射線晶體學(xué)x強(qiáng)度理論

1、X X射線晶體學(xué)射線晶體學(xué)3.X3.X射線衍射強(qiáng)度理論射線衍射強(qiáng)度理論1. 引言X光幾何理論: 波動(dòng)性+周期性(干涉函數(shù)) 波的散射、干涉和衍射現(xiàn)象（振幅相加） 得到衍射發(fā)生的條件，衍射線的方向 由于沒有考慮具體的相互作用，f(q)表示X光強(qiáng)度理論：研究X光與物質(zhì)的相互作用 電磁相互作用，得到衍射線的強(qiáng)度X光電磁波：E = E0 ei(kr-wt)物質(zhì)由原子組成核+電子電子處于電磁波中，受到電磁場(chǎng)的作用力，產(chǎn)生受迫振動(dòng)F = -E em a = F產(chǎn)生電磁輻射，也就是散射。所有散射波疊加干涉衍射強(qiáng)度理論分類動(dòng)力學(xué)理論：嚴(yán)格按照Maxwell方程組求解電動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題，得到精通結(jié)果，但計(jì)算很復(fù)雜，

2、一般只能進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。近完美單晶體。運(yùn)動(dòng)學(xué)理論：相當(dāng)于動(dòng)力學(xué)理論的一級(jí)近似，適用于粉末樣品，小晶體。本課要講的內(nèi)容。特 點(diǎn)：忽略入射光的強(qiáng)度衰減和多次散射成立條件：散射強(qiáng)度較小，晶體較小，適用于大部分性況分為5個(gè)步驟：1 單個(gè)電子的散射（忽略核的作用）2 單個(gè)原子的散射3 一個(gè)單胞的散射4 一小晶體的散射5 粉末樣品的衍射入射X光：E0(r)=E0 e i ( ko r w t )平面波散射X光： Ee(r)=Ee e i ( k r w t )散射波散射波存在于各個(gè)方向，方向?yàn)閗。振幅與出射方向有關(guān)，屬于經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題，有定解。P點(diǎn)處的電場(chǎng)強(qiáng)度為：j為E0與k之間的夾角。2 單個(gè)電子對(duì)單

3、個(gè)電子對(duì)X光的散射光的散射202sineeEEmc RP點(diǎn)在zx平面內(nèi)入射光在X軸方向電子:自由電子,位于原點(diǎn)強(qiáng)度：偏振：Eoy與OP的夾角為90o-qEoz垂直于OP.入射光無(wú)偏振時(shí)Ioy=Ioz=0.5I0可見了經(jīng)散射后，偏振態(tài)發(fā)生變化。22224200sineEIeIEm c R22022sin(902 )cos2yyoyeeEEEmc Rmc R22022sin(90 )zzozeeEEEmc Rmc R 4202424024240242cos 221 cos 22yyzzyzeIIm c ReIIm c ReIIIIm c R4.3 一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X光的散射光的散射原子=原子核

4、+電子，二部分都可以發(fā)生散射。但由于散射強(qiáng)度與質(zhì)量的平方成反比，可以忽略核的散射。電子分布在原子核的周圍形成電子云，用電子密度r(r)表示。r(r)經(jīng)典：r處單位體積內(nèi)的電荷數(shù)，也即電荷密度量子： r處出現(xiàn)電子的幾率：電子密度整個(gè)原子對(duì)X光的散射，是原子中電子對(duì)X光散射的振幅之和，變成在連續(xù)空間針對(duì)電子密度的積分。經(jīng)原子中r處散射的X光的位相差為：j = - ( k - k0 ) r定義 f 因子：rderEEeErdrdErkkiearkkie)()(00)()(rderEEeErdrdErkkiearkkie)()(00)()(Zrdrf)()0(rdereEaEfrkki)(0)(Ea為

