第二章磁性起源

1、第二章第二章 磁性起源磁性起源電子軌道運(yùn)動產(chǎn)生電子軌道磁矩電子自旋運(yùn)動產(chǎn)生電子自旋磁矩原子的總磁矩物質(zhì)磁性的起源原子的磁性來源于原子中電子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我們所考慮的問題中可以忽略。電子磁矩（軌道磁矩、自旋磁矩）原子的總磁矩。 即：第一節(jié)第一節(jié) 電子的軌道磁矩和自旋磁矩電子的軌道磁矩和自旋磁矩一、電子軌道磁矩一、電子軌道磁矩（由電子繞核的運(yùn)動所產(chǎn)生） 方法：先從玻爾原子模型出發(fā)求得電子軌道磁矩，再引入量子力學(xué)的結(jié)果。 其產(chǎn)生的電子軌道磁矩：1. 按波爾原子模型按波爾原子模型:以周期T沿圓作軌道運(yùn)動的電子相當(dāng)于一閉合圓形電流i2eeiT 22122lierer A軌道動量矩22

2、2leePmrm rT結(jié)論結(jié)論：電子軌道運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩與動量矩在數(shù)值：電子軌道運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩與動量矩在數(shù)值上成正比，方向相反。上成正比，方向相反。222lllleelellleePPmmemP 令，軌道磁力比則：由量子力學(xué)量子力學(xué)知：動量矩應(yīng)由角動量代替：其中l(wèi)0，1，2n-1 ，2422329.273 10102(1)BelBeA mA mml l令（玻爾磁子，原子磁矩的基本單位）(1)lPl l(1)2leel lmh2h， 為普朗克常數(shù)結(jié)果與討論： l0，即s態(tài)，Pl0， l0（特殊統(tǒng)計(jì)分布狀態(tài)） 如有外場，則Pl在磁場方向分量為：(1)lBl l BlHllHllBBllllHlllH

3、llHlmmPmllmPPmP即的在磁場中是空間量子化的整數(shù)倍，說明是1cos 角量子數(shù) l0，1，2n-1 （n個(gè)取值） 磁量子數(shù) ml0、 1、 2、 3 l （2l+1個(gè)取值）二、電子自旋磁矩二、電子自旋磁矩 自旋自旋磁矩 實(shí)驗(yàn)證明：電子自旋磁矩在外磁場方向分量等于一個(gè)B，取正或取負(fù)。221 13112 22BHeeSeemms s sP自旋角動量：21)2,:21213ssHssHHessesslssBBemmemememes ss sm sssPPPP在外場方向分量：（自旋磁量子數(shù)：自旋磁矩與自旋角動量的關(guān)系為：方向相反其中：為自旋磁力比，且的絕對值：z+B-B結(jié)論：結(jié)論：計(jì)算原子總

4、自旋角動量時(shí)，只考慮未填滿次殼層中的電子。1. 電子總磁矩可寫為：:Lande2g1212,egPPgmgg ，因子， 來源于軌道運(yùn)動；， 來源于自旋；來源于二者3. 原子核磁矩很小，可忽略不計(jì)。 m核1836.5me第二節(jié)第二節(jié) 原子磁矩原子磁矩方法：方法： 1. 原子的殼層結(jié)構(gòu)；原子的殼層結(jié)構(gòu)； 2. 角動量耦合；角動量耦合； 3. 洪特規(guī)則；洪特規(guī)則； 4. 原子磁矩計(jì)算。原子磁矩計(jì)算。1. 電子殼層與磁性電子殼層與磁性a. 原子中基態(tài)電子的分布原子中基態(tài)電子的分布：用四個(gè)量子數(shù)n、l、ml、ms來規(guī)定每個(gè)電子的狀態(tài)，每組量子數(shù)代表一個(gè)狀態(tài)，只允許有一個(gè)電子處于該狀態(tài)。一組n、l量子數(shù)相

