高吸水樹脂研究背景與意義

1、本論文的研究目的就是充分利用纖維素這一可再生資源，在保留其原有吸水結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過接枝共聚改性使其親水基團(tuán)多樣化，合成具有多種親水基團(tuán)的多元高吸水性樹脂，在合成工藝和吸水性能方面進(jìn)行一些探索研究。纖維素主鏈的半剛性和良好的延展性能使合成的高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性和膨脹性能更好，起到橋梁作用，增加網(wǎng)絡(luò)空間，提高樹脂的吸水性能。其研究意義在于，從20世紀(jì)60年代開始，高吸水性樹脂是發(fā)展起來的新型功能高分子材料。它的吸水保水性能非常優(yōu)異，同時又具備高分子材料的優(yōu)點，有良好的加工性能和使用性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)療衛(wèi)生、生活用品和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。 本研究在保持纖維素原有吸水結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)

2、上，對其進(jìn)行接枝共聚改性，用羧甲基纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺制備多元高吸水樹脂，并測出樹脂的吸水倍數(shù)，考察一些因素對吸水倍數(shù)的影響，找出最佳實驗方案。制備多元高吸水性樹脂的優(yōu)化條件：羧甲基纖維素用量為1g，丙烯酸用量為4g，丙烯酸和丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:1，交聯(lián)劑為0.04g，引發(fā)劑為0.18g，丙烯酸中和度為60%，反應(yīng)溫度為50，反應(yīng)時間1.5h。This thesis research purpose is to make full use of cellulose this renewable resources, keep its original in water, based o

3、n the structure of modification made by grafting polymerization hydrophilic groups, diversification, the synthesis of hydrophilic groups of multiple superabsorbent resin in synthesis process and bibulous, search some properties. The main chain of cellulose of semi-rigid and good ductility can make s

4、ynthetic superabsorbent network stability and expansion, have better performance bridge, increase network space, improve the resin absorption ability. The research significance lies in the 1960s, from the start, the rise and development of superabsorbent resin is the new functional polymer materials

5、. It is very outstanding, water retention performance but have the advantages of polymer materials, have good processing and workability, has been widely used in industry, agriculture, food, medicine and health, supplies and environmental protection etc.This study in keep cellulose based on the stru

6、cture of the original water, and carry on the grafting polymerization modification, with carboxymethyl cellulose grafted acrylic and acrylamide preparation multivariate tall bibulous colophony, and measure the resin, examine some water to multiple factors influence of absorbing multiples, find out t

7、he best experiment scheme.Preparation multivariate superabsorbent resin optimality conditions: carboxymethyl cellulose dosage, acrylic dosage for 1g for 4g, acrylic and acrylamide quality ratio of 1:1, crosslinking agent for 0.04 g, initiator for 0.18 g, acrylic acid neutralization degree 60% for 50

8、 , reaction temperature, reaction time 1.5h.Carboxymethyl cellulose, Grafting polymerization, multivariate, Tall bibulous colophony高吸水樹脂作為一種新型功能高分子材料一直受到廣泛的關(guān)注和研究。它含有許多強(qiáng)親水性基團(tuán)，并具有一定的交聯(lián)度，通過水合作用能吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至于千倍的水而溶脹，呈凝膠狀，在一定的壓力下水不會析出，凝膠物干燥后可以恢復(fù)其吸水性能。高吸水樹脂廣泛用于婦女衛(wèi)生巾、嬰兒紙尿褲和土壤改良劑、抗血栓材料、水果保鮮劑等領(lǐng)域。 Super abs

9、orbent polymer(簡稱SAP)這個單詞也應(yīng)運(yùn)而生。近些年來，高吸水性樹脂的需求量年增長率一直保持在兩位數(shù)。作為一種新型功能高分子材料，隨著人們研究的不斷深人，生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，高吸水性樹脂將會越來越受到關(guān)注。人們對環(huán)境及日常生活要求的不斷提高也使其得到了迅速的發(fā)展。因此，展望21世紀(jì)，高吸水性樹脂是有著廣闊發(fā)展空間的化工產(chǎn)品之一，將占有更大的優(yōu)勢和更廣的市場。纖維素自古以來就是人們經(jīng)常使用的吸水材料，是合成高吸水性樹脂的三大原料之一，具有儲量豐富、可再生、價格低廉、對環(huán)境友好等特點，因此受到各國研究人員的關(guān)注。歷史上，纖維素是高分子化學(xué)誕生和發(fā)展時期的主要研究