5、一個(gè)原子對(duì)為一個(gè)原子對(duì)X光的散射光的散射Ee為單個(gè)電子對(duì)為單個(gè)電子對(duì)X光的散射光的散射f與與r(r)有關(guān)，也與有關(guān)，也與k-k0有關(guān)有關(guān)k-k0=（s-s0)2p/l=4psinq/lf與原子序數(shù)有關(guān)，與與原子序數(shù)有關(guān)，與sinq/l有關(guān)有關(guān)原子散射因子的數(shù)值)(112121xxxxfffff 的數(shù)值可以從表中查出，步驟如下：的數(shù)值可以從表中查出，步驟如下：1 計(jì)算計(jì)算 sinq/l值，值， f 值與衍射角有關(guān)值與衍射角有關(guān)2 從表上查到相應(yīng)原子或離子的行從表上查到相應(yīng)原子或離子的行3 從表中查出計(jì)算的從表中查出計(jì)算的sinq/l值前后的二個(gè)值前后的二個(gè)f 值值4 用插值法計(jì)算用插值法計(jì)算x=

6、sinq/l處的處的 f 值。值。共振吸收修正共振吸收修正由于原子中的電子處在原子的束縛態(tài)上，有不同的能級(jí)，因而有吸收現(xiàn)象，并影響散射因子的大小，需要加以修正。f = f0 + Df + i D f修正項(xiàng)比較大的是處于吸收邊附近。4.4 一個(gè)晶胞對(duì)X光的散射0()ji k krjcellajEE e單胞對(duì)X光的散射為單胞中各原子對(duì)X光散射的振幅帶相位的疊加。0()0()ji k krcelljjeEFfkk eE其中：Eaj為第j個(gè)原子對(duì)X光的散射振幅rj為第j個(gè)原子在晶胞中的位置 Eaj = fj ( k - k0 ) Ee定義結(jié)構(gòu)因數(shù)：結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)*20*2()0()()HKLjjjj

7、i rrHKLjjjjjjHKLi HxKyLzHKLjjFfkk erx ay bz crHaKbLcFfkk eX射線發(fā)生衍射時(shí)，滿足衍射矢量方程，只需要計(jì)算特定點(diǎn)處的散射振幅。*0*02HKLHKLs srk kr 消光現(xiàn)象消光現(xiàn)象222()0()jjji HxKyLzHKLjjFfkk e結(jié)構(gòu)因子為強(qiáng)度，是振幅的平方注意：fj 是變化的，不是常數(shù)，與原子種類有關(guān)，與衍射角有關(guān)。消光現(xiàn)象：在有多個(gè)原子的晶胞中，由于多個(gè)相同的原子或原子團(tuán)之間的干涉相消，使FHKL=0，盡管衍射幾何學(xué)理論說(shuō)明有衍射發(fā)生，但由于強(qiáng)度為零，實(shí)際上沒有衍射線，稱為消光。消光根據(jù)原因的不同，分為系統(tǒng)消光和結(jié)構(gòu)消光。

8、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：只有頂點(diǎn)處有陣點(diǎn)，F(xiàn)HKL = f f代表結(jié)構(gòu)基元對(duì)X光的散射體心點(diǎn)陣：陣點(diǎn)（000）,（1/2,1/2,1/2)系統(tǒng)消光2()0()jjji HxKyLzHKLjjFfkk e在復(fù)雜陣胞中，由于單胞中存在多個(gè)相同的結(jié)構(gòu)基元，這此結(jié)構(gòu)基元之間的干涉相消引起的消光，稱為系統(tǒng)消光。-i (H+K+L)(H+K+L)HKLHKLF= f ( 1 + e ) = f ( 1 + (-1) )0 H+K+L=2n+1F=2f H+K+L=2n 體心晶體在H+K+L為奇數(shù)時(shí)消光。面心點(diǎn)陣：陣點(diǎn)(000), (0,1/2,1/2) (1/2,0,1/2) , (1/2,1/2,0)-i (K+L)

