電化學(xué)理論基礎(chǔ)

1、2021/3/2612021/3/262主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1.1電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元 1.2 電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué)1.4 法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素1.5 物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論 1.3 非法拉第過程及電極溶液界面性能非法拉第過程及電極溶液界面性能 1.6 電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)研究方法介紹2021/3/263 所有電化學(xué)體系至少含有所有電化學(xué)體系至少含有: 電解質(zhì)電解質(zhì):液體、固體液體、固體 電極電極:正正/負(fù)極負(fù)極,陰陰/陽極陽極 隔膜隔膜:隔開兩個電極隔開兩個電極 將介紹電極、隔膜、電解質(zhì)溶液將

2、介紹電極、隔膜、電解質(zhì)溶液及電解池的設(shè)計(jì)與安裝。及電解池的設(shè)計(jì)與安裝。 2021/3/2641.1電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元 電池電池:電極（正、負(fù)極）電極（正、負(fù)極）;電解質(zhì)電解質(zhì);電極電極隔膜隔膜;容器容器 電解池電解池:陰極（體系）、陽極（體系）陰極（體系）、陽極（體系）,電解質(zhì)電解質(zhì); 電鍍電鍍:陰極（正極）陰極（正極）,鍍件鍍件;陽極（負(fù)陽極（負(fù)極）極）;電鍍液電鍍液2021/3/265電極（電極（Electrode） 電極電極: :與電解質(zhì)溶液接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。與電解質(zhì)溶液接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。 電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所 電化學(xué)體系借助

3、于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出 2021/3/266 電化學(xué)體系電化學(xué)體系:二電極體系和三電極體系二電極體系和三電極體系 三個電極體系三個電極體系:工作電極、參比電極和工作電極、參比電極和輔助電極輔助電極 化學(xué)電源化學(xué)電源:正、負(fù)極正、負(fù)極 電解池電解池:陰、陽極陰、陽極2021/3/267工作電極工作電極(WE, 研究電極研究電極):所研究的反應(yīng)所研究的反應(yīng)在該電極發(fā)生在該電極發(fā)生對工作電極的基本要求是對工作電極的基本要求是:電極能夠在所研究的電化學(xué)反應(yīng)下電極能夠在所研究的電化學(xué)反應(yīng)下,有較大的有較大的電位穩(wěn)定區(qū)域電位穩(wěn)定區(qū)域;電極具有相對惰性電極具有相對

4、惰性,不與溶劑或電解液組分發(fā)不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)生反應(yīng);電極有效面積不宜太大電極有效面積不宜太大,電極表面一般應(yīng)是均電極表面一般應(yīng)是均一平滑、潔凈且容易清潔。一平滑、潔凈且容易清潔。2021/3/268 工作電極工作電極:導(dǎo)電的固體或液體導(dǎo)電的固體或液體 根據(jù)研究的性質(zhì)確定電極材料根據(jù)研究的性質(zhì)確定電極材料 常用的常用的“惰性惰性”固體電極材料是玻碳固體電極材料是玻碳(GC)、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃2021/3/269 采用固體電極時采用固體電極時,為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性,必須建立合適的電極預(yù)處理步驟。必須建立合適的電極預(yù)處理步驟。 在液體

5、電極中在液體電極中,汞和汞齊是最常用的工作汞和汞齊是最常用的工作電極電極,都有可重現(xiàn)的均相表面都有可重現(xiàn)的均相表面,制備和保制備和保持清潔都較容易持清潔都較容易 .2021/3/2610輔助電極輔助電極,對電極對電極,CE: 與工作電極構(gòu)成反應(yīng)體系與工作電極構(gòu)成反應(yīng)體系,使工作電使工作電極上電流暢通極上電流暢通,以保證所研究的反應(yīng)以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生。在工作電極上發(fā)生。2021/3/2611 輔助電極上通常是輔助電極上通常是氣體的析出反應(yīng)或工氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)作電極反應(yīng)的逆反應(yīng),以保證電解液組分不以保證電解液組分不變。變。 輔助電極不能顯著影響研究電極上的反輔助