5、同的電子的狀態(tài)是簡并的。 3s2 3p6 3d10以M殼層的各種電子態(tài)為例：n、l、ml、ms四個(gè)量子數(shù)確定以后，電子所處的位置確定。n、l、ml三個(gè)量子數(shù)相同的電子最多只能有兩個(gè)，自旋量子數(shù)ms不同，取1/2和-1/2。n、l兩個(gè)量子數(shù)相同的電子最多只有2(2l+1)個(gè)。凡主量子數(shù)n相同的電子最多只有2n2個(gè)。b. 原子中電子基態(tài)分布服從規(guī)則：原子中電子基態(tài)分布服從規(guī)則：泡利不相容原理能量最小原理c. 電子填充方式電子填充方式（依電子組態(tài)能量高低）10151u3d ,4sr3d ,4sC 大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài)遵循此規(guī)律。 少數(shù)元素有些變化，如：C ：結(jié)論：結(jié)論：當(dāng)電子填滿電子殼層時(shí)，各電

6、子的軌道運(yùn)動及自旋取向當(dāng)電子填滿電子殼層時(shí)，各電子的軌道運(yùn)動及自旋取向占據(jù)了所有可能的方向，形成一個(gè)球體，因此合成的總動占據(jù)了所有可能的方向，形成一個(gè)球體，因此合成的總動量矩和總磁矩都為零。量矩和總磁矩都為零。只有未填滿電子的殼層上的電子才會對原子磁矩作出貢只有未填滿電子的殼層上的電子才會對原子磁矩作出貢獻(xiàn)獻(xiàn)這些未滿殼層稱為這些未滿殼層稱為磁性電子殼層磁性電子殼層。2. 角動量耦合角動量耦合 原子的總動量由電子的軌道角動量和自旋角動量以矢量 疊加方式合成，主要有：LS，jj和LS+jj 耦合三種(1) LS耦合耦合：各電子的軌道運(yùn)動間有較強(qiáng)的相互作用 li L，si S , JS+L 發(fā)生于原

7、子序數(shù)較小的原子中（Z 32）。(2) jj耦合耦合：各電子軌道運(yùn)動與本身的自旋相互作用較強(qiáng)， (li+si) ji，ji J ，Z82(3) LS+jj耦合耦合： 32Z82 鐵磁體中，原子的總角動量大都屬于L-S耦合。3. 洪特規(guī)則（洪特規(guī)則（Hunds Rule）（適合于LS耦合）目的：確定基態(tài)的電子組態(tài)和動量矩。（1）在Pauli原理允許下，總自旋量子數(shù)S取最大值， S= ms（2）總軌道量子數(shù)L在上述條件下可能的最大值， L= ml（3）次殼層未半滿未半滿時(shí)，J=|L-S|； 次殼層半滿或超過一半半滿或超過一半時(shí)，JLS。4. 原子磁矩計(jì)算原子磁矩計(jì)算 根據(jù)原子的矢量模型，原子總角動

8、量PJ是總軌道角動量PL與總自旋角動量PS的矢量和：1JJSLJPPP總角量子數(shù)：J=L+S, L+S-1, |L-S|。JHJmP原子總角動量在外場方向的分量：總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-JPSPLPJ LSJL-S 按原子矢量模型，角動量PL與PS繞PJ 進(jìn)動。故L與S也繞PJ進(jìn)動。 L與S在垂直于PJ方向的分量(L)與(S)在一個(gè)進(jìn)動周期中平均值為零。 原子的有效磁矩等于L與S 平行于PJ的分量和，即：sscoscosJLLJJPPPPPSPLPJ LSJL-SSS(1) ,(1) ,(1),(1)(1)(1)(1)cos2(1)(1)(1)(1)(1)cos2(1)(1)(1)(

