取代羧酸和對映異構(gòu)ppt課件

1、第第9章章 取代羧酸和對映異構(gòu)取代羧酸和對映異構(gòu)定義：羧酸分子中烴基上的氫定義：羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代原子被其他原子或原子團取代后的衍生物稱為取代羧酸。后的衍生物稱為取代羧酸。R COOH羧酸的通式比較重要的取代羧酸：比較重要的取代羧酸：鹵代酸三氟乙酸CF3COOH羥基酸乳 酸CH3CHOHCOOH水楊酸醛酸乙醛酸CHOCOOH酮酸丙酮酸CH3COCOOH氨基酸丙氨酸CH3CHNH2CO2HOHCOOH第一節(jié)第一節(jié) 羥基酸羥基酸 一羥基酸的構(gòu)造和命名一羥基酸的構(gòu)造和命名根據(jù)羥基所連的烴基不同，羥基酸可根據(jù)羥基所連的烴基不同，羥基酸可分為醇酸和酚酸兩類分為醇酸和酚酸兩類常

2、見醇酸2-羥基丙酸 a-羥基丙酸乳酸 lactic acid羥基丁二酸 蘋果酸malic acid2,3-二羥基丁二酸 酒石酸 tartaric acid3-羥基-3羧基戊二酸檸檬酸 citric acidCH3COOHOHHOOCOHCOOHHOOCOHCOOHOHCOOHCOOHCOOHHO典型的酚酸COOHOH 鄰-羥基苯甲酸水楊酸 (salicylic acid)COOH 間-羥基苯甲酸OH二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羧基：羧基：-成酯；成酯；-酸性酸性羥基：羥基：-成酯；成酯；-被氧化成羰基被氧化成羰基-與與FeCl3顯色酚羥基顯色酚羥基1. 酸性酸性 pKaCH3COO

3、H 4.76CH3CH2CH2COOH 4.82CH3CHOHCH2COOH 4.22CH3CH2CHOHCOOH 3.89CH3CH2CHClCOOH 2.84酚酸的酸性與酚羥基和羧基的相對位置有關(guān)。 COOHCOOHOHCOOHOHCOOHHO pKa 4.19 3.00 4.12 4.54 水楊酸的電離平衡水楊酸的電離平衡COOHOHCHOOOH吸電子誘導(dǎo) 給電子p-共軛吸電子誘導(dǎo) 2、氧化反響、氧化反響CH3CHOHCH2COOH稀HNO3CH3COCH2COOHCH2CHOHCH2COOHOCH2COCH2COOH-羥基丁酸-丁酮酸 -羥基酸可被Tollens試劑氧化成-酮酸 丙酮酸

4、CH3COCOOHTollensCH3CHCOOHOHHOOCCH2CHCOOHOHTollensHOOCCH2COCOOH - 丁 酮 二 酸3-醇酸的分解反響醇酸的分解反響 RCCOOHOHH(R)H2SO4稀RCOH(R)+ HCOOH4、醇酸加熱脫水反響、醇酸加熱脫水反響CCH2OOHOH+CCH2OOHOHOOOO乙交酯乙交酯(1).-醇酸脫水成交酯(2) -醇酸脫水成共軛烯酸醇酸脫水成共軛烯酸CH3CHOHCHHCOOH3-羥基丁酸加熱CH3CH CH COOH2-丁烯酸3-和和d-醇酸脫水成內(nèi)酯醇酸脫水成內(nèi)酯HOCOOHOOHOCOONaNaOH4-羥基丁酸4-羥基丁酸鈉4-丁內(nèi)