6、電極不能顯著影響研究電極上的反應(yīng)。應(yīng)。 通常用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換通常用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等隔離兩電極區(qū)的溶液膜等隔離兩電極區(qū)的溶液,以減少輔助電極以減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極干擾。上的反應(yīng)對工作電極干擾。2021/3/2612 為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生特征性影響特征性影響, ,對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。要求。 1. 1. 應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上。要作用于工作電極上。 2. 2. 輔助電極本身電阻要小輔助電極本身電阻要小,

7、,并且不容易極化并且不容易極化 3. 3. 同時對其形狀和位置也有要求。同時對其形狀和位置也有要求。 ( (與研究電極相比與研究電極相比) ) 2021/3/2613參比電極參比電極(reference electrode,簡稱簡稱RE): 參比電極參比電極:是一個是一個已知電勢已知電勢的的接近于理想化接近于理想化的的不極化不極化的電極。的電極。2021/3/2614 參比電極上基本沒有電流通過參比電極上基本沒有電流通過,用于測定研用于測定研究電極的電極電勢。究電極的電極電勢。 在控制電位實(shí)驗(yàn)中在控制電位實(shí)驗(yàn)中,因?yàn)閰⒈劝腚姵乇３止桃驗(yàn)閰⒈劝腚姵乇３止潭ǖ碾妱荻ǖ碾妱?因而因而加到電化學(xué)池上的

8、電勢的任加到電化學(xué)池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液的界面上的界面上。 實(shí)際上實(shí)際上,參比電極起著既提供熱力學(xué)參比參比電極起著既提供熱力學(xué)參比,又又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。 2021/3/2615參比電極的性能參比電極的性能(1) 是是良好的可逆電極良好的可逆電極,其電極電勢符合其電極電勢符合Nernst方方程程; (2) 流過微小的電流時電極電勢能流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀迅速恢復(fù)原狀; (3) 應(yīng)具有良好的應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。等。2021/3

9、/2616參比電極的種類參比電極的種類水溶液體系水溶液體系中常見的參比電極有中常見的參比電極有: 飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) Ag/AgCl電極電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極等。標(biāo)準(zhǔn)氫電極等。 2021/3/2617非水溶劑中參比電極非水溶劑中參比電極 許多有機(jī)電化學(xué)測量是在非水溶劑中進(jìn)許多有機(jī)電化學(xué)測量是在非水溶劑中進(jìn)行的行的, ,盡管水溶液參比電極也可以使用盡管水溶液參比電極也可以使用, ,但不可但不可避免地會給體系帶入水分避免地會給體系帶入水分, ,影響研究效果影響研究效果, ,因此因此, , 最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為為Ag/Ag+(A

10、g/Ag+(乙腈乙腈) )。 熔鹽體系熔鹽體系: :尚沒有統(tǒng)一的參比體系尚沒有統(tǒng)一的參比體系. . 工業(yè)上常應(yīng)用輔助電極兼做參比電極工業(yè)上常應(yīng)用輔助電極兼做參比電極 。 2021/3/2618鹽橋與魯金毛細(xì)管鹽橋與魯金毛細(xì)管 在測量工作電極的電勢時在測量工作電極的電勢時, ,參比電極內(nèi)的參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不一樣溶液和被研究體系的溶液組成往往不一樣, ,為為降低或消除液接電勢降低或消除液接電勢, ,常選用鹽橋常選用鹽橋; ; 為減小未為減小未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮柩a(bǔ)償?shù)娜芤弘娮? ,常使用魯金常使用魯金(Luggin)(Luggin)毛細(xì)管毛細(xì)管。2021/3/2619化學(xué)電源和

11、電解裝置化學(xué)電源和電解裝置 對于化學(xué)電源和電解裝置對于化學(xué)電源和電解裝置,輔助電極和參比電輔助電極和參比電極通常合二為一。極通常合二為一。 -化學(xué)電源中電極材料可以參加成流反化學(xué)電源中電極材料可以參加成流反應(yīng)應(yīng),本身可溶解或化學(xué)組成發(fā)生改變。本身可溶解或化學(xué)組成發(fā)生改變。-對于電解過程對于電解過程,電極一般不參加化學(xué)的電極一般不參加化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)或電化學(xué)的反應(yīng),僅是將電能傳遞至發(fā)生電化僅是將電能傳遞至發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極學(xué)反應(yīng)的電極/溶液界面。溶液界面。 2021/3/26201.2 1.2 隔膜隔膜(diaphragm) (diaphragm) 隔膜隔膜(diaphragm): 將電解