9、1)(1)1(1)2 (1)LSLBBLJJJBPL LPS SL LS SJ JL LS SL LJ JJ JS SL LL LJ JJ JS SL LJ JJ JPPPP(1)(1)(1)12 (1)(1)JJJBJ JS SL LgJ JgJ J 令：則：蘭德因子蘭德因子gJ的物理意義：的物理意義：當(dāng)L=0時(shí)，J=S，gJ=2， 均來源于自旋運(yùn)動。當(dāng)S=0時(shí)，J=L，gJ=1， 均來源于軌道運(yùn)動。當(dāng)1gJ2，原子磁矩由軌道磁矩與自旋磁矩共同貢獻(xiàn)。gJ反映了原子中軌道磁矩與自旋磁矩對總磁矩貢獻(xiàn)的大小。BJSS) 1(2BJLL) 1( 2. 原子磁矩原子磁矩J 在磁場中的取向是量子化的在磁

10、場中的取向是量子化的 J在H方向的分量為：原子總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J，（2J1個(gè)取值）當(dāng)mJ取最大值J 時(shí)， J在H方向最大分量為：原子磁矩的大小取決于原子總角量子數(shù)J。cos1JHJJJJHJJJJJBPHPmg mJ JmaxJJBg J應(yīng)用方法：應(yīng)用方法： 已知原子序數(shù)Z： （1）確定原子的磁性殼層 （2）確定S、L、J （3）計(jì)算gJ （4）計(jì)算J6J1Fe 3d S2L2J4 g1.5 (1)3 56.7JJBBBgJ J例 ：計(jì)算原子磁矩解： 磁性殼層為； ， ， 例2.計(jì)算Ni的磁矩解： 磁性殼層為3d8； S1，L3，J4 gJ1.25 J5.59B例3.計(jì)算Cr

11、的磁矩解： 磁性殼層為3d54s1； S3，L0，J3 gJ2 J6.93B小小 結(jié)結(jié)自旋磁矩:原子磁矩:軌道磁矩：(1)2(1)()()llllLeLBLHLLHLBePPL LmL LPmm 2(1)2(1)()()2sssslSeSBSHSSHSBePPS SmS SPmm (1)(1)()()JJJBJHJJHJJBPJ JgJ JPmg m2422329.273 10102BeeA mA mm第三節(jié)第三節(jié) 稀土及過渡族元素的離子磁矩稀土及過渡族元素的離子磁矩一、稀土元素的離子磁性一、稀土元素的離子磁性1. 稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104

12、f0145s25p65d016s2 最外層電子殼層基本相同，而內(nèi)層的4f軌道從La到Lu逐一填充。相同的外層電子決定了它們的共性，但4f電子數(shù)的不同導(dǎo)致稀土元素磁性不同。 (4f電子殼層磁性電子殼層電子殼層磁性電子殼層) 2. La系收縮：指La系元素的原子與離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸縮小。但Sm3與Eu3+除外，原因是可能處于激發(fā)態(tài)，而不是基態(tài)，而基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能級差E=hvkBT。 因?yàn)槭芡饷?5s25p66s2電子的屏蔽作用，稀土離子中的4f電子受到外界影響小，離子磁矩與孤立原子相似。BJJJJg) 1( 3. 稀土元素的離子磁矩（有效玻爾磁子）1. 結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 原子中對磁

13、性作貢獻(xiàn)的d電子受外界電子或原子的影響較大（即磁性來源于d電子，且d電子受外界影響較大。） 說明過渡族元素的離子磁矩主要由電子自旋作貢獻(xiàn)，而軌道角動量不作貢獻(xiàn)，這是“軌道角動量猝滅軌道角動量猝滅”所致。二、過渡族元素的離子磁性二、過渡族元素的離子磁性 3d（鐵族）、4d（鈀族）、5d（鉑族）、6d（錒族）2. 過渡族元素的離子磁矩（有效玻爾磁子）過渡族元素的離子磁矩（有效玻爾磁子） 過渡族元素的磁矩只能按下式計(jì)算： 212 ,2PSPBBnS SSnS 過渡族元素的原子或離子組成物質(zhì)時(shí)，電子的外層由于受到晶體場作用，方向是變動的，不能產(chǎn)生軌道磁矩，即軌道角動量凍結(jié)，因而不考慮軌道角動量凍結(jié)，因