10、對象。以后，隨著石油基化工產(chǎn)品和合成材料的涌現(xiàn)及發(fā)展，人們對纖維素研究的興趣逐漸淡化。然而，近年來石油化工原料價格猛漲，以及對環(huán)境污染和健康等問題的重視，使人們把注意力重新集中到纖維素這一可再生資源上來。20多年來，纖維素系高吸水性樹脂的發(fā)展相當(dāng)迅速，產(chǎn)品的種類很多，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，已發(fā)展成為吸水性材料的重要組成部分。目前，研究開發(fā)高性能的高吸水性樹脂仍然存在難點。而帶有多種親水基團(tuán)的高吸水性樹脂比帶單種親水基團(tuán)的高吸水性樹脂具有更優(yōu)越的吸水性能，因此前者是發(fā)展高吸水性樹脂的重要方向。因此，本研究選用纖維素這一天然可再生資源，合成羧甲基纖維素接枝丙烯酸、丙烯酰胺型多元高吸水性樹脂。創(chuàng)新之處在

11、于將多種親水基團(tuán)引入纖維素主鏈，使親水基團(tuán)多樣化，通過不同基團(tuán)之間的相互協(xié)同作用以改善高吸水性樹脂的吸水性能。在石油資源日趨枯竭的今天，此類產(chǎn)品必將具有良好的應(yīng)用前景。高吸濕性樹脂材料是一種帶有強(qiáng)親水基團(tuán)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)功能高分子材料，具有優(yōu)異的吸濕、保濕性能。無機(jī)吸濕材料如木炭、分子篩、變色硅膠等多呈固體顆粒狀，吸濕容量低為自身質(zhì)量的10%30%，用量大，重復(fù)吸濕放濕過程很容易粉碎，影響使用效果。高吸濕性樹脂吸濕容量可達(dá)自身重量的數(shù)倍，吸濕速度達(dá)2 mg/（g·min），且無腐蝕、無污染、可再生。另外，高吸濕樹脂材料產(chǎn)品形式具有多樣性（粉末狀、顆粒狀、條狀或透明薄膜等），可以適用不同

12、吸濕需求的場合，因而具有廣泛的應(yīng)用前景纖維素是自然界存在最廣泛的天然原料，其來源廣泛，種類多，產(chǎn)量豐富，特別我國是個農(nóng)業(yè)大國，以農(nóng)產(chǎn)品為主，纖維素資源極為豐富而且價廉，因此研究和開發(fā)纖維素系高吸水樹脂很有價值。相對于淀粉系高吸水樹脂來說，纖維素系高吸水樹脂研究的相對較少。其主要原因是纖維素活化較淀粉困難，由它改性制得的吸水材料的吸水能力低于淀粉改性的產(chǎn)品。但由于其與淀粉改性的高吸水材料相比，吸水后形成的凝膠強(qiáng)度高，可溶成分少，不易溶解流失，保水能力強(qiáng)， 抗霉解能力強(qiáng)，使用壽命長，因而它的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。所以開展纖維素系吸水劑的研究有重要的現(xiàn)實意義。l)高吸水性樹脂的高性能化吸水倍率和吸水速率

13、是高吸水性樹脂的主要性能指標(biāo)，但二者似乎是沖突的。離子型樹脂吸水倍率高，但吸水速率慢；而非離子型樹脂則剛好相反。二者性能均優(yōu)的高吸水性樹脂正是我們要研究開發(fā)的。提高吸水速率可以通過增大樹脂的比表面(粉碎或制成片狀等)和親水基團(tuán)多樣化(引入非離子型親水基團(tuán))來實現(xiàn)。此外，高吸水性樹脂是一種交聯(lián)的高分子電解質(zhì)，吸液率受離子影響較大，故耐鹽性較差，而實際應(yīng)用中，幾乎都是在離子溶液中，為此，耐鹽能力的提高也是急需解決的問題。目前已進(jìn)行了一系列改性，但性能依然不能滿足人們的需要。高吸水性樹脂的高性能化是未來的主要發(fā)展趨勢。2)高吸水性樹脂的復(fù)合化材料復(fù)合化是發(fā)展的必然，高吸水性樹脂也不例外，為了降低成本

14、，提高性能，出現(xiàn)了一系列吸水性復(fù)合材料:高吸水性樹脂可與無機(jī)物、有機(jī)物、高分子等復(fù)合，制備出性能優(yōu)良、成本較低的吸水性復(fù)合材料，如高嶺土一高吸水性樹脂復(fù)合材料、吸水性橡膠材料、吸水性塑料(將高吸水性樹脂與塑料或橡膠混合制成密封材料，用于隧道和地鐵工程的止水材料，該類復(fù)合材料既具有吸水特性，又具有相混材料的性質(zhì))及吸水性纖維等。尤其是高吸水性纖維更是引人注目，它兼具化工和紡織兩個行業(yè)的特色，其優(yōu)越的性能將使其在未來得到很好的發(fā)展。3)高吸水性樹脂吸水性凝膠材料吸水性凝膠材料的應(yīng)用也是未來高吸水性樹脂研究的一大方向，利用高吸水性樹脂凝膠的性質(zhì)來研制智能型凝膠是具有廣闊應(yīng)用前景的。4)可生物降解型高