12、槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū),以保證陰以保證陰極、陽極上發(fā)生氧化極、陽極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。物不互相接觸和干擾。 2021/3/2621 電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可分為分為多孔膜多孔膜和和離子交換離子交換膜兩種。膜兩種。 離子交換膜又分為離子交換膜又分為陽離子交換膜陽離子交換膜和和陰離子交換膜陰離子交換膜兩種。兩種。2021/3/26221.31.3電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液是電極間電子傳遞的媒介電解質(zhì)溶液是電極間電子傳遞的媒介 電解質(zhì)組成電解質(zhì)組成:溶劑、高濃度的電解質(zhì)鹽溶劑、高濃度

13、的電解質(zhì)鹽(作為支持電解質(zhì)作為支持電解質(zhì))、電活性物種等、電活性物種等,也可能含也可能含有其他物質(zhì)有其他物質(zhì)(如絡(luò)合劑、緩沖劑如絡(luò)合劑、緩沖劑)。 電解質(zhì)溶液分類電解質(zhì)溶液分類:水溶液體系、有機(jī)溶水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。劑體系和熔融鹽體系。 2021/3/2623電解質(zhì)電解質(zhì)(electrolyte) 電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)物質(zhì),它可以是固體、液體它可以是固體、液體,偶爾也用偶爾也用氣體。氣體。 2021/3/2624電解質(zhì)分類電解質(zhì)分類 (1) 起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。電解質(zhì)作為電極。電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)反應(yīng)的

14、起始物質(zhì),與溶劑相比與溶劑相比,其離子能優(yōu)先其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化參加電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng).(2) 電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用,在所研究的電位范圍內(nèi)在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化不參與電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng),這類電解質(zhì)稱這類電解質(zhì)稱為為支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)。 2021/3/2625(3) 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì),具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)物質(zhì),如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及膜及 -鋁氧土鋁氧土(Na2O -Al2O3)等。等。(4) 熔鹽電解質(zhì)熔鹽電解質(zhì): 兼顧兼顧(1)、(2)的性質(zhì)的性質(zhì),多

15、用于電化多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。 2021/3/2626溶劑溶劑 除熔鹽電解質(zhì)外除熔鹽電解質(zhì)外,一般電解質(zhì)只有溶解在一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶劑中才具有導(dǎo)電能力一定溶劑中才具有導(dǎo)電能力,因此溶劑的選擇因此溶劑的選擇也十分重要也十分重要,介電常數(shù)很低的溶劑就不太適合介電常數(shù)很低的溶劑就不太適合作為電化學(xué)體系的介質(zhì)作為電化學(xué)體系的介質(zhì)。 2021/3/2627 由于電極反應(yīng)可能對溶液中存在的雜由于電極反應(yīng)可能對溶液中存在的雜質(zhì)非常敏感質(zhì)非常敏感,如即使在如即使在10-4 molL-1濃度下濃度下,有機(jī)物種也常常能被從水溶液中強(qiáng)烈

16、地吸有機(jī)物種也常常能被從水溶液中強(qiáng)烈地吸附到電極表面附到電極表面,因此溶劑必須仔細(xì)純化。因此溶劑必須仔細(xì)純化。 2021/3/2628溶劑溶劑 如果以水作為溶劑如果以水作為溶劑,在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三次前通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三次蒸餾后使用。蒸餾后使用。 2021/3/2629有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑 作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件: (1) 可溶解足夠量的支持電解質(zhì)可溶解足夠量的支持電解質(zhì); (2) 具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù); (3) 常溫下為液體常溫下為液體,并且其蒸氣壓不大并且其蒸氣壓不大;