14、而不考慮L。 物質(zhì)中： 離子 基態(tài)磁矩(B) Fe3 5 Mn2 5 Cr2 4 Ni2 2 Co2 3 Fe2 4 有幾個(gè)未成對電子，就有幾個(gè)有幾個(gè)未成對電子，就有幾個(gè)B元素 孤立原子(B) 構(gòu)成物質(zhì)的原子(B) Fe 6.7 2.2 Co 6.63 1.7 Ni 5.59 0.6孤立原子與物質(zhì)中原子的磁矩不一樣孤立原子與物質(zhì)中原子的磁矩不一樣。原因：原因：金屬晶體中原子不是孤立的，形成晶體后具有金屬晶體中原子不是孤立的，形成晶體后具有周期性結(jié)構(gòu)，電子在這樣的結(jié)構(gòu)中運(yùn)動，原來孤立的周期性結(jié)構(gòu)，電子在這樣的結(jié)構(gòu)中運(yùn)動，原來孤立的原子的能級在晶體中形成能帶。原子的能級在晶體中形成能帶。第四節(jié)第四

15、節(jié) 軌道角動量的凍結(jié)（晶體場效應(yīng)）軌道角動量的凍結(jié)（晶體場效應(yīng)）u晶體場理論的基本思想：晶體場理論的基本思想： 認(rèn)為中心離子的電子波函數(shù)與周圍離子（配位子）的中心離子的電子波函數(shù)與周圍離子（配位子）的電子波函數(shù)不相重疊電子波函數(shù)不相重疊，因而把組成晶體的離子分為兩部分：基本部分是中心離子，將其磁性殼層的電子作量子化處理；非基本部分是周圍配位離子，將其作為產(chǎn)生靜電場的經(jīng)典處理。配位子所產(chǎn)生的靜電場等價(jià)為一個(gè)勢場晶體場。 晶體場理論是計(jì)算離子能級的一種有效方法，在物理、化學(xué)、礦物學(xué)、激光光譜學(xué)以及順磁共振中有廣泛應(yīng)用。配位離子產(chǎn)生的靜電場，可等效為一個(gè)勢場。配位離子產(chǎn)生的靜電場，可等效為一個(gè)勢場。

16、磁性離子磁性離子配位離子配位離子u晶體中的晶體場效應(yīng)晶體中的晶體場效應(yīng) a. 晶體場對磁性離子軌道的直接作用 引起能級分裂使簡并度部分或完全消除，導(dǎo)致軌道角動量的取向處于被凍結(jié)狀態(tài)。 b. 晶體場對磁性離子自旋角動量的間接作用 通過軌道與自旋耦合來實(shí)現(xiàn)。常溫下，晶體中自旋是自由的，但軌道運(yùn)動受晶體場控制，由于自旋軌道耦合和晶體場作用的聯(lián)合效應(yīng)，導(dǎo)致單離子的磁各向異性。一、晶體場引起能級分裂一、晶體場引起能級分裂 考慮到晶體場與LS 耦合作用，晶體系統(tǒng)的哈密頓為： 等式中間第一項(xiàng)為第i個(gè)電子的動能，第二項(xiàng)為電子勢能，第三項(xiàng)為原子內(nèi)電子的庫侖相互作用，第四項(xiàng)為自旋軌道相互作用，第五項(xiàng)為中心離子與周

17、圍配位離子產(chǎn)生的晶體場的相互作用。將后三項(xiàng)視為對自由原子（離子）的微擾，依據(jù)相對大小分為三種情況。222201( )2iiiiijieiijhZeeeVmrr L Sr 采用簡并態(tài)微擾法可計(jì)算系統(tǒng)的微擾能量，為此，須求解方程：2220102ieiZemr 微擾哈密頓量10rsrsE 弱晶場 與自由原子（離子）一樣，滿足洪特規(guī)則。 稀土金屬及其離子屬于此情況稀土金屬及其離子屬于此情況仍滿足洪特規(guī)則，但晶體場V(r)首先對軌道能量產(chǎn)生影響，即能級分裂，簡并部分或完全消除。含含3d電子組態(tài)離子的鹽類屬于此情況電子組態(tài)離子的鹽類屬于此情況中等晶場2( )iiijeVrL Sr2( )iiijeVrrL