9、-i (H+L)-i (H+K)HKL(K+L)(H+L)(H+K)HKLF= f ( 1 + e+ e+ e ) = f ( 1 + (-1)+ (-1)+ (-1) )0 F=4f H+K,K+L,H+L 其它 為偶數(shù)H,K,L中二者之和為偶數(shù)，等價(jià)于H,K,L為全奇或全偶。因此，H，K，L奇偶相間時(shí)，面心點(diǎn)陣消光底心點(diǎn)陣：陣點(diǎn)（000）,（1/2,1/2,0)-i (H+K)(H+K)HKLHKLF= f ( 1 + e ) = f ( 1 + (-1) )0 H+K=2n+1F=2f H+K=2n 底心點(diǎn)陣在H+K為奇數(shù)時(shí)消光?？紤]系統(tǒng)消光后的倒易點(diǎn)陣簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單 1倍底心底心 4倍體心面

10、心 4倍面心體心 8倍系統(tǒng)消光后的倒易點(diǎn)陣由于結(jié)構(gòu)基元中含有相同的原子或原子團(tuán)而引起的消光。典型的例子有單晶硅，密堆六方。單晶硅為面心立方+四分之一對(duì)角線方向的平移。陣點(diǎn)的坐標(biāo)為：（0,0,0)(1/4,1/4,1/4)(1/2,1/2,0)(3/4,3/4,1/4)(1/2,0,1/2)(3/4,1/4,3/4)(0,1/2,1/2)(1/4,3/4,3/4)左列為面心立方，右列為左邊的平移。結(jié)構(gòu)基元為位移1/4對(duì)角線的原子對(duì)。結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光對(duì)8個(gè)原子的求和可以分成二組，前面4個(gè)原子與面心立方相同，后面4個(gè)原子在提取一個(gè)公因子后也同面心立方，重新整理后公式如下。(K+L)(H+L)(H+K

11、)(H+K+L)HKLF= f ( 1 + (-1)+ (-1)+ (-1) ) (1+(-i)2()jjji HxKyLzHKLjFfe也可以分二步，先計(jì)算結(jié)構(gòu)基元的散射因子，然而計(jì)算單胞的散射因子，所得結(jié)果相同前面的因子與面心立方相同，具有相同的規(guī)律，即H,K,L全奇或全偶時(shí)等于4，其它情況為0。第1、3二種情況屬于H、K、L全偶，第2、4二種情況屬于H、K、L全奇，最后的消光規(guī)律如下：HKL8,F4(1),0fH K LiH K L全偶,且H+K+L=4n全奇其他(H+K+L)241411+(-i)042143HKLniHKLnHKLniHKLn最強(qiáng)中等消光中等后面因子的取值如下：結(jié)構(gòu)基

12、元包括2個(gè)相同的原子，（0,0,0), (1/3,2/3,1/2)222()2323223(1)(1 ( 1)12313231221323122HKLHkiiLHkiFfefeHKneiHKniHKn 發(fā)生消光的條件為：H+2K=3m，L=2n+1其中，m,n為整數(shù)。密堆六方中（111）峰不存在。密堆六方結(jié)構(gòu)與干涉函數(shù)的計(jì)算一樣，為了方便，取平行六面體結(jié)構(gòu)三邊長(zhǎng)：N1a, N2b, N3c晶胞數(shù)：N=N1N2N3小晶體對(duì)于X光的散射強(qiáng)度為單個(gè)晶胞對(duì)于X光的散射強(qiáng)度的帶相位的求和，這部分的計(jì)算與前面干涉函數(shù)的計(jì)算相同，只不過(guò)原來(lái)假定的f(q)因子現(xiàn)在已經(jīng)有了明確的值FHKLjicrystCell