17、 (4) 黏性不能太大黏性不能太大,毒性要小毒性要小; (5) 可以測定的電位范圍大。可以測定的電位范圍大。 2021/3/2630 有機(jī)溶劑使用前也必須進(jìn)行純化有機(jī)溶劑使用前也必須進(jìn)行純化,一般在對一般在對溶劑進(jìn)行化學(xué)處理后采用常壓或減壓蒸餾提純。溶劑進(jìn)行化學(xué)處理后采用常壓或減壓蒸餾提純。在非水溶劑中在非水溶劑中,一種普遍存在的雜質(zhì)是水一種普遍存在的雜質(zhì)是水,降低降低或消除水的方法一般是先通過分子篩交換或消除水的方法一般是先通過分子篩交換,然然后通過后通過CaCl2吸水吸水,再蒸餾而除去。表再蒸餾而除去。表11列出列出了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用的溶劑和介質(zhì)性質(zhì)。了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用的溶劑和介質(zhì)性質(zhì)。202

18、1/3/26312021/3/26321.4 電解池設(shè)計(jì)、安裝原則電解池設(shè)計(jì)、安裝原則 電解池電解池(electrochemical cell)主要包括電極、主要包括電極、電解液、容器電解液、容器 這里討論的電解池是指一些在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行電化這里討論的電解池是指一些在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行電化學(xué)測量的小型電解池學(xué)測量的小型電解池 電解池的材料一般采用玻璃電解池的材料一般采用玻璃,在在HF液和濃堿液液和濃堿液-聚四氟乙烯聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和有機(jī)玻璃、不、聚乙烯和有機(jī)玻璃、不銹鋼容器等銹鋼容器等2021/3/2633電解池設(shè)計(jì)時的注意點(diǎn)電解池設(shè)計(jì)時的注意點(diǎn)(1)電解池的體積不宜太大電解池的體積不宜太大

19、,尤其是所研究的物質(zhì)較昂貴時。尤其是所研究的物質(zhì)較昂貴時。(2)參比室設(shè)置液體密封參比室設(shè)置液體密封,以在不同溶液間造成接界以在不同溶液間造成接界,選擇選擇合適的鹽橋和合適的鹽橋和Luggin毛細(xì)管位置毛細(xì)管位置,降低液接電勢和降低液接電勢和IR降。降。(3)工作電極和輔助電極最好分腔放置。工作電極和輔助電極最好分腔放置。(4) 常需要通高純氮?dú)饣驓鍤?。要注意留有氣體進(jìn)出口。常需要通高純氮?dú)饣驓鍤?。要注意留有氣體進(jìn)出口。2021/3/2634(5)(5)如要溫度保持恒定如要溫度保持恒定, ,必須考慮恒溫裝置必須考慮恒溫裝置; ;還要還要考慮攪拌?？紤]攪拌。2021/3/26351.2 1.2

20、電化學(xué)過程熱力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)熱力學(xué)研究的是化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)熱力學(xué)研究的是化學(xué)反應(yīng)的方向和限度,反反應(yīng)平衡狀態(tài)和平衡常數(shù)應(yīng)平衡狀態(tài)和平衡常數(shù) 電化學(xué)熱力學(xué)研究的也是電化學(xué)反應(yīng)的方向和電化學(xué)熱力學(xué)研究的也是電化學(xué)反應(yīng)的方向和限度限度電動勢和電動勢和Gibbs自由能的關(guān)系自由能的關(guān)系,研究化學(xué)研究化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。能與電能的相互轉(zhuǎn)換。2021/3/2636一熱力學(xué)關(guān)系式一熱力學(xué)關(guān)系式 對于恒溫、恒壓下的電池反應(yīng)對于恒溫、恒壓下的電池反應(yīng),其其Gibbs自由自由能變化與電池電動勢之間存在如下關(guān)系能變化與電池電動勢之間存在如下關(guān)系: FzEGTP,m,raTKRTGlnP

21、,m,raRTElnKzF2021/3/2637二幾個問題二幾個問題 1 1象普通化學(xué)反應(yīng)一樣象普通化學(xué)反應(yīng)一樣, ,電池反應(yīng)也有可逆、不可逆之電池反應(yīng)也有可逆、不可逆之分分, ,多數(shù)電池反應(yīng)屬于不可逆的多數(shù)電池反應(yīng)屬于不可逆的, ,相應(yīng)電池電動勢稱為不相應(yīng)電池電動勢稱為不可逆電池電動勢?？赡骐姵仉妱觿?。 2.2.可逆電池是相對的、有條件的。在電池電流極小時可逆電池是相對的、有條件的。在電池電流極小時, ,許多電池可以作為可逆電池處理。許多電池可以作為可逆電池處理。 3 3上述熱力學(xué)關(guān)系式適應(yīng)所有電池上述熱力學(xué)關(guān)系式適應(yīng)所有電池, ,因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù)。因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù)。對于反應(yīng)熱和體積功則需要考慮

