冷卻；需預熱；兩端需用水冷卻；(2) (2) 單色器單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；(3) (3) 檢測器檢測器 真空熱電偶；不同導體構成

45、回路時的溫差電現(xiàn)象真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)(TGS)和碲鎘汞和碲鎘汞(MCT)(MCT)檢測器；檢測器； TGSTGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少度有關，溫度高表面電荷減少( (熱釋電熱釋電) )； 響應速度快；高速掃描；響應速度快；高速掃描；色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測器檢測器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計算機計算機干涉圖干涉圖

46、光譜圖光譜圖FTS10.11 傅里葉變換紅外光譜儀（傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾干涉儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖 FTIR光譜儀具有以下優(yōu)點：光譜儀具有以下優(yōu)點：a a 光學部件簡單，只有一個動鏡在實驗中轉動，不宜磨光學部件簡單，只有一個動鏡在實驗中轉動，不宜磨損。損。b b 測量范圍寬，其波數(shù)范圍可達到測量范圍寬，其波數(shù)范圍可達到450006cm450006cm-1 -1c c 精度高，光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度精度高，光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高，信號強。高，信號強。d d 掃描速度快掃描速度快(1s)(1s)，可作快速反應動力學研