13、eHKLjjEEE Fe根據(jù)前面對(duì)于干涉函數(shù)的定義，可得：22crysteHKLHKLeEE FGIFGI5 一個(gè)小晶體對(duì)X光的散射與幾何理論不同之處有2點(diǎn)：1 FHKL是可以計(jì)算的量，而不是原來(lái)假定的函數(shù)，通過(guò)FHKL的計(jì)算可以計(jì)算衍射線的強(qiáng)度，確定消光規(guī)律。2 G函數(shù)不再取極限情況。晶體有限大，因而|G|2函數(shù)不再是d函數(shù)，峰有一定的寬度。因此倒易點(diǎn)有一定的形狀。2223 31 1222222123sinsinsin222sinsinsin222NNNG1 a ( k k0 ) 2h 2a*2 b ( k k0 ) 2k 2b*3 c ( k k0 ) 2 2c*h, k, 不再是整數(shù)由于

14、FHKL和G的共同作用，代表衍射強(qiáng)度的倒易空間不再是幾何點(diǎn)陣，而是有形狀和體積的。22eHKLIIFG真實(shí)晶體和幾何模型在實(shí)空間和倒易空間的關(guān)系如下表正空間倒易空間決定函數(shù)幾何模型無(wú)限大幾何點(diǎn)G幾何點(diǎn)無(wú)限大F真實(shí)晶體有限大有體積G電子云分布有范圍限制F倒易空間加權(quán)倒易空間加權(quán)倒易點(diǎn)形狀晶體形狀與倒易陣點(diǎn)之間的關(guān)系由G函數(shù)決定晶體越大，倒易點(diǎn)越小晶體在一個(gè)方向收縮，倒易點(diǎn)就在這一方向伸展形狀與倒易點(diǎn)相反。X光衍射線強(qiáng)度在倒易空間的分布，倒易點(diǎn)有一定的體積，衍射線在空間有一定的分布。作圖法來(lái)說(shuō)明（為了看得清楚，倒易點(diǎn)被夸大）。F因子：原子結(jié)構(gòu)不是幾何點(diǎn)，電子密度分布，衍射強(qiáng)度隨r*的增加而減小，在

15、有限范圍內(nèi)存在。G因子：晶體體積有限，倒易點(diǎn)有一定的體積。還有消光現(xiàn)象存在，部分倒易點(diǎn)消失。強(qiáng)度計(jì)算積分強(qiáng)度：X射線衍射時(shí)，掃描得到的峰的面積。其積分強(qiáng)度為：22crysteHKLIIFG晶體固定時(shí)衍射線的總強(qiáng)度為：2crystIR d2crystIIR dd394041424344Intensity (CPS)2積分強(qiáng)度轉(zhuǎn)動(dòng)樣品等價(jià)于倒易點(diǎn)陣的轉(zhuǎn)動(dòng)或反射球的轉(zhuǎn)動(dòng)。結(jié)構(gòu)因子F在倒易空間緩慢變化，在倒易點(diǎn)附近可以認(rèn)為是常數(shù)，可用FHKL表示。G函數(shù)確定倒易點(diǎn)的形狀，是主要的研究對(duì)象。222231*1*2sincossin2*eHKLII FRG dddSddhddVdd將小晶體的積分強(qiáng)度的計(jì)算轉(zhuǎn)

16、化成為對(duì)G函數(shù)在倒易空間的積分計(jì)算：3222123123123( *)*sin2*(*)*( *)*eHKLoIIRFG rdrdrdrdrdrrrrrhakblcdradhdrbdkdrcdldrabcdh dk dlVdh dk dl3222*( *)sin2eHKLoIIRFVG rdh dk dl2222312222sinsinsinsinsinsinNlNhNkGhkl分別積分，利用G函數(shù)的性質(zhì)：2112sinsinNhdhNh2122( *)G rdh dk dlN N NN322*sin2eHKLoIIRFVNG函數(shù)在倒易空間的積分計(jì)算：根據(jù)V0和V0*的倒易關(guān)系，以及N與樣品體