22、電池的可逆性質(zhì)。對于反應(yīng)熱和體積功則需要考慮電池的可逆性質(zhì)。2021/3/2638對于可逆電池對于可逆電池:pTEzFTSTQmrmr,max,rfpTWGzEFTEzFTWQUpfRrmax,m2021/3/2639不可逆過程不可逆過程i,fWzVFirmi,fPEQUWzFTzF(VE)T 其中其中:zFT( E/ T)p為電池可逆放電時產(chǎn)生的熱效應(yīng)為電池可逆放電時產(chǎn)生的熱效應(yīng) -zF(V-E)為電化學(xué)極化、濃差極化、電極和溶液電為電化學(xué)極化、濃差極化、電極和溶液電阻引起的電壓降阻引起的電壓降,克服電池內(nèi)各種阻力放出的熱量?？朔姵貎?nèi)各種阻力放出的熱量。 2021/3/2640不可逆電解反

23、應(yīng)不可逆電解反應(yīng):電功 Wi,f = -zVF不可逆電解過程熱效應(yīng): fimriWUQ,PEzFTzF(EV)TPEzFTT可逆電解時吸收的熱量可逆電解時吸收的熱量; ; -zF(V-E)為克服電解過程各阻力放出的熱量為克服電解過程各阻力放出的熱量 2021/3/26411.3 非法拉第過程及電極溶液非法拉第過程及電極溶液界面的性能界面的性能 電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型: : 法拉第過程和非法拉第過程法拉第過程和非法拉第過程2021/3/2642一一. . 法拉第過程法拉第過程 有電荷傳遞有電荷傳遞,發(fā)生氧化還原反應(yīng)發(fā)生氧化還原反應(yīng),符合法拉第定符合法拉第定律

24、律,產(chǎn)生法拉第電流產(chǎn)生法拉第電流。法拉第定律法拉第定律:n = Q/zF (1) 電極上的化學(xué)變化量正比于通過電極的電量電極上的化學(xué)變化量正比于通過電極的電量; (2) 通過相同的電量通過相同的電量,總發(fā)生同樣物質(zhì)的量的化學(xué)反應(yīng)。總發(fā)生同樣物質(zhì)的量的化學(xué)反應(yīng)。2021/3/2643二非法拉第過程二非法拉第過程 電極電極/ /溶液界面施加一定電壓溶液界面施加一定電壓, ,且不發(fā)生電且不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)荷傳遞反應(yīng), ,僅僅是電極僅僅是電極/ /溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化變化, ,這種過程稱非法拉第過程這種過程稱非法拉第過程, ,如吸附和脫附如吸附和脫附過程。過程。2021/3/264

25、4理想極化電極理想極化電極(IPE)(IPE): :無論外電源怎無論外電源怎樣施加電位樣施加電位, ,均無電流通過。均無電流通過。2021/3/26451.3.1 電極的電容和電荷電極的電容和電荷 電容器（電容器（capacitor):由介電材料分開由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成的的兩塊金屬薄片組成的,特定的電容器特定的電容器的電容值是確定的的電容值是確定的 C = q / E C-電容電容 q-電量電量,庫侖庫侖C E-極板間電壓極板間電壓,伏特伏特V2021/3/2646充電充電:電荷在金屬板上積累起來電荷在金屬板上積累起來,直到滿足直到滿足C=q/E,兩電極上電荷相等兩電極上電荷相等,

26、符號相反符號相反,有充電有充電電流。電流。電極溶液界面電極溶液界面:類似電容器類似電容器,qM = qS2021/3/26471.3.2 雙電層理論概要雙電層理論概要 雙電層雙電層: :電極和溶液界面符號相反的電荷電極和溶液界面符號相反的電荷, ,能定向地排列在界面兩側(cè)能定向地排列在界面兩側(cè), ,可由雙電層電可由雙電層電容來表征。容來表征。 2021/3/2648平板電容器模型（緊密層模型）平板電容器模型（緊密層模型）: 19世紀(jì)世紀(jì)Helmholtz提出提出,金屬表面過金屬表面過剩的電荷必須被溶液中靠近電極表面的剩的電荷必須被溶液中靠近電極表面的相反電荷的離子層中和相反電荷的離子層中和,兩電