15、吸水性樹脂隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，生物可降解高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用己日益受到政府、企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的重視。高吸水性材料作為一種高分子材料，隨著它在各個領(lǐng)域日益廣泛的應(yīng)用，對其可生物降解性能的要求也逐漸被提上日程。對高吸水性材料生物可降解性的研究直到90年代國外才見有報道，國內(nèi)幾乎是一片空白。目前己報道的含海藻酸鹽、纖維素、聚乳酸的高吸水性材料雖具有一定的生物降解性，但在海藻酸鹽、纖維素、聚乳酸組分被微生物降解后，接枝或交聯(lián)的其它組分(如聚丙烯酸)仍然保留下來，未能達(dá)到100%的降解。5)氨基酸類高吸水性材料氨基酸類高吸水性材料吸水倍率較高，是今后的一個發(fā)展方向。但從國外報道來看，用微生物體合成的

16、高吸水性材料吸水量較小，需進(jìn)一步改進(jìn)，然而就目前微生物合成技術(shù)水平來看，尚有較大的研究難度。6)抗電解質(zhì)型高吸水性樹脂現(xiàn)有的高吸水性樹脂除聚環(huán)氧乙烯系列高吸水性樹脂等非聚電解質(zhì)外，絕大部分高吸水性樹脂分子鏈上均含有梭基等類似離子基團(tuán)，耐電解質(zhì)性能較差，因而限制了其在電解質(zhì)濃度較高條件下的應(yīng)用。關(guān)于如何提高高吸水性樹脂的抗電解質(zhì)性能也是今后的一個研究方向。高吸水性樹脂是當(dāng)前國內(nèi)外廣泛研究開發(fā)的一類新型功能高分子材料，其開發(fā)和研究只有幾十年的歷史。1961年，美國農(nóng)業(yè)部北方研究所C.R.Rissell等從淀粉接枝丙烯腈開始研究，等在此基礎(chǔ)上研究，并于1966年指出“淀粉衍生物的吸水性材料具有優(yōu)越的

17、吸水能力，吸水后形成的膨潤凝膠體保水性很強(qiáng)，即使加壓也不與水分離，這些特性都超過以往的高分子材料”。當(dāng)時由于應(yīng)用開發(fā)上的局限性，沒能引起人們的充分關(guān)注。1974年，等用糊化淀粉一丙烯腈接枝共聚后水解的產(chǎn)物合成高吸水性樹脂，并成功地實現(xiàn)了工業(yè)化。這種牌號為H一SPAN的樹脂具有很強(qiáng)的吸水能力，吸水量相當(dāng)于自身重量的幾百倍，從而引起了各國研究者的濃厚興趣。1975年4月，美國的 Grain Proeessing公司宣布研究開發(fā)成功淀粉一聚丙烯腈系高吸水性樹脂并進(jìn)入市場。從此，高吸水性樹脂逐漸形成一個獨(dú)立、新興的科研領(lǐng)域，尤其是口本后來居上。首先是日本的三洋化成公司考慮到丙烯睛單體殘留在聚合物中有毒

18、、不安全，提出了不同的制造方法，即淀粉、丙烯酸、交聯(lián)性單體接枝共聚反應(yīng)的合成方法，于1975年開發(fā)成功淀粉一聚丙烯酸接枝共聚物，1978年開始工業(yè)化生產(chǎn)，以牌號為 Sanwet IM一300的商品名著稱于世。 1978年，日本厚生省批準(zhǔn)高吸水性樹脂可以用于衛(wèi)生用品領(lǐng)域，用它制的衛(wèi)生巾、紙尿片等不僅重量輕、吸液量大、保水性能好，而且安全無毒，深受廣大消費(fèi)者的歡迎。可以說，高吸水性樹脂的開發(fā)成功，在吸水用品領(lǐng)域開辟了一個嶄新的天地。之后，美國Hercules公司、 National Starch公司、日本住友、花王石堿和觸媒化學(xué)公司也相繼開發(fā)成功各種類型的高吸水性樹脂產(chǎn)品。進(jìn)入80年代，由于日本、