17、積的關(guān)系：0001*VVVNV其中DV為樣品的體積。這種寫法可以對(duì)樣品為平行六面體的限制。最后將一個(gè)電子對(duì)X光散射的公式代入，得到：423202421 cos 2*2sin2HKLoeIIFVm CV42322421 cos 22sin2HKLoeQFm CV定義晶體反射本領(lǐng)（只與晶體結(jié)構(gòu)本射有關(guān)）：則有：I = I0 Q DV粉末樣品為大量隨機(jī)取向的小晶體組成總強(qiáng)度為單個(gè)晶粒的衍射線強(qiáng)度乘以參與衍射的晶體的數(shù)量。22*cos*cos4*2MSrr ddMSraa2*sinr6 6 粉末多晶體的衍射強(qiáng)度粉末多晶體的衍射強(qiáng)度固定位置探測(cè)器接收到的X射線的強(qiáng)度：I = DM Ie |FHKL|2

18、|G|2 R2 dW積分強(qiáng)度為：2222223220322200cos21cos21cos2sin24sin/eHKLeHKLeHKLeHKLIM IFRddGIM IFRddGNIM IFRVVIIFRVNV Vaa322204322024204322024204sin1 cos 24sin21 cos 28sineHKLHKLHKLVIIFP RVeVIIFPm cVeIIFPVm cV重復(fù)因子：在倒易點(diǎn)陣中，由于對(duì)稱性的關(guān)系，可能有多個(gè)長(zhǎng)度相同但方向不同的倒易矢量，對(duì)應(yīng)的倒易球面重合。對(duì)于這一條譜線，參與的晶粒數(shù)成倍增加，倍數(shù)為重復(fù)因子。可以根據(jù)對(duì)稱性的考慮得出，也可以查表得到，用P表示

19、。對(duì)于立方晶體的（100）衍射峰，P=6對(duì)于四方晶體的（100）衍射峰，P=4對(duì)于斜方晶體的（100）衍射峰，P=2P的值43220242043220242201 cos 218sin2sin21 cos 232sincosHKLHKLeIIFPVm CVRIeIFPVR m CV單位弧長(zhǎng)的強(qiáng)度剛才的計(jì)算中得到的是總強(qiáng)度的積分，代表整個(gè)圓錐面上的總強(qiáng)度，在實(shí)際的測(cè)量中，只記錄單位弧長(zhǎng)上的強(qiáng)度，因此粉末衍射的強(qiáng)度通常表示為：221 cos 2( )sincosLLorentz-偏振因子最后一項(xiàng)為L(zhǎng)orentz-偏振因子，由衍射的幾何設(shè)置與偏振二個(gè)因數(shù)引起。222206sin( )41( )1ax

20、h TxMxm kdhxxxekTT 德拜因子德拜因子在前面的計(jì)算中，假定原子固定在格點(diǎn)上不動(dòng)。事實(shí)上，由于存在熱運(yùn)動(dòng)，原子在平衡位置附近振動(dòng)，因此需要修正。修正因子稱為德拜因子（P. Debye)或德拜-瓦洛（I. Waller)因子，形式如下：f = f0 exp(-M)其中f0為不考慮熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的原子散射因子。M與晶體振動(dòng)的德拜溫度有關(guān)，計(jì)算公式如下：當(dāng)T越高，M越大，e-2M就越小。說(shuō)明在高溫下衍射強(qiáng)度減弱。當(dāng)q越大， M越大，e-2M就越小。高角衍射峰受影響較大。當(dāng)TQ時(shí)，x 1，f(x)+x/4接近1，M T。部分金屬的德拜溫度：德拜函數(shù)的值，可查表計(jì)算，也可直接計(jì)算。吸收因子：由于

