第六章 應(yīng)用實例

1、第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例一、一、礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算二二、質(zhì)譜應(yīng)用質(zhì)譜應(yīng)用 1. 高溫熔體同位素分餾高溫熔體同位素分餾 2. 納米銀顆粒中的同位素分餾納米銀顆粒中的同位素分餾第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算一、有關(guān)晶體化學(xué)式的幾個基本問題一、有關(guān)晶體化學(xué)式的幾個基本問題 1.化學(xué)通式與晶體化學(xué)式 化學(xué)通式(chemical formula)是指簡單意義上的、用以表達(dá)礦物化學(xué)成分的分子式，又可簡單地稱為礦物化學(xué)式、礦物分子式。 晶體化學(xué)式(crystal-chemical formula

2、)是指能夠反映礦物中各元素結(jié)構(gòu)位置的化學(xué)分子式，即能反映礦物的晶體化學(xué)特征。 舉例：(1)鉀長石的化學(xué)通式為：KAlSi3O8或 K2OAl2O36SiO2，而其晶體化學(xué)式則必須表示為KAlSi3O8；(2)磁鐵礦的化學(xué)式可以寫為：Fe3O4，但其晶體化學(xué)式為：FeOFe2O3。第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算2. 礦物中的水 自然界中的礦物很多是含水的，這些水在礦物中可以三種不同的形式存在：吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。 吸附水：吸附水以機(jī)械吸附方式成中性水分子狀態(tài)存在于礦物表面或其內(nèi)部。吸附水不參加礦物晶格，可以是薄膜水、毛細(xì)管水、膠體水等。當(dāng)溫度高于110C時則逸

3、散，它可以呈氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)存在于礦物中。吸附水不寫入礦物分子式。 結(jié)晶水：結(jié)晶是成中性水分子參加礦物晶格并占據(jù)一定構(gòu)造位置。常作為配位體圍繞某一離子形成絡(luò)陰離子。結(jié)晶水的數(shù)量與礦物的其它組份呈簡單比例。如石膏：CaSO4 2H2O。第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算 結(jié)構(gòu)水(或稱化合水)：常以H2O+表示，結(jié)構(gòu)水呈H+、OH-、H3O+等離子形式參加礦物晶格。占據(jù)一定構(gòu)造位置，具有一定比例。通常以O(shè)H-最常見。H3O+離子少見，也最不穩(wěn)定，易分解：H3O+ H+ + H2O。結(jié)構(gòu)水如沸石水、層間水等。由于H3O+與K+大小相近，白云母KAl2AlSi3O10(OH

4、)2在風(fēng)化過程中K+易被H3O+置換形成水云母(K, H3O+)Al2AlSi3O10(OH)2。 由于結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水要占據(jù)一定的礦物晶格位置，所以在計算礦物晶體化學(xué)式要考慮它們的數(shù)量。第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算二、計算方法二、計算方法分類分類適用范圍適用范圍簡單原子及分子比值計算法簡單原子及分子比值計算法成分簡單的礦物成分簡單的礦物氧原子（陰離子）計算法氧原子（陰離子）計算法成分較復(fù)雜的礦物成分較復(fù)雜的礦物陽離子計算法陽離子計算法成分復(fù)雜，陽離子較固定的礦物成分復(fù)雜，陽離子較固定的礦物電價平衡計算法電價平衡計算法（附加）陰離子簡單的礦物（附加）陰離子簡單的

5、礦物電子探針電子探針分析結(jié)果分析結(jié)果計算法計算法電差價法電差價法計算電子探針分析結(jié)果之計算電子探針分析結(jié)果之Fe2+, Fe3+。剩余氧法剩余氧法端元分子配比法端元分子配比法端元分子百分?jǐn)?shù)計算法端元分子百分?jǐn)?shù)計算法確定類質(zhì)同象系列礦物端元組分確定類質(zhì)同象系列礦物端元組分第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算1 1 簡單原子及分子比值計算法簡單原子及分子比值計算法黝錫礦化學(xué)式黝錫礦化學(xué)式組分組分含量含量原子量原子量原子數(shù)原子數(shù)原 子 系原 子 系數(shù)數(shù)Cu29.563.50.462Fe13.3560.241Sn27.5118.700.231S29.9320.984化學(xué)式化學(xué)

6、式Cu2FeSnS4 元素或氧化物百分含量除以相應(yīng)原子量或分子量求原子或分子系數(shù)比。第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例礦物化學(xué)式的計算礦物化學(xué)式的計算2 2 氧原子（陰離子）計算法氧原子（陰離子）計算法 理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：礦物單位晶胞所含氧原子礦物單位晶胞所含氧原子不變，故以氧原子數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)計算其他陽離不變，故以氧原子數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)計算其他陽離子或陰離子含量。子或陰離子含量。 計算步驟：計算步驟： a. a. 求氧原子總數(shù)；求氧原子總數(shù)； b. b. 求陽離子數(shù)；求陽離子數(shù)； c. c. 查理論通式氧原子數(shù)；查理論通式氧原子數(shù)； d. d. 求陽離子系數(shù)；求陽離子系數(shù)； f. f. 平衡電價。平衡電價。

7、 陽離子系數(shù)計算公式：陽離子系數(shù)計算公式： 某陽離子系數(shù)某陽離子系數(shù)=某陽離子數(shù)某陽離子數(shù)/(氧原子總數(shù)氧原子總數(shù)/通式中氧原子總數(shù)通式中氧原子總數(shù))輝石族礦物的晶體化學(xué)式計算輝石族礦物的晶體化學(xué)式計算 輝石的通式：輝石的通式：X(M2)Y(M1)T2O6 X：Na+ Ca2+ Li+單斜晶系單斜晶系 （大半徑、低電價）（大半徑、低電價） Mn2+Fe2+Mg2+斜方晶系斜方晶系 （小半徑、高電價）（小半徑、高電價） Y : （半徑小、電價高）（半徑小、電價高） Mg2+Fe2+Fe3+Mn2+Cr3+Al3+Ti4+ T: Si4+ Al3+ Mg2+ Fe2+ 在一定的熱力學(xué)條件下在一定的