19、歐美等國紙尿片的迅速普及，高吸水性樹脂的用量也迅猛增加，各生產(chǎn)公司一方面競相采用不同的原料、不同的合成工藝進(jìn)行生產(chǎn)，使高吸水性樹脂的品種除了早期的淀粉接枝聚丙烯腈類、淀粉接枝聚丙烯酸類以外，還增加了纖維素類、聚丙烯酸鹽類、醋酸乙烯類等;合成方法從接枝共聚逐漸轉(zhuǎn)向多糖類的梭甲基化及親水性乙烯基單體的交聯(lián)聚合。另一方面，它們紛紛擴(kuò)大裝置，提高生產(chǎn)能力，1983年世界高吸水性樹脂產(chǎn)量僅6kt/a，其中日本占一半。到1984年底，日本的生產(chǎn)能力已超過 10kt/a。而在1988年，日本生產(chǎn)衛(wèi)生用的高吸水性樹脂就達(dá)30kt，其它用途的5kt，出口40kt。到了90年代，高吸水性樹脂的需求量繼續(xù)膨脹，平均

20、年增長率高達(dá)30%40%，對其品種、合成途徑、性能及應(yīng)用領(lǐng)域等方面的研究日趨成熟。如在聚合實施方法上，采用了工藝較先進(jìn)的反相懸浮聚合代替水溶液聚合。反相懸浮聚合解決了水溶液聚合的傳熱、攪拌困難等問題，且反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少。目前，交聯(lián)聚合吸水性樹脂大多采用這一工藝。在生產(chǎn)規(guī)模上，日本住友精化公司將原有生產(chǎn)能力8kt/a增至20kt/a，觸媒公司又在日本建成61kt/a的生產(chǎn)裝置，在德國和美國各建成1套12kt/a的裝置。90年代后期，高吸水性樹脂的生產(chǎn)供應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大。據(jù)統(tǒng)計，其年產(chǎn)量從1980年的不足6000t增至1996年的84.6萬t，13年時間增加了141倍。開始出現(xiàn)供過于求的現(xiàn)象。針

21、對這一狀況，日本、歐美等發(fā)達(dá)國家的各生產(chǎn)高吸水性樹脂的大公司，一方面努力開辟國內(nèi)新市場，競相提高產(chǎn)品的普及率，積極開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。如日本的沙漠開發(fā)學(xué)會決定用高吸水性樹脂進(jìn)行沙漠的改造工作，如果這一計劃付諸實施，無疑又為高吸水性樹脂開辟了一個廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域;另一方面，這些公司紛紛將目光投向國外市場。日本觸媒公司集團(tuán)在1998年底總共擁有224kt/a的高吸水性樹脂的生產(chǎn)能力，其中在北美為60kt/a。1999年該公司在比利時建立的生產(chǎn)裝置預(yù)計在2001年第三季度投入運(yùn)轉(zhuǎn)，第一期的生產(chǎn)能力就達(dá)到30kt/a。目前，世界各國都對高吸水性樹脂進(jìn)行了大量的研究工作，在其品種、制造方法、性能和應(yīng)用領(lǐng)域等

22、方面都取得了較大的進(jìn)展。世界上生產(chǎn)高吸水性樹脂的國家主要有美國、日本、法國、英國和德國。美國高吸水性樹脂的主要消費(fèi)在婦嬰衛(wèi)生用品中。90年代初，西歐的尿布市場迅速轉(zhuǎn)向使用高吸水性樹脂的一次性尿布，年消費(fèi)量以15%20%的速度增長。1992年消費(fèi)量為6萬t。到1994年，西歐嬰兒尿布對高吸水性樹脂的需求似乎己趨飽和。日本的高吸水性樹脂生產(chǎn)能力居世界第2位，僅次于美國。1992年日本對高吸水性樹脂的需求為42萬t，出口9.1萬t。1992年1997年日本高吸水性樹脂的消費(fèi)量以平均每年5%的速度增長，1997年消費(fèi)量達(dá)到5.4萬t。衛(wèi)生用品是主要的最終用途產(chǎn)品，高吸水性樹脂已占日本一次性尿布市場的9

23、0%。另外，在農(nóng)業(yè)中也有較大的應(yīng)用。日本高吸水性樹脂工業(yè)主要依賴高增長的出口，這是其發(fā)展的主要驅(qū)動力。我國高吸水性樹脂的研究工作起步較晚，80年代初才開始研究。1982年中科院化學(xué)研究所的黃美玉等在國內(nèi)最先合成了聚丙烯酸鹽類的高吸水性樹脂。1983年上海大學(xué)研制的淀粉一丙烯酸共聚物(SDL-A-700，SDL-B-1000)等系列產(chǎn)品，通過了上海高教局鑒定。1987年北京纖維研究所、紡織科學(xué)研究院與山東省濟(jì)寧化肥廠聯(lián)合研制出聚丙烯酸類的高吸水性樹脂，并建起國內(nèi)第一套100t/a的生產(chǎn)裝置。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國先后有40多家單位從事過這方面的研究，從1988年起至今已有幾十項專利，相關(guān)的文獻(xiàn)報道層