27、荷層間距離兩電荷層間距離約等于離子半徑約等于離子半徑,如同平板電容器。如同平板電容器。 2021/3/2649擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型:20世紀(jì)初世紀(jì)初Gouy和和Chapman提出提出,界界面溶液側(cè)的離子受金屬上電荷的靜電作用和熱運(yùn)動的影面溶液側(cè)的離子受金屬上電荷的靜電作用和熱運(yùn)動的影響響,電極表面附近液層中離子濃度沿著遠(yuǎn)離電極的方向電極表面附近液層中離子濃度沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變化逐漸變化,直到最后與溶液本體呈均勻分布。直到最后與溶液本體呈均勻分布。在溶液中在溶液中與電極表面離子相反的離子只有一部分緊密地排列在電與電極表面離子相反的離子只有一部分緊密地排列在電極極/溶液界面的溶液一側(cè)

28、（緊密層）溶液界面的溶液一側(cè)（緊密層）,另一部分離子與電另一部分離子與電極表面的距離可以從緊密層一直分散到本體溶液中（擴(kuò)極表面的距離可以從緊密層一直分散到本體溶液中（擴(kuò)散層）。散層）。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): :忽略了離子的尺寸忽略了離子的尺寸, ,看成點(diǎn)電荷看成點(diǎn)電荷, ,只適用于極只適用于極稀電解質(zhì)溶液。稀電解質(zhì)溶液。 2021/3/2650Stern模型模型: 1924年提出年提出,整個雙電層由緊密層和擴(kuò)整個雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成散層組成,更加切合實(shí)際。更加切合實(shí)際。 2021/3/2651Grahame修正的修正的GCS模型模型: 金屬金屬/溶液界面區(qū)分為擴(kuò)散層和內(nèi)層兩部溶液界面區(qū)分為擴(kuò)散層和

29、內(nèi)層兩部分分,兩者的邊界是兩者的邊界是OHP,即最接近金屬表面的溶即最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面。當(dāng)存在特性吸附劑化離子的中心所在的平面。當(dāng)存在特性吸附離子時離子時,它們更加貼近電極表面它們更加貼近電極表面,其中心所在平其中心所在平面即面即IHP。 2021/3/2652BDM模型（公認(rèn)）模型（公認(rèn)）:電極電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)由若干溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)由若干“層層”組成。組成。 電極電極/ /溶液界面雙電層區(qū)模型溶液界面雙電層區(qū)模型 2021/3/2653內(nèi)層內(nèi)層:最靠近電極的一層（緊密層）最靠近電極的一層（緊密層）,由溶劑分子由溶劑分子+特特性吸附物質(zhì)組成。性

30、吸附物質(zhì)組成。第一層第一層:水分子層水分子層;第二層第二層:水化離子剩余電荷層水化離子剩余電荷層;IHP（內(nèi)（內(nèi)Helmholtz層）層）:特性吸附離子的電中心位置特性吸附離子的電中心位置（距離（距離x1處）處）;OHP（外（外Helmholtz層）層）:最接近電極的溶劑化離子最接近電極的溶劑化離子（非特性吸附離子）的中心位置（距離（非特性吸附離子）的中心位置（距離x2處）處）;分散層分散層:OHP層與溶液本體之間。層與溶液本體之間。2021/3/26541.4 法拉第過程和影響電極反應(yīng)速法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素度的因素1.4.1 電極反應(yīng)種類和機(jī)理電極反應(yīng)種類和機(jī)理 電極過程有兩種