8、熱力學(xué)條件下, 在兩種非等效位置在兩種非等效位置M1 和和M2之間進(jìn)行分配的交換反之間進(jìn)行分配的交換反應(yīng)為應(yīng)為: Fe2+(M2)+ Mg2+ (M1)= Fe2+ (M1)+ Mg2+ (M2)輝石族晶體結(jié)構(gòu)輝石族晶體結(jié)構(gòu)輝石晶體沿輝石晶體沿c軸的投影軸的投影M1M2M2M1 輝石族礦物的陽離子理想占位T(2.000)Si4+Al3+Fe3+M1(1.000)Al3+Fe3+Ti4+Cr3+V3+Ti3+Zr4+Sc3+Zn2+Mg2+Fe2+Mn2+M2(1.000)Mg2+Fe2+Mn2+Li+Ca2+Na+ 石榴子石分子式計算（通式：石榴子石分子式計算（通式：A A3 3B B2 2S

9、iOSiO4 4 3 3）組分組分重量重量分子量分子量分子數(shù)分子數(shù)氧原子數(shù)氧原子數(shù)陽離子數(shù)陽離子數(shù)陽離子系陽離子系數(shù)數(shù)陽離子占陽離子占位位SiO237.3260.090.62111.24220.62113.009TTiO20.0079.900.00000.00000.00000.000BAl2O320.91101.940.20510.61530.41021.987BFe2O31.92159.700.01200.03600.02410.117AFeO37.3371.850.51960.51960.51962.517AMgO2.1540.320.05330.05330.05330.258ACaO0

10、.2056.080.00360.00360.00360.017AMnO0.5270.940.00730.00730.00730.036A小計小計100.35 2.4773 2.4773/12=0.2064（Fe2.517Mg0.258Mn0.036Ca0.017Fe0.117）2.945Al1.987Si3.009O12含氫氧根的礦物化學(xué)式氧原子計算法含氫氧根的礦物化學(xué)式氧原子計算法運(yùn)用公式運(yùn)用公式“某陽離子系數(shù)某陽離子系數(shù)=某陽離子數(shù)某陽離子數(shù)/ /氧原子總氧原子總數(shù)數(shù)/ /通式中氧原子總數(shù)通式中氧原子總數(shù)”時，時，“通式中氧原子總數(shù)通式中氧原子總數(shù)”改為改為“通式中通式中( (OO2-2-

11、+OH+OH1- 1-) )”H H1 1離子數(shù)與其他陽離子數(shù)求法相同。離子數(shù)與其他陽離子數(shù)求法相同。 OHOH1- 1- 的數(shù)的數(shù)目等于目等于H H1 1離子系數(shù)。離子系數(shù)。注意：符合進(jìn)入硅氧骨干的氧原子數(shù)不超過理論注意：符合進(jìn)入硅氧骨干的氧原子數(shù)不超過理論數(shù)，其他氧原子作為附加陰離子處理。數(shù)，其他氧原子作為附加陰離子處理。 公約數(shù)：公約數(shù)：2.7332/12=0.22782.7332/12=0.2278， OHOH根數(shù)目根數(shù)目0.4468/0.2278=1.961, 0.4468/0.2278=1.961, 氧原子數(shù)氧原子數(shù)（12121.9611.961）10.0410.04， 符合進(jìn)入硅

12、氧骨干的氧原子為符合進(jìn)入硅氧骨干的氧原子為1010，故，故0.040.04個氧原子為個氧原子為附加陰離子。附加陰離子。例：金云母例：金云母 KMgKMg3 3 AlSi AlSi3 3OO1010 (OH)(OH)2 2 組分組分WT分子量分子量分子數(shù)分子數(shù)陰離子數(shù)陰離子數(shù)陽離子數(shù)陽離子數(shù)陽離子系數(shù)陽離子系數(shù)SiO233.8460.09TiO21.1179.90Al2O315.09101.94Fe2O32.14159.70FeO4.1471.85MnO0.0970.94MgO23.6040.32Na2O0.7561.98K2O9.5194.20H2O+4.0218.020.4468H2O-0.

13、47-99.762.7332 含含F(xiàn) F,Cl,Cl,S,S2 2的礦物化學(xué)式氧原子的礦物化學(xué)式氧原子計算法計算法F F,Cl,Cl,S,S2 2在礦物晶格中與部分陽離子結(jié)合，起在礦物晶格中與部分陽離子結(jié)合，起了氧離子的作用，分析中所有陽離子均以氧化物了氧離子的作用，分析中所有陽離子均以氧化物形式給出，又獨(dú)立分析了形式給出，又獨(dú)立分析了F F,Cl,Cl,S,S2 2 ，使總和，使總和大于大于100100，造成，造成“過剩氧過剩氧”。根據(jù)等當(dāng)量置換原理，過剩氧原子校正值等于根據(jù)等當(dāng)量置換原理，過剩氧原子校正值等于F F或或ClCl原子數(shù)的一半，或全部原子數(shù)的一半，或全部S S2 2原子數(shù)。原子

14、數(shù)。F F,Cl,Cl,S,S2 2的系數(shù)與陽離子系數(shù)求法相同，即離的系數(shù)與陽離子系數(shù)求法相同，即離子數(shù)除以公約數(shù)。子數(shù)除以公約數(shù)。 含水礦物根據(jù)部分氧計算化學(xué)含水礦物根據(jù)部分氧計算化學(xué)式的氧原子計算法式的氧原子計算法 為了避免對水類型判斷不準(zhǔn)為了避免對水類型判斷不準(zhǔn)造成誤差，根據(jù)與除氫以外的其造成誤差，根據(jù)與除氫以外的其他陽離子結(jié)合的氧之和計算公約他陽離子結(jié)合的氧之和計算公約數(shù)數(shù) 。例：孔雀石化學(xué)式計算。例：孔雀石化學(xué)式計算。 通式：通式：CuCu2 2COCO3 3(OH)(OH)2 2 實驗式：實驗式：2 2CuO COCuO CO2 2 H H2 2O O組分組分含量含量分子數(shù)分子數(shù)陰