24、出不窮。我國高吸水性樹脂生產(chǎn)起步較晚，少數(shù)廠家僅以百噸級規(guī)模生產(chǎn)，此外有幾家研究院正在進(jìn)行中試規(guī)模生產(chǎn)。到19%年全國已有6家廠投入生產(chǎn)，最大生產(chǎn)能力為500t/a，且大部分是淀粉接枝物，同國外相比，無論從技術(shù)上還是規(guī)模上都有較大差距，國內(nèi)高吸水性樹脂產(chǎn)品大都依靠進(jìn)口。但隨著我國改革開放的深入，人民生活水平的提高，高吸水性樹脂產(chǎn)品的需求和市場潛力將不斷擴(kuò)大，1999年我國高吸水性樹脂的消費(fèi)量為1.2萬t1.3萬t，2000年國內(nèi)需求量為1.8萬t，2005年，國內(nèi)高吸水性樹脂的市場需求量達(dá)到2.8萬t3.0萬t，占世界總消費(fèi)量的2.5%3.0%。目前，我國高吸水性樹脂主要用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝、

25、衛(wèi)生用品、石油鉆井及造紙等方面。在衛(wèi)生用品方面，由于我國多數(shù)衛(wèi)生巾生產(chǎn)廠家是靠進(jìn)口加有高吸水性樹脂的衛(wèi)生巾棉條生產(chǎn)衛(wèi)生巾的，而并不掌握直接在棉條上播涂高吸水性樹脂的技術(shù)，所以，雖然我國生產(chǎn)的含高吸水性樹脂的衛(wèi)生巾很多，但高吸水性樹脂的直接使用量卻很少。因此廣辟原料路線，加強(qiáng)新工藝開發(fā)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量并擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，對我國高吸水性樹脂的開發(fā)十分重要。近幾十年來，國內(nèi)外在高吸水性樹脂領(lǐng)域做了大量的研究工作，但目前依然存在許多不足，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：l)對高吸水性樹脂的研究主要集中在合成和應(yīng)用開發(fā)新產(chǎn)品方面，沒有從高分子化學(xué)反應(yīng)的角度出發(fā)進(jìn)行深入、細(xì)致的研究。2)離子型的高吸水性樹脂耐鹽性比較

26、差，吸水速率較低;而非離子型的高吸水性樹脂吸水速率比較快，耐鹽性也較好，但吸水能力較低。研究開發(fā)各方面性能均優(yōu)的高吸水性樹脂仍然存在難點。3)在高吸水性樹脂的性能研究方面，國外做了頗為全面、細(xì)致、深入的研究，因而其開發(fā)應(yīng)用前景十分良好，但國內(nèi)在這方面的研究還不夠全面、系統(tǒng)，所以不利于樹脂的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。4)高吸水性樹脂雖然種類繁多，但普遍應(yīng)用的品種還比較少，價格比較高，理論和應(yīng)用研究均跟不上需要，合成和加工方法尚待更新開發(fā)。纖維素具有儲量豐富、可再生、價格低廉、對環(huán)境友好等特點，其是多經(jīng)基化合物，有很多的毛細(xì)管，表面積大，吸水性很強(qiáng)，自古以來就是人們經(jīng)常使用的吸水材料，是合成高吸水性樹脂的三

27、大原料之一。纖維素主鏈的半剛性和良好的延展性能使合成的高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性和膨脹性能更好，起到橋梁作用，增加網(wǎng)絡(luò)空間，提高樹脂的吸水性能。本論文的研究目的就是充分利用纖維素這一特點，在保留其原有吸水結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過接枝共聚改性使其親水基團(tuán)多樣化，合成具有多種親水基團(tuán)的多元高吸水性樹脂，在合成工藝和吸水性能方面進(jìn)行一些探索研究。吸水率的測定：稱量1g 樹脂粉末于燒杯中，加入足量的水，浸泡24 h。用100目尼龍網(wǎng)過濾，稱量過濾后得吸水后樹脂質(zhì)量。 利用公式Q = M2 - M1 /M 1計算吸水倍數(shù)高吸水樹脂的制備在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，稱取適量的丙烯酸(AA)置于容器內(nèi)，將容器置于冷水浴中，

28、向其中滴加NaOH溶液以中和丙烯酸，至中和度為60%。待中和反應(yīng)完畢，稱取一定量的羧甲基纖維素（CMC）加入帶有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管的三口燒瓶中，加入適量蒸餾水。將三口燒瓶置于恒溫水浴中，通氮驅(qū)氧，加熱攪拌活化使CMC完全溶解。向活化好的CMC中加入一定量的引發(fā)劑過硫酸銨，加熱攪拌，引發(fā)約10min；之后加入中和好的AA及丙烯酰胺(AM)、交聯(lián)劑N，N，亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM），AA和AM的質(zhì)量比為1:1，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱反應(yīng)約4h之后取出產(chǎn)物，置于電熱干燥箱中，于100下恒溫干燥一定時間，即得CMC接枝AA、AM型多元高吸水性樹脂產(chǎn)品。紅外光譜測試:采用BrukeTensor27型紅外光譜儀，