31、電極過程有兩種,即法拉第過程和非法拉第即法拉第過程和非法拉第過程。實(shí)際上過程。實(shí)際上,在電極過程中在電極過程中,可能同時存在?？赡芡瑫r存在。 這里討論法拉第過程這里討論法拉第過程電極反應(yīng)過程電極反應(yīng)過程,氧化與氧化與還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 陰極還原過程陰極還原過程:Ox + ne Red 陽極氧化過程陽極氧化過程:Red ne Ox2021/3/2655簡單電子遷移反應(yīng)簡單電子遷移反應(yīng): 電極電極/溶液界面的溶液一側(cè)的氧化、還原物溶液界面的溶液一側(cè)的氧化、還原物種借助于電極得到或失去電子種借助于電極得到或失去電子,生成還原或氧化生成還原或氧化態(tài)的物種而溶解于溶液中態(tài)的物種而溶解于溶液中,電極在經(jīng)

32、歷氧化電極在經(jīng)歷氧化-還原還原后其物理化學(xué)性質(zhì)、表面狀態(tài)等不發(fā)生改變后其物理化學(xué)性質(zhì)、表面狀態(tài)等不發(fā)生改變。 如如Pt電極上電極上: Fe3+ + e Fe2+ 2021/3/2656金屬沉積反應(yīng)金屬沉積反應(yīng): 溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬金屬,附著于電極表面附著于電極表面,電極表面狀態(tài)與沉積前相電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。如比發(fā)生了變化。如Cu電極上電極上Cu2+的還原。的還原。 2021/3/2657表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng): : 覆蓋于電極表面的物種（電極一側(cè)）經(jīng)過覆蓋于電極表面的物種（電極一側(cè)）經(jīng)過氧化氧化還原形成另一

33、種附著于電極表面的物種還原形成另一種附著于電極表面的物種（氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等）。（氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等）。 比如比如:鉛酸電池中正極的放電反應(yīng)鉛酸電池中正極的放電反應(yīng),PbO2還原為還原為PbSO4。 PbO2(s) + 4H+ + SO42- + 2e PbSO4(s) + 2H2O 2021/3/2658伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng): 存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)。 多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)多孔氣體擴(kuò)散電極

34、中的氣體還原或氧化反應(yīng): 氣相中的氣體溶解于溶液后氣相中的氣體溶解于溶液后, ,在擴(kuò)散到電極表在擴(kuò)散到電極表面面, ,借助于氣體擴(kuò)散電極得到或失去電子借助于氣體擴(kuò)散電極得到或失去電子, ,提高了電提高了電極過程的電流效率。極過程的電流效率。 2021/3/2659氣體析出反應(yīng)氣體析出反應(yīng): 某些存在于溶液中的非金屬離子借助于電極某些存在于溶液中的非金屬離子借助于電極發(fā)生還原、氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體而析出。反應(yīng)過程發(fā)生還原、氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體而析出。反應(yīng)過程中中, ,電解液中非金屬離子的濃度不斷減小。電解液中非金屬離子的濃度不斷減小。 腐蝕反應(yīng)腐蝕反應(yīng): 金屬的溶解反應(yīng)金屬的溶解反應(yīng),金屬或非金屬在一定

35、的介金屬或非金屬在一定的介質(zhì)中發(fā)生溶解質(zhì)中發(fā)生溶解,電極的重量不斷減輕。電極的重量不斷減輕。 2021/3/26601.4.2. 伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)機(jī)理伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)機(jī)理CE機(jī)理機(jī)理: 在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),通式為通式為: X Ox + ne Red 金屬配離子的還原金屬配離子的還原,弱酸性緩沖溶液中弱酸性緩沖溶液中H2的析出、的析出、異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過程等。異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過程等。 2021/3/2661EC機(jī)理機(jī)理: 在電極在電極/ /溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)

36、生了化學(xué)反應(yīng)。通式為生了化學(xué)反應(yīng)。通式為: : Ox + ze Red X 如對氨基苯酚在如對氨基苯酚在Pt電極上的氧化反應(yīng)。電極上的氧化反應(yīng)。2021/3/2662催化機(jī)理催化機(jī)理: EC機(jī)理中的一種機(jī)理中的一種,在電極和溶液之間的電在電極和溶液之間的電子傳遞反應(yīng)子傳遞反應(yīng),通過電極表面物種氧化通過電極表面物種氧化-還原的媒介還原的媒介作用作用,使反應(yīng)在比裸電極低的超電勢下發(fā)生使反應(yīng)在比裸電極低的超電勢下發(fā)生,屬于屬于“外殼層外殼層”催化。通式催化。通式: Ox + ne Red E步驟步驟Red + X Ox + Y C步驟步驟 如如Fe3+/Fe2+電對催化電對催化H2O2的還原反應(yīng)：的