15、離子陰離子陽離子陽離子系數(shù)系數(shù)CuO71.310.89640.89641.991ZnO0.450.00550.00550.012CO219.780.89900.44950.999H2O8.80總和總和100.341.8005公約數(shù)公約數(shù)1.8005/4=0.4501（CuCu1.9911.991ZnZn0.0120.012）2.002.00CC0.9990.999OO3 3(OH)(OH)2 23 3 陽離子計算法陽離子計算法 理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：以礦物化學(xué)式中嚴(yán)格定位以礦物化學(xué)式中嚴(yán)格定位高高電價、低配位、半徑小、含量又穩(wěn)定的陽離子數(shù)電價、低配位、半徑小、含量又穩(wěn)定的陽離子數(shù)作為換算基數(shù)求公

16、約數(shù)，進(jìn)而確定所有陽離子的作為換算基數(shù)求公約數(shù)，進(jìn)而確定所有陽離子的系數(shù)。氧系數(shù)。氧(含氫氧根含氫氧根)的總數(shù)等于通式中理論值。的總數(shù)等于通式中理論值。 計算步驟：計算步驟： a. a. 求陽離子數(shù)；求陽離子數(shù)； b. b. 求陽離子總數(shù)；求陽離子總數(shù)； c. c. 查理論通式陽離子總數(shù)；查理論通式陽離子總數(shù)； d. d. 求陽離子系數(shù)；求陽離子系數(shù)； f. f. 平衡電價。平衡電價。陽離子系數(shù)計算公式：陽離子系數(shù)計算公式：某陽離子系數(shù)某陽離子系數(shù)=某陽離子數(shù)某陽離子數(shù)/(小陽離子總數(shù)小陽離子總數(shù)/通式中小陽離子總數(shù)通式中小陽離子總數(shù))4 氫氫當(dāng)量法（當(dāng)量法（Jackson,1976） 是一種

17、以陰離子為基準(zhǔn)計算礦物化學(xué)式的方法是一種以陰離子為基準(zhǔn)計算礦物化學(xué)式的方法。當(dāng)量：當(dāng)量： 表示元素或化合物相互作用的質(zhì)量比的數(shù)值。表示元素或化合物相互作用的質(zhì)量比的數(shù)值。 元素的當(dāng)量，是該元素與元素的當(dāng)量，是該元素與8個質(zhì)量單位的氧或個質(zhì)量單位的氧或1.008個個質(zhì)量單位的氫相化合（或從化合物中置換出這些質(zhì)質(zhì)量單位的氫相化合（或從化合物中置換出這些質(zhì)量單位的氧或氫）的質(zhì)量單位。量單位的氧或氫）的質(zhì)量單位。 氧化物氧化物的的1當(dāng)量質(zhì)量當(dāng)量質(zhì)量分子量分子量/(單位分子式中金屬陽單位分子式中金屬陽離子數(shù)離子數(shù)陽離子電價陽離子電價) 舉例：舉例： 云母族礦物的一般化學(xué)式為云母族礦物的一般化學(xué)式為 AB

18、3T4O10(OH,F,Cl)2 A=K,Na,(Ca) B(M1,2M2)=Mg,Fe2+,Mn,Li,Fe3+, Cr3+,V3+,Al,Ti T=Si,Al,(Fe3+,Ti) 氧化物氧化物列列1 Wt%列列21當(dāng)量質(zhì)量當(dāng)量質(zhì)量分子量分子量/(金屬金屬原子數(shù)原子數(shù)金金屬電價屬電價)列列3 百分當(dāng)量百分當(dāng)量列列1/列列2列列4 分子式當(dāng)量分子式當(dāng)量列列3標(biāo)定系數(shù)標(biāo)定系數(shù)電價數(shù)電價數(shù)離子系數(shù)離子系數(shù)列列4/陽離子電價陽離子電價SiO238.1615.02112.540411.52132.880 Si2.880TiO23.5619.97470.17820.80820.202 AlIV1.120

19、 TAl2O312.8016.99350.75323.41591.139 AlVI0.019 BFe2O32.5726.61540.09660.43810.146 Fe3+0.146FeO2.1735.92320.33881.53650.768 Fe2+0.768MnO0.0835.4690.00230.01040.005 Mn2+0.005MgO16.1420.15220.80093.63231.816 Mg2+1.816CaO0.2828.03970.00100.04500.023 Ca2+0.023Na2O0.2230.98950.00710.03220.032 Ti4+0.202 BK

20、2O9.5647.09800.20300.92060.921 Na+0.032 A H2O+2.319.0000.25651.16331.163 K+0.921 AF2.1018.9980.11050.50110.501 OH-1.163Cl0.1235.4530.00340.01540.015 F-0.501F.Cl=O0.91 Cl- 0.01599.165.291923.99987.912標(biāo)定系數(shù)標(biāo)定系數(shù) 24/5.2919=4.5352氫當(dāng)量法計算某黑云母化學(xué)式氫當(dāng)量法計算某黑云母化學(xué)式 AB3T4O10(OH,F,Cl)2, 單位分子式中，單位分子式中，O12，電價為，電價為24 黑