18、 S 討論中等晶場情形：討論中等晶場情形： 對于3d電子，l=2，角動量可有2l+1 =5個(gè)不同取向，具有相同能量d電子波函數(shù)的五個(gè)軌道的空間分量為：強(qiáng)晶場 不滿足洪特規(guī)則，導(dǎo)致低自旋態(tài)。 發(fā)生于共價(jià)鍵晶體和4d,5d,6d等過渡族化合物。2( )iiijeVrrL Sd軌道電子的角動量本征態(tài)軌道電子的角動量本征態(tài)22222022 122222223 2cos sin() cossin1()sin2iizrYrz xiyYerxiyYer電子云相應(yīng)的空間分布如下圖所示：電子云相應(yīng)的空間分布如下圖所示：因能量簡并，可以線性組合加以描述，實(shí)波函數(shù)可寫成：2222222202212 12212 12

19、2222 222222222 223 2cos sin1 cossincos21 cossinsin211sinsin 22211sincos22zzxyzxyxyzrdYrzxdYiYrzydYiYrxydYiYrxydYiYr電子云空間分布圖電子云空間分布圖使使3d電子的簡并能級分裂的方法：電子的簡并能級分裂的方法：1. 外加磁場外加磁場 不同取向的角動量對應(yīng)不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩對確定方向的H有不同的位能（JH)磁場使原來簡并的能級分裂為五個(gè)不同的能級。3d五重簡并能級Y2-2Y2-1Y20Y21Y22若3d為未滿殼層，電子將擇優(yōu)低能狀態(tài)，體系能量發(fā)生變化電子軌道角動量對磁性

20、的貢獻(xiàn)電子軌道角動量對磁性的貢獻(xiàn)。2. 將3d電子置于八面體晶場中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶場三角晶場正交晶場xydyzdzxd22yxd222zxyd112 在正八面體晶體場中，波函數(shù)的五重簡并能級發(fā)生分裂， 由于eg的兩個(gè)軌道正對近鄰離子，而t2g的三個(gè)軌道指向兩個(gè)近鄰離子的間隙區(qū)域，因而有能級間能量差關(guān)系為1 2。 3d電子五重簡并能級在晶場的作用下依順序發(fā)生能級分裂，在占據(jù)這些能級的電子中，當(dāng)存在簡并能級中的電子不均勻分布時(shí)，晶體有可能會自發(fā)地發(fā)生畸變，對稱性變低，軌道的簡并度被進(jìn)一步解除，使電子占有的能級變得更低楊特勒效應(yīng)（楊特勒效應(yīng)（Jahn-Teller Effec

21、t）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面體晶體中，電子組態(tài)為：t2g6eg3 考慮d10電子組態(tài)，其電子云分布為球形對稱。去掉一個(gè)dx2-y2電子 (t2g)6(dz2-x2-y2)2(dx2-y2)1（這種狀態(tài)在x與y軸方向，電子出現(xiàn)幾率?。?dǎo)致Cu2的原子核內(nèi)正電荷在xy軸方向所受屏蔽較小從而Cu2原子核吸引位于xy軸方向的近鄰異性離子能力較強(qiáng)，而在z軸較弱 Cu2+周圍的點(diǎn)陣發(fā)生畸變，其近鄰離子所構(gòu)成的八面體變?yōu)檠貁軸伸長的八面體。此時(shí)，在eg中dz2-x2-y2能量比dx2-y2低，在t2g中dzxdyzdxy。同理，若將d10去掉一個(gè)dz2-x2-y2電子，則正八面體將畸變?yōu)檠貁軸

