甲醇合成工藝介紹

1、2022-3-28一、課題的研究背景和意義一、課題的研究背景和意義 甲醇是一種具有多種用途的基本有機化甲醇是一種具有多種用途的基本有機化工產(chǎn)品，除了在化工方面的多種應(yīng)用外，它還工產(chǎn)品，除了在化工方面的多種應(yīng)用外，它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用，以甲醇為燃料的燃料電池也即將投摻混使用，以甲醇為燃料的燃料電池也即將投入商業(yè)運行。入商業(yè)運行。 另外，甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原另外，甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白微生物蛋白(SCP)作為飼料乃至食品

2、添加劑有作為飼料乃至食品添加劑有著巨大的市場潛力。著巨大的市場潛力。二二、甲醇的合成方法及流程甲醇的合成方法及流程 （1）木材干餾法）木材干餾法 在在1924年以前，甲醇幾乎全部是用年以前，甲醇幾乎全部是用木材木材分解分解干干餾餾來生產(chǎn)的。甲醇的世界產(chǎn)量當時只有來生產(chǎn)的。甲醇的世界產(chǎn)量當時只有4500t。用。用60100kg木材干餾只能獲得約木材干餾只能獲得約1kg的甲醇，的甲醇，1m3白樺木白樺木只能制得只能制得56kg的甲醇，而的甲醇，而1m3的針葉樹木只能得到的針葉樹木只能得到23kg的甲醇。這種的甲醇。這種“森林化學森林化學”的甲醇含有丙酮的甲醇含有丙酮和其他雜質(zhì)，要從甲醇中除去這些雜

3、質(zhì)比較困難。由和其他雜質(zhì)，要從甲醇中除去這些雜質(zhì)比較困難。由于甲醇的需要量與日俱增，木材干餾法不能滿足需要。于甲醇的需要量與日俱增，木材干餾法不能滿足需要。因此人們開始采用化學合成的方法生產(chǎn)甲醇。因此人們開始采用化學合成的方法生產(chǎn)甲醇。（2）氣相合成甲醇法氣相合成甲醇法 氣相合成甲醇的主要反應(yīng)式為：氣相合成甲醇的主要反應(yīng)式為： CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 當有當有CO2存在時，存在時，CO2按下列反應(yīng)生成甲醇：按下列反應(yīng)生成甲醇： CO2+H2CO+H2O(g) H= +41.3kJ/mol CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 上述、兩步

4、的總反應(yīng)式為：上述、兩步的總反應(yīng)式為： CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g) H= -49.5kJ/mol 副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì) 碳等；碳等； 反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：強放熱反應(yīng)強放熱反應(yīng)； 以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有合成甲醇的方法有高壓高壓、中壓中壓和和低壓低壓三種方法。三種方法。高壓法：高壓法： 即用二氧化碳與氫在高溫（即用二氧化碳與氫在高溫（340420）高壓）高壓（30.050.0MPa）下用）下用鋅鋅-鉻氧化物鉻氧化物催化劑合成甲催化劑合成

5、甲醇。用此法生產(chǎn)甲醇已有七十多年的歷史，這是八醇。用此法生產(chǎn)甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國生產(chǎn)甲醇的主要方法。十年代以前世界各國生產(chǎn)甲醇的主要方法。 高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點正在逐漸淘汰。設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點正在逐漸淘汰。2022-3-28高壓法高壓法(25MPa32MPa）甲醇合成工藝流程甲醇合成工藝流程低壓法低壓法： 即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa5.0MPa）和和275275左右的左右的溫度下，采用溫度下，采用銅基催化劑（銅基催化劑（C

6、u-Zn-CrCu-Zn-Cr）合成甲醇。低壓法成功的合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅- -鉻催化劑活性鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進行。好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進行。因此，因此，消耗在副反應(yīng)中原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。消耗在副反應(yīng)中原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。 低壓法合成工藝主要有英國帝國化學公司（低壓法合成工藝主要有英國帝國化學公司（ICIICI）和德國魯奇）和德國魯奇（LurqiLurqi）的工藝）的工藝 2022-3-28ICIICI法低壓甲醇合成工藝

7、流程法低壓甲醇合成工藝流程 工藝流程特點：工藝流程特點：相對低的溫相對低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時抑制甲烷化反應(yīng)及其他副同時抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便，結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便，使用壽命長。使用壽命長。 2022-3-28第二章第二章 液體燃料及其添加劑液體燃料及其添加劑9ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 ICI多段冷激塔多段冷激塔 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點： 反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以通入冷的

8、原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；使各段的溫度維持在一定值； 塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計的菱形管直接插入床層，并有特殊設(shè)計的菱形冷卻氣體分布器；冷卻氣體分布器； 優(yōu)點：優(yōu)點：單塔操作能力大，控溫方便，冷激單塔操作能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下貫通，裝卸方便，貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔易于放大，目前普通塔的容量為的容量為2300t/d，高空隙率塔的容量達，高空隙率塔的容

9、量達7600t/d； 缺點：缺點：催化劑床層溫差較大（軸向：催化劑床層溫差較大（軸向：70，徑向：，徑向：23）、）、有部分氣體與未有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時空產(chǎn)率不反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時空產(chǎn)率不高，用量較大、高，用量較大、單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為15%20%）。 ICIICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 2022-3-28LurgiLurgi法低壓甲醇合成工藝流程法低壓甲醇合成工藝流程 2022-3-28第二章第二章 液體燃料及其添加劑液體燃料及其添加劑11 Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器管殼型甲醇合成反應(yīng)器 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點： 形