21、云母黑云母AB3T4O10(OH,F,Cl)2亞族陽離子的亞族陽離子的理想占位：理想占位：T(4.000)Si4+Al3+(Fe3+)(Ti4+)B(M)(3.000)Al3+Fe3+Ti4+Cr3+V3+Mn2+Mg2+Fe2+Li+A(1.000)K+Na+ Ca2+ 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （1）將氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接換算為具有相）將氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接換算為具有相同結(jié)合能力的氫當(dāng)量單位，無需考慮陽離子同結(jié)合能力的氫當(dāng)量單位，無需考慮陽離子的電價；的電價； （2）簡化了含有單價陰離子礦物化學(xué)式的）簡化了含有單價陰離子礦物化學(xué)式的計算計算; (3)由化學(xué)式可以直接得出具有結(jié)構(gòu)缺陷礦由化學(xué)式可以直接得出具

22、有結(jié)構(gòu)缺陷礦物的陽離子空位位置數(shù)；物的陽離子空位位置數(shù)； （4）在化學(xué)式計算過程中，只需各氧化物）在化學(xué)式計算過程中，只需各氧化物組分的組分的1當(dāng)量質(zhì)量和陽離子電價兩組參數(shù)。當(dāng)量質(zhì)量和陽離子電價兩組參數(shù)。5 一些鐵鎂礦物電子探針數(shù)據(jù)中一些鐵鎂礦物電子探針數(shù)據(jù)中Fe3+ Fe2+的計算的計算 某些礦物晶體化學(xué)式和端員組分的計算，需某些礦物晶體化學(xué)式和端員組分的計算，需要依賴要依賴Fe3+ Fe2+的含量，但是電子探針分析的含量，但是電子探針分析區(qū)別不出鐵的價態(tài)。因此，對含鐵的硅酸鹽區(qū)別不出鐵的價態(tài)。因此，對含鐵的硅酸鹽和氧化物礦物的電子探針分析結(jié)果，需要依和氧化物礦物的電子探針分析結(jié)果，需要依據(jù)

23、一定的晶體化學(xué)原理，由全鐵間接地計算據(jù)一定的晶體化學(xué)原理，由全鐵間接地計算出出Fe3+ Fe2+的含量。計算出的結(jié)果與實測結(jié)的含量。計算出的結(jié)果與實測結(jié)果的差異小于果的差異小于20. A 電價差值法電價差值法 由于礦物中由于礦物中陽離子正電價總數(shù)與陰離子負(fù)電陽離子正電價總數(shù)與陰離子負(fù)電價總數(shù)應(yīng)平衡價總數(shù)應(yīng)平衡，而電子探針得出的，而電子探針得出的FeO*值把值把Fe3+也當(dāng)成了也當(dāng)成了Fe2+，因此分，因此分子式中的陽離子總子式中的陽離子總電價必然低于理論電價電價必然低于理論電價。據(jù)此差值則可求出。據(jù)此差值則可求出Fe3+含量，即：含量，即： Fe3+ =理論電價計算電價理論電價計算電價 Fe2

24、+ FeO* Fe3+ 計算步驟：計算步驟： A、按陽離子法計算出礦物各陽離子系數(shù)；、按陽離子法計算出礦物各陽離子系數(shù)； B、算出、算出陽離子總電價陽離子總電價，該電價，該電價與理論電價之與理論電價之差差即為的即為的Fe3+陽離子系數(shù)陽離子系數(shù)； C、據(jù)分子式由、據(jù)分子式由Fe3+求出求出Fe2O3含量（重量含量（重量%） D、由、由Fe2+ FeO* Fe3+ 求出求出Fe2+的陽離子的陽離子系數(shù)并求出系數(shù)并求出FeO含量含量。 下面以輝石為例，計算電子探針數(shù)據(jù)中的下面以輝石為例，計算電子探針數(shù)據(jù)中的Fe2+ 和和Fe3+：Fe3+=理論電價計算電價理論電價計算電價12-11.7858=0.

25、2142 Fe2+=Fe總總-Fe3+=0.3880-0.2142=0.1738Fe2O3=0.2142 (4/1.7941)2159.7=7.67%FeO=0.1738 (4/1.7941)71.85=5.60% B 剩余氧計算法：剩余氧計算法： 對于含變價對于含變價Fe的礦物，電子探針分析值以的礦物，電子探針分析值以FeO*形式給出全鐵含量。把形式給出全鐵含量。把Fe2O3換算成換算成FeO的的 關(guān)系式為：關(guān)系式為：Fe2O3=2FeO+Ox 可見由于可見由于Fe3+和和Fe2+的價態(tài)差異，在換算過的價態(tài)差異，在換算過程中損失了部分氧（程中損失了部分氧（剩余氧剩余氧，用，用Ox表示），表示

26、），即即FeO*中未包含剩余氧中未包含剩余氧Ox。 對于陽陰離子總數(shù)有固定比值的礦物，如輝對于陽陰離子總數(shù)有固定比值的礦物，如輝石為石為4：6，石榴石為，石榴石為8：12，鈦鐵礦，鈦鐵礦 為為2：3等，可由電子探針分子值分別算出陽、陰離等，可由電子探針分子值分別算出陽、陰離子總數(shù)，又可據(jù)其理論比值算出理論陰離子子總數(shù)，又可據(jù)其理論比值算出理論陰離子總數(shù)?？倲?shù)。理論陰離子總數(shù)與計算陰離子總數(shù)之理論陰離子總數(shù)與計算陰離子總數(shù)之差則為剩余氧差則為剩余氧Ox。 由于由于Fe2O3=2FeO+Ox 所以所以Fe2O3的分子數(shù)的分子數(shù)與與Ox原子數(shù)相同原子數(shù)相同， 將將Ox乘以乘以Fe2O3的分子量就得出