29、以溴化鉀壓片的方法，對烘干后的高吸水性樹脂產(chǎn)品進(jìn)行測試。由圖2-2可知，2936.66cm-1處為C-H伸縮振動吸收峰。 3430.25 cm-1處是N-H伸縮振動吸收峰， 1670.44 cm-1處是羰基伸縮振動吸收峰，既不是酰胺基的吸收峰，又不是羧基的吸收峰，而是二者相互影響的結(jié)果。1454.48 cm-1處是聚丙烯酸鈉鹽中-COONa的羰基的對稱伸縮振動峰。說明高吸水性樹脂中含有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸成分，紅外分析充分說明該產(chǎn)品是CMC與AA、AM接枝共聚形成的產(chǎn)物。CMC用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，引發(fā)劑用量，交聯(lián)劑用量在單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等加入量為定值的條件下，考察CMC用量的變化對高

30、吸水性樹脂吸水性能的影響，結(jié)果如圖3-1所示。可見隨CMC 用量的增加樹脂吸水倍率下降。CMC增加，反應(yīng)體系粘度增大，單體碰撞減弱，聚丙烯酸-丙烯酰胺接枝鏈變短，不利于高分子網(wǎng)絡(luò)的形成，吸水能力降低。另一方面，由于羧甲基纖維素是樹脂的骨架結(jié)構(gòu)，用量過少則影響接枝效果。綜合考慮，確定CMC 用量為1g。反應(yīng)溫度是影響接枝共聚反應(yīng)的重要因素之一。因為本研究合成高吸水性樹脂屬自由基共聚合反應(yīng)，采用過硫酸銨作為引發(fā)劑，其分解產(chǎn)生自由基需要一定的活化能，適宜的溫度使得引發(fā)劑發(fā)生分解，提高單體反應(yīng)活性，反應(yīng)才能進(jìn)行。實驗表明，在40-60范圍內(nèi)樹脂的吸水率變化不大，降低和升高反應(yīng)溫度都使樹脂的吸水性能受到

31、影響。聚合溫度較低時，引發(fā)劑分解速率慢，形成的自由基少，單體反應(yīng)活性小，聚合反應(yīng)時間長，反應(yīng)速度較慢，效率低，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物的交聯(lián)度降低，不能形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可溶性部分較多，聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)缺陷多，從而降低吸水能力。溫度過高時，引發(fā)劑分解過快，反應(yīng)速率過快，局部產(chǎn)物自交聯(lián)，聚合反應(yīng)初期就形成較密的網(wǎng)絡(luò)，作為單體溶劑的水被樹脂吸附，剩余單體流動性減小，影響聚合反應(yīng)均勻進(jìn)行，加上接枝反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止機(jī)會增多，使接枝鏈變短，聚合物分子量變小，不利于樹脂形成有效的吸水網(wǎng)絡(luò)；此外，體系粘度增大，反應(yīng)熱難以散失，容易產(chǎn)生爆聚，不利于活性中心的穩(wěn)定，作為溶劑的水被樹脂吸附，剩余單體流動性減小，影

32、響聚合反應(yīng)均勻進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物吸水率降低。考慮到使用氧化-還原引發(fā)體系，選擇反應(yīng)溫度為50。反應(yīng)時間也是影響接枝共聚反應(yīng)的因素之一。纖維素與各烯類單體的接枝共聚反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)需要一定的時間，不是瞬時完成的。如圖3-3所示，隨著反應(yīng)時間的增加，樹脂的吸水倍率逐漸增加，接枝共聚的反應(yīng)時間為2.5h時，合成的樹脂產(chǎn)品吸蒸餾水倍率最高，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，吸水倍率卻下降。這是因為反應(yīng)時間較短時，纖維素的反應(yīng)活性低，接枝共聚反應(yīng)不易發(fā)生，聚合反應(yīng)不完全，聚合物不能完全形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂的吸水倍數(shù)不高；但反應(yīng)時間過長，樹脂分子內(nèi)部自交聯(lián)機(jī)會增多，樹脂網(wǎng)絡(luò)過于緊密，網(wǎng)絡(luò)不易張展，導(dǎo)致吸水量下降，且容易發(fā)生