5、酯5酚酸的脫羧反響酚酸的脫羧反響 OHCOOH200220OH+CO2OHCOOH200220OH+CO2三一些與醫(yī)學(xué)有關(guān)的羥基酸三一些與醫(yī)學(xué)有關(guān)的羥基酸 一乳酸lactic acid 肌肉中糖原的代謝產(chǎn)物。 CH3CHCOOHOH二水楊酸二水楊酸salicylic acid 水楊酸?；傻囊阴Ｋ畻钏嵘唐访麨榘⑺酒チ謅spirin OHCOOH+(CH3CO)2OH+OCOOHCCH3O+CH3COOH水楊酸 乙酐 乙酰水楊酸 第二節(jié)第二節(jié) 羰基酸羰基酸 一、羰基酸的構(gòu)造和命名一、羰基酸的構(gòu)造和命名CH3COCOOH丙酮酸CH3COCH2COOH3-丁酮酸 -丁酮酸乙酰乙酸HOOC COCH

6、2COOH草酰乙酸二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì) 1. 酮酸的氧化復(fù)原反響酮酸的氧化復(fù)原反響RCOCOOHTollens試劑AgCH3COCOOH丙酮酸CH3CH乳酸HOHCOOH2. 酮酸的脫羧反響酮酸的脫羧反響RCOCOOH稀H2SO4RCHO + CO2R COCH2COOHR COCH3+ CO2酮式分解-酮酸脫羧反響的中間體酮酸脫羧反響的中間體ROCOOH 酸式分解 R COCH2COOHNaOH（濃）RCOONa + CH3COONa小 結(jié)R COCH2COOHR COCH2COOH酮式分解酸式分解三、酮式三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯b-丁酮酸乙酯C

7、H3COCH2COOCH2CH3酮式酮式-烯醇式互變異構(gòu)景象烯醇式互變異構(gòu)景象CH3COCH2COOCH2CH3CH3COHCH COOCH2CH3 酮式乙酰乙酸乙酯 烯醇式3-羥基-2-丁烯酸乙酯試劑酮式烯醇式2,4-二硝基苯肼+Br2+FeCl3+CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH 酮式93% 烯醇式7%COCHR 丙酮H2CCOHCH3H3CCOCH3酮式 烯醇式0.00025% 以乙酰乙酸乙酯為例： OCCHCOC2H5OHH3CCH3CCH2COC2H5OO 四一些與醫(yī)學(xué)有關(guān)的酮酸 一丙酮酸pyruvic acid在人體內(nèi)由乳酸氧化而得。在轉(zhuǎn)氨酶作用下可轉(zhuǎn)變

8、成丙氨酸 CH3CCOOHO二-丁酮酸又稱乙酰乙酸acetoacetic acidCH3CCH2COOHO酮體在體內(nèi)，-丁酮酸進展下面的代謝反響：-羥基丁酸、-丁酮酸、丙酮在臨床上這三個化合物統(tǒng)稱為酮體。當(dāng)脂肪代謝發(fā)生妨礙時，體內(nèi)酮體添加。CH3COCH3丙酮 CH3CHOHCOOH-羥基丁酸 CH3COCH2COOH -丁酮酸 第三節(jié)第三節(jié) 對映異構(gòu)對映異構(gòu) 異異構(gòu)構(gòu)景景象象 構(gòu)造構(gòu)造異構(gòu)異構(gòu) 立體立體異構(gòu)異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 位置異構(gòu)位置異構(gòu) 官能團異構(gòu)官能團異構(gòu) 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 對映異構(gòu)對映異構(gòu) 一、物質(zhì)的旋光性一、物質(zhì)的旋光性光源

9、Nicol偏振光光的振動方向光的傳播方向比旋光度比旋光度(specific rotation) CltD在一定溫度下，旋光管長度為在一定溫度下，旋光管長度為1dm，樣品濃，樣品濃度為每度為每L含含1000g旋光物質(zhì)，光源波長旋光物質(zhì)，光源波長為為585nm時所測得的旋光度。時所測得的旋光度。二、物質(zhì)的旋光性與手性分子二、物質(zhì)的旋光性與手性分子一一 手性碳和手性分子手性碳和手性分子CH3CBrC2H5CH3CBrH5C2HHAB二分子的對稱性和手性二分子的對稱性和手性 對稱面(symmetrical plane) CCHClHCl有對稱面的分子 對稱中心對稱中心(center of symmet