27、的的分子量就得出的Fe2O3含含量。量。計算陽離子總數(shù)計算陽離子總數(shù)1.7941理論陽離子總數(shù)理論陽離子總數(shù) 計算陰離子總數(shù)計算陰離子總數(shù)2.6432理論比值：理論陽離子總數(shù)理論比值：理論陽離子總數(shù)/理論陰離子總數(shù)理論陰離子總數(shù)4/6理論陰離子總數(shù)理論陰離子總數(shù)=6/41.7941=2.6912 剩余氧剩余氧Ox 理論陰離子總數(shù)計算陰離子總數(shù)理論陰離子總數(shù)計算陰離子總數(shù)2.6912-2.6432=0.048 剩余氧剩余氧Ox 2.6912-2.6432=0.048 因為因為Fe2O3的分子數(shù)與的分子數(shù)與Ox原子數(shù)相同原子數(shù)相同 所以所以Fe2O3 0.048159.70(Fe2O3的分子量的分

28、子量) 7.67% 因為因為2Fe/(Fe2O3):(Fe/FeO)=0.9(Fe2O3與中與中FeO含含F(xiàn)e量之比量之比) 255.85/(255.85+316):55.85/(55.85+16)=0.9 即即FeO=0.9 Fe2O3(等量等量Fe由由Fe2O3形式換算成形式換算成FeO形式形式) Fe2O3=FeO /0.9=1.1113 FeO 所以所以FeO=FeO*-0.9 Fe2O3 =12.5-0.97.67%=5.60% C 化學(xué)計量性通用公式計算法化學(xué)計量性通用公式計算法(Droop,1987) 原理：如果原理：如果Fe是礦物中唯一的變價元素，則單位分是礦物中唯一的變價元素

29、，則單位分子式中子式中Fe3+的系數(shù)可以依據(jù)如下原理計算出來的系數(shù)可以依據(jù)如下原理計算出來: （1）若氧是唯一的陰離子，則陽離子正電價之和）若氧是唯一的陰離子，則陽離子正電價之和是氧原子數(shù)的是氧原子數(shù)的2倍；（倍；（2）單位分子式中陽離子的總）單位分子式中陽離子的總數(shù)符合理論化學(xué)計量系數(shù)；按照晶體化學(xué)原理，數(shù)符合理論化學(xué)計量系數(shù)；按照晶體化學(xué)原理，F(xiàn)e3+與其他元素的含量具有確定的函數(shù)關(guān)系與其他元素的含量具有確定的函數(shù)關(guān)系。 Droop(1987)根據(jù)上述原理，推導(dǎo)出計算鐵鎂硅酸根據(jù)上述原理，推導(dǎo)出計算鐵鎂硅酸鹽和氧化物鹽和氧化物Fe3+的通用公式為：的通用公式為： F=2X(1-T/S) X

30、為分子式中的氧原子數(shù)；為分子式中的氧原子數(shù)；T為陽離子的理論為陽離子的理論數(shù)目；數(shù)目；S為將為將Fe均作為均作為Fe2+時的陽離子數(shù)；時的陽離子數(shù)； F為分子式中為分子式中Fe3+的系數(shù)的系數(shù)。 該式適用的礦物包括：鋁榴石、鈣榴石、鋁該式適用的礦物包括：鋁榴石、鈣榴石、鋁酸鹽尖晶石、磁鐵礦、輝石、硬綠泥石和鈦酸鹽尖晶石、磁鐵礦、輝石、硬綠泥石和鈦鐵礦。鐵礦。 不適用于：（不適用于：（1）含有陽離子空位的礦物，如）含有陽離子空位的礦物，如云母、磁赤鐵礦；（云母、磁赤鐵礦；（2）具有）具有Si4+=4H+替代的替代的礦物，如電氣石；（礦物，如電氣石；（3）含有除氧以外未予分）含有除氧以外未予分析的

31、陰離子礦物，如含硼的柱晶石；（析的陰離子礦物，如含硼的柱晶石；（4）含）含有兩種或兩種以上變價元素的礦物。有兩種或兩種以上變價元素的礦物。部分礦物的X和T值礦物礦物X(分子式中的分子式中的氧原子數(shù)氧原子數(shù))Y(陽離子的理論陽離子的理論數(shù)目數(shù)目)輝石輝石XYT2O664石榴石石榴石A3B2SiO43128尖晶石尖晶石AB2O443鈦鐵礦鈦鐵礦FeTiO332 計算步驟計算步驟: (1)由電子探針結(jié)果（由電子探針結(jié)果（wt%），計算以），計算以X個個O為基準(zhǔn)，全為基準(zhǔn)，全Fe作為作為Fe2+的離子系數(shù)。的離子系數(shù)。 （2）計算）計算S值（將值（將Fe均作為均作為Fe2+時的陽離子數(shù)（各陽時的陽離子

32、數(shù)（各陽離子系數(shù)之和）；如果離子系數(shù)之和）；如果ST，進(jìn)入下一步計算，否，進(jìn)入下一步計算，否則所有的則所有的Fe均應(yīng)為均應(yīng)為Fe2+ 。 （3）由）由F=2X(1-T/S)計算的計算的Fe3+系數(shù)（系數(shù)（X為分子式中的為分子式中的氧原子數(shù)，氧原子數(shù)，T為分子式中陽離子的理論數(shù)目）。為分子式中陽離子的理論數(shù)目）。 （4）各陽離子系數(shù)）各陽離子系數(shù)T/S，將離子系數(shù)標(biāo)定為，將離子系數(shù)標(biāo)定為T個陽離個陽離子的分子式單位。子的分子式單位。 （5）如果）如果F經(jīng)標(biāo)定的全經(jīng)標(biāo)定的全Fe離子數(shù)，則按離子數(shù)，則按Fe3+=F，剩，剩余的余的Fe作為作為Fe2+，寫出分子式。否則，所有的，寫出分子式。否則，所有