21、試樣對(duì)X光的吸收作用，X射線的衍射強(qiáng)度還要加入吸收因子。圓柱試樣的吸收因子與mr和q的關(guān)系如右圖所示。吸收系數(shù)越大，吸收因子越小衍射角越小，吸收因子越小。在標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射條件下：A = 1/2m，與衍射角無(wú)關(guān)考慮所有的因素之后，完整的粉末衍射強(qiáng)度計(jì)算公式如下：432220242201 cos 2( )32sincosMHKLIeIFPVeAR m CV22221 cos 2( )sincosMrelHKLIFPeA同一衍射譜中，各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度為：衍射譜的計(jì)算步驟：1.計(jì)算FHKL，并確定消光規(guī)律2.列出可能的衍射峰，計(jì)算d值，并從大到小排列。根據(jù)面間距公式和極小值d=l/23.確定重復(fù)因子

22、P4.計(jì)算L（q）5.查表并計(jì)算原子散射因子f，要先算sinq/l值。6.可能的話計(jì)算德拜因子7.計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度，并歸一化。面間距:例：NaCl的衍射譜計(jì)算面心立方結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)基元為Na+和Cl-，位移（1/2，0，0）( 1)4(),4(),HHKLFCCNaClNaClHKLNaClFFffffH K LFffH K L 全偶全奇0其他2222211()HKLdaD從大到小的排列表現(xiàn)為H2+K2+L2從小到大的排列。22221 cos 2( )sincosMrelHKLIFPeA布拉格公式，計(jì)算衍射角2q的值。計(jì)算sinq/l的值，并查表計(jì)算f的值。Na+和Cl-都要算，每個(gè)衍射峰有不同的數(shù)值

23、。P值可查表。L(q)值直接計(jì)算。匯總結(jié)果，計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度。立方系的消光規(guī)律hklh2+k2+l2 Scbccfcc1001yes1102yesyes1113yesyes2004yesyesyes2105yes2116yesyes2208yesyesyes300,2219yes31010yesyes31111yesyes22212yesyesyes32013yes32114yesyes40016yesyesyes41017yes330,41118yesyes33119yesyes42020yesyesyesNaCl衍射強(qiáng)度的計(jì)算(hkl)h2+k2+l2 dPsinq/lf1f2Fl(q)Int

24、Io11133.246 0.23954418313.72 80.1540 9.58.28.798 15.211.511.581 -11.133 32.69 32413 3.4 20042.812 0.27751240215.90 60.1778 9.58.28.488 15.211.511.942 81.718 23.86 955997 100.0 22081.988 0.39785710422.80 120.2515 8.26.77.427 11.59.310.897 73.297 10.76 693976 72.6 311111.695 0.47160652127.02 240.2949

25、8.26.76.776 11.59.39.822 -12.184 7.31 26057 2.7 222121.623 0.49441830728.33 80.3080 6.75.256.584 9.38.058.255 59.356 6.57 185165 19.4 400161.406 0.57988549333.22 60.3557 6.75.255.893 9.38.058.142 56.140 4.62 87316 9.1 331191.290 0.63986962236.66 240.3876 6.75.255.430 9.38.058.927 -13.987 3.78 17770

26、1.9 420201.257 0.65934882337.78 240.3977 6.75.255.284 9.38.058.252 54.142 3.58 251941 26.4 422241.148 0.73565403342.15 240.4356 5.254.054.823 8.057.257.869 50.768 3.02 187099 19.6 333271.082 0.79202848445.38 80.4620 5.254.054.505 8.057.258.006 -14.003 2.81 4409 0.5 511271.082 0.79202848445.38 240.4620 5.254.054.505 8.057.258.006 -14.003 2.81 13227 1.4 440320.994 0.88653697750.79 120.5030 4.053.24.024 7.256.57.067 44.365 2.74 64742 6.8 531350.950 0.9448288454.13 480.5261 4.053.23.828 7.256.57.036 -12.832 2.85 22558 2.4 442360.937 0.964724882