33、副反應(yīng)，破壞纖維素結(jié)構(gòu)。只有適宜的反應(yīng)時間才能形成有效的吸水網(wǎng)絡(luò)，從而提高吸水性能。引發(fā)劑的加入量是影響接枝共聚反應(yīng)的重要因素。如圖3-4所示，隨引發(fā)劑用量的增加，樹脂的吸水倍率迅速上升至峰值，當(dāng)過硫酸銨加入量為0.18g時合成的樹脂吸水性能最好，之后繼續(xù)增加過硫酸銨的用量卻導(dǎo)致吸水倍數(shù)降低。因為引發(fā)劑加入量過少時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，CMC上接枝點較少，接枝反應(yīng)不易進(jìn)行，不利于形成有效的吸水網(wǎng)絡(luò)。引發(fā)劑濃度過大時，產(chǎn)生的自由基過多，聚合速率和交聯(lián)反應(yīng)過快，交聯(lián)度增加，形成的樹脂網(wǎng)絡(luò)過于致密，不易擴(kuò)張，水分子不易進(jìn)入，導(dǎo)致吸水率降低;且反應(yīng)體系粘度大，易發(fā)生爆聚，局部

34、自交聯(lián)增大，導(dǎo)致聚合物的分子量下降，水溶性增大，降低吸水率。交聯(lián)劑的加入量是影響樹脂吸水能力的重要因素。微量的交聯(lián)劑己經(jīng)能很好地與單體發(fā)生聚合，將相鄰的接枝支鏈連接在一起，形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。實驗中，樹脂的吸水倍率隨交聯(lián)劑N，N，亞甲基雙丙烯酰胺用的增加而增加，適量的交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子滲入充分溶脹，溶脹后的樹脂具有良好的保水效果。當(dāng)加入量為0.04g時，合成的樹脂的吸水性能最好，之后繼續(xù)增大交聯(lián)劑的用量，吸水倍率卻降低。這是因為，交聯(lián)劑加入量太少時，形成的交聯(lián)點少，聚合物交聯(lián)密度低，形成的三維網(wǎng)絡(luò)較稀疏，不能很好的保留水分，且樹脂可溶性增大，強(qiáng)度下降，不利于提高吸水能力。交聯(lián)劑加入

35、量過多時，聚合物的交聯(lián)密度過大，交聯(lián)點間的距離過短，溶脹時樹脂網(wǎng)絡(luò)不易擴(kuò)張，網(wǎng)格空間變小，不利于水分子進(jìn)入，樹脂所能容納的液體量減少，交聯(lián)不足形成稀疏的三維網(wǎng)絡(luò)，不能有效的保持滲入的水分，所以吸水倍率下降。由此確定交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的0.4%。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察AA中和度對高吸水性樹脂吸水性能的影響，結(jié)果見圖3-6。中和度指的是AA被NaOH中和的程度，它對樹脂吸水性能有很大的影響。適度中和AA單體能增加強(qiáng)親水性基團(tuán)COONa的數(shù)量，COONa在水中電離成COO離子和Na+，固定在高分子鏈上的COO離子間的靜電斥力作用使樹脂網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，同時，為維持電中性留在樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的Na+濃

36、度增大，有利于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓增高，使吸水率增大。這是因為，中和度過低，AA單體反應(yīng)活性大，分子碰撞劇烈，聚合速度過快，反應(yīng)不易控制，且自交聯(lián)程度增加，聚合物交聯(lián)過于緊密，不利于吸水；此外，溶液呈很強(qiáng)的酸性，CMC易被酸解，纖維素鏈結(jié)構(gòu)受到破壞，低分子量的聚合物增多，樹脂水溶性增大，導(dǎo)致吸水率降低。但中和度過大時，易發(fā)生水解，破壞了引發(fā)體系，從而影響接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行;且單體反應(yīng)活性較弱，反應(yīng)速度下降，導(dǎo)致樹脂的吸水性能下降。1林松柏, 林建明, 吳季懷等.纖維素接枝丙烯酰胺/高嶺土高吸水性復(fù)合材料研究J.礦物學(xué)報, 2002, 22(4):299-302.2李建成,李仲謹(jǐn),白國強(qiáng)等.羧甲基纖

37、維素及多元接枝高吸水樹脂的制備J.中國造紙, 2004, 23(2):17-19.3馬松梅,柳明珠,曹麗歆等.丙烯酸鹽與丙烯酰胺共聚制備耐鹽性高吸水樹脂J.功能高分子學(xué)報, 2003, 16(4):502-506.4吳文娟, 倪志剛, 耿晶晶. 纖維素接枝改性制備高吸水性樹脂的研究J.中國造紙,2006,25(12):7-105烏蘭.高吸水性樹脂的吸水機(jī)理及制備方法J.化學(xué)與黏合,2006,28(3):169-171.6趙文元,王亦軍.功能高分子材料化學(xué)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.7鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑M. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.8楊小晨.高吸水性樹脂的現(xiàn)狀及發(fā)展方向J.甘肅科