33、的Fe均應(yīng)均應(yīng)為為Fe3+。 （6）計算）計算wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe2+/(Fe2+Fe3+) wt(Fe2O3)(%)=1 .1113wt(FeO*)Fe3+/(Fe2+Fe3+)F=2X(1-T/S)=26（14/4.072）=0.2122若若F小于標(biāo)定的全小于標(biāo)定的全Fe離子數(shù)，按離子數(shù)，按Fe3+F，剩余的，剩余的Fe作為作為Fe2+，寫出分子式。否則，所有的，寫出分子式。否則，所有的Fe均均應(yīng)為應(yīng)為Fe3+。 Fe3+=0.2122; Fe2+=0.388-0.2122 =0.1758 wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe2+/(Fe2+Fe3+)=12.5

34、0.1758/0.388=5.66%Wt(Fe2O3)(%)= 1.1113wt(FeO*)Fe3+/(Fe2+Fe3+)=7.6% 對于含有空位的礦物，只要其中部分陽離子具有對于含有空位的礦物，只要其中部分陽離子具有確定的數(shù)目，則對公式確定的數(shù)目，則對公式F=2X(1-T/S)略作修正后仍略作修正后仍可使用。例如角閃石可使用。例如角閃石 （A0-1X2Y5T4O11）2(OH)2，通常區(qū)分為以下三種，通常區(qū)分為以下三種情況情況(O=23): (1)A位不出現(xiàn)空位的閃石，位不出現(xiàn)空位的閃石，T16； （2）鎂鐵閃石和共存的鈣閃石，假定）鎂鐵閃石和共存的鈣閃石，假定Na+K僅限僅限于于A位，位，

35、T15，S=（Si,Ti,Al,Cr,Fe,Mn,Mg,Ca）; (3)大多數(shù)鈣閃石，假定大多數(shù)鈣閃石，假定Ca限于限于M4位置，位置，K限于限于A位，位，Na限于限于A位和位和M4位，位，T=13， S=（Si,Ti,Al,Cr,Fe,Mn,Mg,Ca）。）。 該法的最大優(yōu)點(diǎn)是，無須采用迭代法即可直接算該法的最大優(yōu)點(diǎn)是，無須采用迭代法即可直接算出出Fe3+的系數(shù)。的系數(shù)。 適用于計算某些特定礦物適用于計算某些特定礦物Fe3/Fe2的方法還有：的方法還有： 輝石（輝石（Papike et al.,1974；Lindsley,1983）: Fe3+=AlIV+NaM2-AlVI-Cr-2Ti 閃

36、石（閃石（ Papike et al.,1974 ）: Fe3+=AlIV+NaM4-AlVI-(Na+K)A-AlVICr-2Ti尖晶石（尖晶石（Carmichael,1967），以），以32（O）為基準(zhǔn)：）為基準(zhǔn)：Fe3+=16.000-Al-Cr-V-2Ti鈦鐵礦（鈦鐵礦（Droop,1987）:Fe3+=Fe+Mg+Mn-Ti4+-Si 這些公式是根據(jù)電荷平衡原理推導(dǎo)出來的，實際應(yīng)這些公式是根據(jù)電荷平衡原理推導(dǎo)出來的，實際應(yīng)用時需要采用迭代法，直至計算出的用時需要采用迭代法，直至計算出的Fe3系數(shù)不再系數(shù)不再變化為止。變化為止。云母族礦物的晶體化學(xué)式計算云母族礦物的晶體化學(xué)式計算 云母

37、族礦物的一般化學(xué)式為云母族礦物的一般化學(xué)式為 AB3T4O10(OH,F,Cl)2 A=K,Na,(Ca) B(M1,2M2)=Mg,Fe2+,Mn,Li,Fe3+, Cr3+,V3+,Al,Ti T=Si,Al,(Fe3+,Ti) 云母按其晶體結(jié)構(gòu)，分為二八面體結(jié)構(gòu)的云母按其晶體結(jié)構(gòu)，分為二八面體結(jié)構(gòu)的白云母亞族和三八面體結(jié)構(gòu)的黑云母亞族白云母亞族和三八面體結(jié)構(gòu)的黑云母亞族。 白云母亞族礦物包括：白云母亞族礦物包括： KAl2AlSi3O10(OH)2 白云母白云母 KMgAlSi4O10 (OH)2 綠云母綠云母 NaAl2AlSi3O10 (OH)2 鈉云母鈉云母 KLi1.5Al1.5

38、AlSi3O10(F,OH)2 鋰云母鋰云母 KLiFe2+AlAlSi3O10(F,OH)2 鐵鋰云母鐵鋰云母 上述礦物一般只形成非常有限的固熔體。上述礦物一般只形成非常有限的固熔體。 黑云母亞族包括：黑云母亞族包括： KMg3AlSi3O10(F,OH)2 金云母金云母 K（Mg，F(xiàn)e)3AlSi3O10 (OH,F)2 黑云母黑云母 KFe2+3AlSi3O10 (OH,F)2 鐵云母鐵云母 KMg2Al Al2Si2O10(OH)2 鎂葉云母鎂葉云母 KFe2+2AlAl2Si2O10(OH)2 鐵葉云母鐵葉云母 金云母與鐵云母形成完全類質(zhì)同象替代。金云母與鐵云母形成完全類質(zhì)同象替代。

39、 用電子探針分析硅酸鹽化學(xué)成分時用電子探針分析硅酸鹽化學(xué)成分時,只分析只分析了陽離子了陽離子,對輕元素對輕元素H 不能分析不能分析;陰離子全部陰離子全部作為作為O 處理。分析出陽離子后處理。分析出陽離子后,以氧化物重以氧化物重量百分比的形式給出它們的含量。總氧原量百分比的形式給出它們的含量?？傃踉訑?shù)由這些陽離子各自對應(yīng)的氧原子數(shù)相子數(shù)由這些陽離子各自對應(yīng)的氧原子數(shù)相加獲得。因此加獲得。因此,用電子探針分析的結(jié)果計算用電子探針分析的結(jié)果計算角閃石晶體化學(xué)式時角閃石晶體化學(xué)式時,應(yīng)扣除應(yīng)扣除H所對應(yīng)的氧所對應(yīng)的氧原子數(shù)。原子數(shù)。 云母族礦物：按照單位分子式中云母族礦物：按照單位分子式中O11 進(jìn)