10、似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水劑，管間為沸騰水 ； 原料氣與出塔氣換熱至原料氣與出塔氣換熱至230左右進入合成塔，左右進入合成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽，用來驅(qū)動透平壓縮機。左右的飽和蒸汽，用來驅(qū)動透平壓縮機。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，從合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。而保證催化劑床層大致為等溫。 優(yōu)點：優(yōu)點：催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高（可達高（可達50%）、催化劑

11、使用壽命較長（）、催化劑使用壽命較長（4年年5年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開停年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開停車方便，合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少車方便，合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少 ，甲醇質(zhì)甲醇質(zhì)量高量高 。 缺點：缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、放大較困難。放大較困難。 經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟型塔）為經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟型塔）為1500 t/d。全世界現(xiàn)有。全世界現(xiàn)有Lurgi裝置裝置37套，甲醇總套，甲醇總生產(chǎn)能力達生產(chǎn)能力達1600萬萬t/a以上。以上。 中壓法：中壓法： 中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進一步發(fā)展起來中壓法是在低壓法研究基

12、礎(chǔ)上進一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當龐的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法。它能更有效的降低左右的甲醇中壓合成法。它能更有效的降低建廠費用和甲醇生產(chǎn)成本。中壓法的操作壓力范圍建廠費用和甲醇生產(chǎn)成本。中壓法的操作壓力范圍為一般為為一般為1027MPa，溫度為，溫度為235315。該法的關(guān)。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型鍵在于使用了一種新型銅基催化劑（銅基催化劑（Cu-Zn-Al），），綜合利用指標要比低壓法更好。綜合利用指標要比低壓法更好。中壓法合成

13、甲醇工藝流程中壓法合成甲醇工藝流程 以上三種方法的流程基本相同。但以上三種方法的流程基本相同。但所使用的所使用的催化劑催化劑不同，因而操作壓力和不同，因而操作壓力和操作溫度等級不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就操作溫度等級不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。從合成反應(yīng)理論上講，有所不同。從合成反應(yīng)理論上講，提高提高壓力壓力對合成反應(yīng)有利，但在對合成反應(yīng)有利，但在高活性銅基高活性銅基催化劑催化劑研制成功后，降低合成壓力就有研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對設(shè)備的要求，簡化壓甲醇，可以降低對設(shè)備的要求，簡化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動力消耗，可以節(jié)

14、省投資縮系統(tǒng)，節(jié)省動力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本。和降低生產(chǎn)成本。（3）液相法制備甲醇）液相法制備甲醇 氣相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等氣相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世紀缺陷。上世紀70年代起人們把甲醇的合成工藝研年代起人們把甲醇的合成工藝研究轉(zhuǎn)移到液相法，初步實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。究轉(zhuǎn)移到液相法，初步實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 液相法使用了液相法使用了熱容高熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大、導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類的石蠟類長鏈烴類長鏈烴類等化合物作為反應(yīng)介質(zhì)，使甲醇的合成等化合物作為反應(yīng)介質(zhì)，使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進行，同時由于分散在液相介反應(yīng)在等溫條件下進行，同時由于分散在液相介質(zhì)中的催

15、化劑的比表面積非常大，所以加速了反質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應(yīng)過程，降低了反應(yīng)溫度和壓力。應(yīng)過程，降低了反應(yīng)溫度和壓力。 目前液相甲醇合成采用最多的主要是目前液相甲醇合成采用最多的主要是漿態(tài)床漿態(tài)床甲醇合成法。甲醇合成法。2022-3-28第二章第二章 液體燃料及其添加劑液體燃料及其添加劑16 漿態(tài)床甲醇合成技術(shù)漿態(tài)床甲醇合成技術(shù) 所使用的催化劑為所使用的催化劑為CuCrOCuCrO2 2/KOCH/KOCH3 3或或CuO-Zno/AlCuO-Zno/Al2 2O O3 3。反應(yīng)氣通過氣體分布器進入合成塔內(nèi)的高濃度催化劑懸反應(yīng)氣通過氣體分布器進入合成塔內(nèi)的高濃度催化劑懸浮漿液中，與液、固相保持緊密接觸，從而改進了傳質(zhì)。浮漿液中，與液、固相保持緊密接觸，從而改進了傳質(zhì)。反應(yīng)器可用間歇式或連續(xù)式。也可將單個反應(yīng)器或多個反反應(yīng)器可用間歇式或連續(xù)式。也可將單個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器串聯(lián)使用。應(yīng)器串聯(lián)使用。 優(yōu)點優(yōu)點：合成塔等溫操作、單程轉(zhuǎn)化率高、循環(huán)量小、：合成塔等溫操作、單程轉(zhuǎn)化率高、循環(huán)量小、操作彈性大、原料氣適應(yīng)范圍寬、催化劑時空產(chǎn)率高，操作彈性大、原料氣適應(yīng)范圍寬、催化劑時空產(chǎn)率高，是一種非常有前途的甲醇合成方法。是一種非常有前途的甲醇合成方