22、收縮的八面體。此時(shí)，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，當(dāng)Cu2+的周圍點(diǎn)陣由正八面體對稱畸變成為伸長或收縮的八面體對稱時(shí)，t2g6狀態(tài)的能量未變，而三個(gè)eg電子的能量降低。晶場畸變后Cu2+能量降低了產(chǎn)生畸變的原因（楊特勒效應(yīng)的機(jī)理）產(chǎn)生畸變的原因（楊特勒效應(yīng)的機(jī)理）二、軌道角動量的凍結(jié)二、軌道角動量的凍結(jié) 由于晶場劈裂作用，簡并能級出現(xiàn)分裂，可能出現(xiàn)最低軌道能級單態(tài)。 當(dāng)單態(tài)是最低能量的軌道時(shí)，總軌道角動量絕對值 L2雖然保持不變，但是其分量Lz不再是運(yùn)動常量，當(dāng)Lz的平均值為零，即 時(shí)，稱為軌道角動量的凍結(jié)軌道角動量的凍結(jié)。 一個(gè)態(tài)的磁

23、矩是磁矩=(Lz+2Sz)B，當(dāng)Lz的平均值為零時(shí)，對于整個(gè)磁性，軌道磁矩不作貢獻(xiàn)。（單態(tài)簡并度為1（簡并度由2l+1決定)簡并度解除2l+1=1。所以l=0時(shí)為單態(tài)。） 離子的軌道角動量凍結(jié)程度取決于軌道簡并度解除的程度。 0*dLZ三、結(jié)論三、結(jié)論 晶體場降低了體系的對稱性，致使能級分裂，如分裂的能級不再是角動量的本征態(tài)，軌道角動量之和為零，即為軌道角動量凍結(jié)； 角動量不為零的本征態(tài)總是成對出現(xiàn)，因此在單態(tài)中軌道角動量對磁性不可能有貢獻(xiàn)； 晶體場影響電子波函數(shù)的空間分布，對電子自旋沒有影響，因此，在晶場作用下不存在自旋角動量的凍結(jié)； 對于稀土元素，磁性由f殼層電子貢獻(xiàn)，但因沉埋在原子殼層內(nèi)

24、部和由于外層電子的屏蔽，受晶場作用小得多，軌道凍結(jié)效應(yīng)較小。第五節(jié)第五節(jié) 合金的磁性合金的磁性一、鐵磁性合金一、鐵磁性合金 按其組成可分為三類： 1. 由鐵磁性金屬組成，如： Fe-Ni、Fe-Co。 任何成分下都有鐵磁性。 2. 鐵磁性金屬與非鐵磁性金屬或非金屬組成合金， 如：Fe-Si-Al、Co-Cr等。 在一定范圍內(nèi)有鐵磁性。 3. 由非磁性金屬組成的合金，如：Mn-Cr-Al 、Mn-Bi。 只在很窄的范圍內(nèi)有鐵磁性。 鐵磁性合金的磁性質(zhì)與其各組元的磁性及合金相圖有密切關(guān)系。其磁矩就來源于合金中可以自由游移磁矩就來源于合金中可以自由游移于鄰近各原子間的于鄰近各原子間的d電子電子(與孤

25、立原子的磁矩不同與孤立原子的磁矩不同)鐵族元素不同合金的平均原子磁矩鐵族元素不同合金的平均原子磁矩Ni原子磁矩隨摻雜原子的變化原子磁矩隨摻雜原子的變化Slater-Pauling曲線（P80 Fig. 2-11） 表征周期表上相鄰的元素組成的合金平均磁矩與外層電子數(shù)的關(guān)系。 曲線的解釋可用能帶模型：在不同電子濃度的鐵在不同電子濃度的鐵磁性合金中，電子補(bǔ)充或減少各能帶中的電子分布，磁性合金中，電子補(bǔ)充或減少各能帶中的電子分布，從而改變合金的磁性從而改變合金的磁性。例Fe-Co、 Ni-Co、 Cu-Ni、Zn-Ni合金。二、非晶態(tài)磁性合金非晶態(tài)磁性合金 分三類： 1. 過渡金屬類金屬合金（過渡金屬類金屬合金（TM） 由80%的Fe(Co、Ni)與Si、C、B、P（類金屬）組成，有強(qiáng)鐵磁性，以薄帶形式應(yīng)用。其磁矩主要來自于過渡磁矩主要來自于過渡金屬，但磁矩隨類金屬元素含量增加而下降，所以比晶金