40、進(jìn)行計算。行計算。 黑云母亞族陽離子的理想占位：黑云母亞族陽離子的理想占位：T(4.000)Si4+Al3+(Fe3+)(Ti4+)B(M)(3.000)Al3+Fe3+Ti4+Cr3+V3+Mn2+Mg2+Fe2+Li+A(1.000)K+Na+ Ca2+角閃石族礦物的角閃石族礦物的Fe3+和晶體化學(xué)式計算和晶體化學(xué)式計算 角閃石的化學(xué)通式：角閃石的化學(xué)通式： A0-1(A)B2（M4）C5(M1M2M3)T4O112(OH)2 A:Na K B:Na Ca Mn2+ Fe2+ Mg2+ C:Al3+ Fe3+ Ti4+ Mn2+ Mg2+ Fe2+ T: Si4+ Al3+ 閃石族礦物的陽

41、離子理想占位閃石族礦物的陽離子理想占位T(8.000) Si4+ Al3+（Fe3+）（Ti4+）C(M1-M3)(5.000)Al3+Fe3+Ti4+Cr3+Mg2+Fe2+Mn2+Li+B(M4)(2.000)Mg2+Fe2+Mn2+Li+Ca2+Na+A(1.000)Na+K+ 用電子探針分析硅酸鹽化學(xué)成分時用電子探針分析硅酸鹽化學(xué)成分時,只分析了只分析了陽離子陽離子,對輕元素對輕元素H 不能分析不能分析;陰離子全部作為陰離子全部作為O 處理。分析出陽離子后處理。分析出陽離子后,以氧化物重量百分以氧化物重量百分比的形式給出它們的含量?？傃踉訑?shù)由這比的形式給出它們的含量?？傃踉訑?shù)由這些

42、陽離子各自對應(yīng)的氧原子數(shù)相加獲得。因些陽離子各自對應(yīng)的氧原子數(shù)相加獲得。因此此,用電子探針分析的結(jié)果計算角閃石晶體化用電子探針分析的結(jié)果計算角閃石晶體化學(xué)式時學(xué)式時,應(yīng)扣除應(yīng)扣除H所對應(yīng)的氧原子數(shù)。在理想所對應(yīng)的氧原子數(shù)。在理想角閃石中角閃石中,單位晶體化學(xué)式中單位晶體化學(xué)式中H 的系數(shù)為的系數(shù)為2 ,其其所對應(yīng)的氧原子數(shù)為所對應(yīng)的氧原子數(shù)為1。故用。故用O = 23 來計算來計算理想角閃石的晶體化學(xué)式。理想角閃石的晶體化學(xué)式。 由于角閃石沒有固定的陽離子數(shù)，因此用于計算由于角閃石沒有固定的陽離子數(shù)，因此用于計算輝石族輝石族FeFe3+3+含量的電價差值法、剩余氧計算法都含量的電價差值法、剩余

43、氧計算法都不適用。不適用。 目前常按照理想配比，分別計算目前常按照理想配比，分別計算FeFe3+3+最大值和最最大值和最小值，小值， FeFe3+3+的真實值被限定在此范圍內(nèi)。的真實值被限定在此范圍內(nèi)。 A A1 1（即（即A A位被位被K NaK Na充滿）時，反映處于最強(qiáng)還充滿）時，反映處于最強(qiáng)還原狀態(tài)，原狀態(tài)， FeFe3+3+為最小值。即為最小值。即K NaK Na進(jìn)入進(jìn)入A A位，則位，則CaCa以上的陽離子總數(shù)應(yīng)等于以上的陽離子總數(shù)應(yīng)等于1515，此時計算的，此時計算的FeFe3+3+為為最小值。最小值。 A A0 0時，反映處于最強(qiáng)氧化狀態(tài)，時，反映處于最強(qiáng)氧化狀態(tài)， FeFe3

44、+3+為最大為最大值。即值。即A A位空缺，位空缺，K NaK Na進(jìn)入進(jìn)入M4M4位，則全部陽離子位，則全部陽離子總數(shù)應(yīng)該為總數(shù)應(yīng)該為1515，據(jù)此計算的，據(jù)此計算的FeFe3+3+為最大值。為最大值。如果所有如果所有Fe3+最小值計算的歸一化因子（最小值計算的歸一化因子（8Si，16CAT，全部，全部Fe2+，15eNK）都大于）都大于Fe3+最大值計算的歸一化因子（最大值計算的歸一化因子（8SiAl ，15eK，10Fe3+，13eCNK）的話，那么）的話，那么Fe3+的最小值和最的最小值和最大值可以計算出來，否則，不能進(jìn)行大值可以計算出來，否則，不能進(jìn)行Fe3+的最小值、最大值的最小值

45、、最大值的計算。的計算。1、計算并比較下列參數(shù)：、計算并比較下列參數(shù)： 2、計算角閃石、計算角閃石Fe3+最小值時的標(biāo)定系數(shù)最小值時的標(biāo)定系數(shù) 在四個歸一化因子（在四個歸一化因子（8Si，16CAT，全部，全部Fe2+ ，15eNK）中選最小值進(jìn)行）中選最小值進(jìn)行Fe3+最小最小值的計算。如果這四個參數(shù)都大于值的計算。如果這四個參數(shù)都大于1.0000，那么下限為，那么下限為Fe3+0.0000。 在本例中，在本例中，15eNK(=15Ca)值最小，被值最小，被用于用于Fe3+最小值的計算。最小值的計算。 3、計算角閃石計算角閃石Fe3+最大值時的標(biāo)定系數(shù)最大值時的標(biāo)定系數(shù) 四個歸一化因子（四個