10、ry) HHClClHFHF有對稱中心的分子有對稱中心的分子 一個化合物能否具有手性，可以經(jīng)過分一個化合物能否具有手性，可以經(jīng)過分析分子內(nèi)能否存在對稱性面或?qū)ΨQ中心析分子內(nèi)能否存在對稱性面或?qū)ΨQ中心來判別。不存在對稱性面或?qū)ΨQ中心的來判別。不存在對稱性面或?qū)ΨQ中心的分子為手性分子，反之那么為非手性分分子為手性分子，反之那么為非手性分子。子。 1 1個對稱面?zhèn)€對稱面 2 2個對稱面?zhèn)€對稱面 1 1個對稱面?zhèn)€對稱面 2 2個對稱中心個對稱中心 CH3HHHCH3HHClHClHClClH順-1,2-二甲基環(huán)丙烷順-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯 三、對映體的構(gòu)型和命名三、對映體的構(gòu)型和命名

11、一一Fischer投影式投影式 1、Fischer投影式的書寫原那么：投影式的書寫原那么：主碳鏈直立，主碳鏈直立，編號上小下大，編號上小下大，基團橫前豎后基團橫前豎后CHOCH2OHHOHCHOCH2OHCHOCHOHCH2OHCHOCHOHCH2OHHOH二構(gòu)型的命名法二構(gòu)型的命名法 1、D/L命名法命名法RCRHXCHOCH2OHOHHD型 D-甘油醛 RCRXHCHOCH2OHHOHL型 L-甘油醛 CCOOHHOHCH3CCOOHHHOCH3(D)-(-)-乳酸(L)-(+)-乳酸CCOOHClCH2OHCH2OH2、R/S命名法命名法將手性碳原子相連的四個原子或基團將手性碳原子相連的

12、四個原子或基團( a,b,d,e)按順序規(guī)那么陳列，按順序規(guī)那么陳列，abde將最小基團將最小基團(e)放在最遠處，其它基團放在最遠處，其它基團從大到小從大到小abd按順時針陳列按順時針陳列為為R型，逆時針陳列為型，逆時針陳列為S型。型。aCbdeaCdbeR-型 S-型 R-甘油醛 S-甘油醛最小基團在橫向上 最小基團在豎向上 CHOCH2OHHOHHOCH2OHCHOH四、含有兩個手性碳的化合物四、含有兩個手性碳的化合物HOOCCHCHCOOHCl OH 2-羥基-3-氯丁二酸 1. 含有兩個不同的手性碳的化合物含有兩個不同的手性碳的化合物COOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOH

13、HOH 2S，3R 2R，3S 2S，3S 2R，3R COOHCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClH2. 含有兩個一樣的手性碳的化合物含有兩個一樣的手性碳的化合物HOOCCHCHCOOHOHOH2，3-二羥基丁二酸酒石酸 COOHCHCOHHOCOOHH(2R, 3R)COOHCHOCHHCOOHOH(2S, 3S)IIICOOHCHCOHHCOOHOH(2R, 3S)COOHCHOCHHOCOOHH(2S, 3R)IIIIV四、對映異構(gòu)與生物醫(yī)學(xué)的關(guān)系四、對映異構(gòu)與生物醫(yī)學(xué)的關(guān)系NO2C HCHOCH2OHNHCOCHCl2H1R,2R(-)氯霉素手性分子在手性條件下表現(xiàn)手性，手性分子在手性條件下表現(xiàn)手性，在非手性條件下不表現(xiàn)手性。在非手性條件下不表現(xiàn)手性。五、外消旋體的拆分五、外消旋體的拆分CCOOHCH3HOHNRRCCCH3HOHOONRR+H ()-乳酸 ()-奎寧 ()-奎寧-(+)-乳酸鹽 CCCH3HOHOONRRH+ ()-奎寧-()-乳酸鹽 六、無手性碳原子的對映異構(gòu)體六、無手性碳原子的對映異構(gòu)體 NO2CO2HCO2HNO2CO2HCO2HNO2 聯(lián) 苯6,6-二硝基-2, 2-聯(lián)苯二甲酸的對映體NO2CCCABBACCCABBAIII丙二烯型