38、技,2005,21(l0):130-131.9朱濟(jì)群,肖祥雄.高吸水性高分子材料的研究進(jìn)展J化工之友,2006,(2):37-38.10馬鳳國,宋毅,多英全等.羧甲基纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺共聚接枝研究J.高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(l):81-84本體聚合（bulk polymerization；mass polymerization ）是單體(或原料低分子物)在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或光、熱、輻射作用下其自身進(jìn)行聚合引發(fā)的聚合反應(yīng)。有時也可加少量著色劑、增塑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)單體都可以進(jìn)行本體聚合。聚合方法為分均相聚合與非均相聚合兩類。如生成的

39、聚合物能溶于各自的單體中，為均相聚合，因制得的是塊狀聚合物，又稱塊狀聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；如生成的聚合物不溶于它們的單體，在聚合過程中不斷析出，為非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。本體聚合的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑主要有偶氮引發(fā)劑和過氧類引發(fā)劑，偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等。相對于過氧類引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑反應(yīng)更加穩(wěn)定。特點：產(chǎn)品純凈，電性能好，可直接進(jìn)行澆鑄成型；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，操作簡單，不需要復(fù)雜的分離、提純操作。 優(yōu)點：生產(chǎn)工藝簡單，流程短，使用生產(chǎn)設(shè)備少，投資較少；反應(yīng)器有效反應(yīng)容積

40、大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本低 缺點：熱效應(yīng)相對較大，自動加速效應(yīng)造成產(chǎn)品有氣泡，變色，嚴(yán)重時則溫度失控，引起爆聚，使產(chǎn)品達(dá)標(biāo)難度加大由于體系粘度隨聚合不斷增加，混合和傳熱困難；在自由基聚合情況下，有時還會出現(xiàn)聚合速率自動加速現(xiàn)象，如果控制不當(dāng)，將引起爆聚；產(chǎn)物分子量分布寬，未反應(yīng)的單體難以除盡，制品機(jī)械性能變差等。本體聚合流程針對本體聚合法聚合熱難以散發(fā)的問題，工業(yè)生產(chǎn)上多采用兩段聚合工藝。第一階段為預(yù)聚合，可在較低溫度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率控制在10%30%,一般在自加速以前，這時體系粘度較低，散熱容易，聚合可以在較大的釜內(nèi)進(jìn)行。第二階段繼續(xù)進(jìn)行聚合，在薄層或板狀反應(yīng)器中進(jìn)行，或者采用分段

41、聚合，逐步升溫，提高轉(zhuǎn)化率。由于本體聚合過程反應(yīng)溫度難以控制恒定，所以產(chǎn)品的分子量分布比較寬。 本體聚合的后處理主要是排除殘存在聚合物中的單體。常采用的方法是將熔融的聚合物在真空中脫除單體和易揮發(fā)物, 所用設(shè)備為螺桿或真空脫氣機(jī)。現(xiàn)在也有用泡沫脫氣法，將聚合物在壓力下加熱使之熔融，然后突然減壓使聚合物呈泡沫狀，有利于單體的逸出。組數(shù)12345m（CMC）/g12345吸水倍數(shù)270.69249.25230.48209.56180.35自來水118.27117.85108.46109.24100.73鹽106.48108.76100.28101.7195.96丙烯酸(AA)的親水性優(yōu)于丙烯酰胺(

42、AM)，加入丙烯酸（AA）單體并用NaoH適度中和丙烯酸，使接枝共聚物的分子主鏈上引入了強(qiáng)親水性基團(tuán)-COOH和-COONa，能與水分子之間形成氫鍵締合結(jié)構(gòu)而吸水，可以增加樹脂的吸水倍率。如圖3-6所示，隨丙烯酸用量增加，樹脂吸水倍率不斷增加，當(dāng)丙烯酸（AA）在投加單體總量中所占的比例為50%左右時，樹脂的吸水性能最好，吸蒸餾水倍率達(dá)到268.49 g/g，之后繼續(xù)增加丙烯酸（AA）在單體中的比例，吸水倍率卻迅速下降。這是因為丙烯酸（AA）用量較小時，強(qiáng)親水性基團(tuán)較少，吸水倍率較低。但丙烯酸（AA）用量過多時，溶液介質(zhì)中酸性增大，羧甲基纖維素（CMC）易發(fā)生酸解，對接枝共聚反應(yīng)不利，且均聚物增加，同時單體濃度增大，反應(yīng)加快，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，不易及時散失，容易發(fā)生爆聚，使交聯(lián)過于緊密，從而導(dǎo)致吸水倍率下降。林潤雄,黃苗禮. 吸水性樹脂吸水性及保水性的研究J. 高分子材料科學(xué)與工程,1999,7:1182 OSAFUNE-CHO R N. Moisture-absorbing and Desorbing Polymer and Compositions：US，6429265P. 2002-08-06.3 FUMIHIKO O，MASAKI M，KEIICHI I，et al. Study on Intelligent Humi