46、歸一化因子（8SiAl ，15eK， 10 Fe3+ ，13eCNK）中的最大值被用于計）中的最大值被用于計算算Fe3+最大值。最大值。 如果如果8SiAl、15eK、13eCNK都小于全部都小于全部Fe3+的值，那么全部的值，那么全部Fe3+則用于計算則用于計算Fe3+最最大值。大值。 在本例中，在本例中，15eK（15Na ）為四個參）為四個參數(shù)中的最大值，且大于全部數(shù)中的最大值，且大于全部Fe3+，被用于，被用于計算計算Fe3+最大值。最大值。 4、在估算角閃石電子探針分析值中的、在估算角閃石電子探針分析值中的Fe3+含量時，通常取中間值，中間值的估算方含量時，通常取中間值，中間值的估算

47、方法是：法是： 取估算取估算Fe3+最大值和最小值時的標(biāo)定系數(shù)最大值和最小值時的標(biāo)定系數(shù)的平均值，重新計算第的平均值，重新計算第8列的值。列的值。 該例中為（該例中為（0.99714+0.98621）/2=0.99167索雷特效應(yīng) 1879年，Charles Soret發(fā)現(xiàn)，給柱狀的均勻的鹽溶液加熱時，鹽分子向著溫度梯度降低的方向移動，在冷端富集。 但100多年來，還沒有報道對這樣的現(xiàn)象給出一個非常好的定量化的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行解釋。第六章第六章 應(yīng)用實例應(yīng)用實例質(zhì)譜應(yīng)用質(zhì)譜應(yīng)用 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾達(dá)穩(wěn)定態(tài)時，這兩個通量是平衡的，即： 其中ST為索瑞特系數(shù)，ST=DT

48、/D 公式(1)用質(zhì)量通量來描述物質(zhì)的運(yùn)移u化學(xué)擴(kuò)散引起的質(zhì)量通量為DC 其中，D為擴(kuò)散常數(shù)u熱擴(kuò)散引起的質(zhì)量通量為-DTCT 其中，DT為熱擴(kuò)散系數(shù) 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為在高溫下同位素分餾效應(yīng)很小或基本不存在，但近年來的研究表明在高溫下也存在同位素分餾效應(yīng)。Huang, F. et al. Isotope fractionation in silicate melts by thermal diffusion. Nature 464, 396400 (2010). Richter, F. M. Isotope fractionation in sil

49、icate melts by thermal diffusion. Nature472, doi:10.1038/nature09954 . Comment onIsotope fractionation in silicate melts by thermal diffusion.Gerardo Dominguez, GautamWilkins& Mark H. Thiemens The Soret effect and isotopic fractionation in high-temperature silicate melts Nature473, 70-U134(2011)

50、.Lacks DJ, Van Orman JA, Lesher CE. Isotope fractionation in silicate melts. Nature. 2012 Feb 15;482(7385) : Comment on The Soret effect and isotopic fractionation in high-temperature silicate melts. 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾問題和目的討論問題硅酸鹽熔體中熱擴(kuò)散作用造成的同位素分餾。四個假設(shè)討論Fe、Ca和Mg同位素分餾未考慮晶體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將研究對象看做假二元體系同位素有相

51、同的化學(xué)特性，具有截然不同的質(zhì)量目的目的提出一個描述硅酸鹽熔體中同位素?zé)釘U(kuò)散作用的模型，以及深入了解ST的函數(shù)依賴性。 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾F.Huang等的研究950-1650350-1415高溫高壓實驗 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾表1，熱擴(kuò)散實驗樣品的鐵，鈣，鎂同位素數(shù)據(jù) 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾u 該圖表明熱擴(kuò)散引起的同位素分餾并不是一個短暫的過程，它與時間無關(guān) 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾該圖表明硅酸鹽熔體熱擴(kuò)散引起的同位素分餾是可以用一個模式來表示的 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫

52、熔體中的同位素分餾進(jìn)一步研究，可以獲得T 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾對相同元素的不同同位素來說，ST是一個常量，與熔體成分和溫度無關(guān) 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾鑒于ST與組分和溫度無關(guān)，我們可以假設(shè)ST的函數(shù)形式是一個和分解的形式： 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾Comment by Richter.Reply from Huang et al. 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾 Dominguez等用過渡態(tài)的理論處理熱擴(kuò)散過程，試圖尋找其中的分子級機(jī)理。D

53、ominguez等的研究過渡態(tài)理論: 反應(yīng)物分子并不只是通過簡單碰撞直接形成產(chǎn)物，而是必須經(jīng)過一個形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)，并且達(dá)到這個過渡狀態(tài)需要的一定的活化能。kB是玻爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù) 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾 當(dāng)擴(kuò)散物質(zhì)的溫度超過被限制的溫度時，它們的擴(kuò)散速率隨著溫度成指數(shù)增長，用似阿倫尼烏斯公式表示： 其中D（T）是T溫度時的擴(kuò)散速率，D0是與溫度無關(guān)的頻率因子，EA是擴(kuò)散的活化能，kB是玻爾茲曼常數(shù)。 )exp()(0TKEDTDBA理論建模的解釋四個假設(shè)自然界的硅酸鹽流體相看做簡單的二元混合高溫流體（1300K）仍保持室溫（300K）時的結(jié)構(gòu)離子

54、的擴(kuò)散順著間隙運(yùn)移離子的運(yùn)移受靜電場力影響 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾為什么可以用過渡態(tài)理論來描述這個過程呢？ 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾這里我們采用Wert和Zener的簡化方法，把擴(kuò)散速率寫成： 在引入了ZPE和相關(guān)近似之后，上式可以近似為： 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾此時再來看Soret擴(kuò)散，采用一維廣義?？?普朗克定律，即： 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾(10) 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾熱的一端和冷的一端的同位素差異：由F.Huang的研究 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾 1、高溫熔體中的同位素分餾、高溫熔體中的同位素分餾獨(dú)創(chuàng)性1.巧妙的利用高溫高壓實驗?zāi)?/p>