37、還原反應(yīng)： 1/2H2O2 + e OH-Fe3+ + e Fe2+Fe2+ + 1/2H2O2 Fe3+ + OH-2021/3/2663“內(nèi)殼層內(nèi)殼層”催化（化學(xué)氧化催化（化學(xué)氧化-還原催化）還原催化）:如酸性介質(zhì)中甲醇在如酸性介質(zhì)中甲醇在Pt電極上的電催化氧化反應(yīng)電極上的電催化氧化反應(yīng)。 電催化反應(yīng)電催化反應(yīng),由于電催化劑的使用由于電催化劑的使用,降低了反應(yīng)的活化降低了反應(yīng)的活化能能,提高了反應(yīng)速度提高了反應(yīng)速度;體現(xiàn)在電化學(xué)變量上降低了電極反應(yīng)體現(xiàn)在電化學(xué)變量上降低了電極反應(yīng)的超電勢的超電勢,提高了電極反應(yīng)的電流密度。提高了電極反應(yīng)的電流密度。 2021/3/26641.4.2 電化學(xué)

38、實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量的變量 有法拉第電流流過的電化學(xué)電池分有法拉第電流流過的電化學(xué)電池分為為原電池和電解池原電池和電解池。2021/3/2665 影響電極反應(yīng)速度的主要變量如下影響電極反應(yīng)速度的主要變量如下: : 電極電極:材質(zhì)材質(zhì),面積面積,形狀形狀,表面狀態(tài)表面狀態(tài) 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液:溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì),溶液組成溶液組成,pH值值 外部因素外部因素:溫度溫度,壓力壓力,時間時間,電流電流,電壓電壓,是否攪拌及是否攪拌及攪拌強(qiáng)度攪拌強(qiáng)度,對流條件等對流條件等 對于電化學(xué)體系的研究對于電化學(xué)體系的研究,通常是恒定其它條件通常是恒定其它條件,改變改變一個影響因素一個影響

39、因素,考察體系的變化和變化規(guī)律考察體系的變化和變化規(guī)律,例如恒例如恒電位、恒電流。電位、恒電流。2021/3/2666 電化學(xué)測定方法是將電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng), ,以體系中的電位、電流或電量以體系中的電位、電流或電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測定的方作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測定的方法。法。2021/3/2667 電化學(xué)測定方法的優(yōu)點(diǎn)是電化學(xué)測定方法的優(yōu)點(diǎn)是: (1) 測定簡單測定簡單,可以將一般難以測定的化學(xué)量直接轉(zhuǎn)變可以將一般難以測定的化學(xué)量直接轉(zhuǎn)變成容易測定的電參數(shù)成容易測定的電參數(shù) (2) 測定靈敏度高測定靈敏度高,

40、因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)行的行的,所以所以,即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定的電流或電量來測定。定的電流或電量來測定。 (3) 即時性即時性,利用上述高精度的持點(diǎn)利用上述高精度的持點(diǎn),可以及時而且定量可以及時而且定量地檢測微反應(yīng)量地檢測微反應(yīng)量,或者在很小的規(guī)模上進(jìn)行電化學(xué)研究。或者在很小的規(guī)模上進(jìn)行電化學(xué)研究。 (4) 經(jīng)濟(jì)性經(jīng)濟(jì)性,電化學(xué)設(shè)備的通用性和檢測的微量電化學(xué)設(shè)備的通用性和檢測的微量,決定了決定了電化學(xué)研究、測量的經(jīng)濟(jì)性。電化學(xué)研究、測量的經(jīng)濟(jì)性。2021/3/2668 當(dāng)電流通過電極時當(dāng)電流通過電極時,

41、 ,電極電勢或電池電動電極電勢或電池電動勢對平衡值勢對平衡值( (也稱可逆值、也稱可逆值、NernstNernst值值) )會發(fā)生偏會發(fā)生偏離離, ,這種偏離稱為極化這種偏離稱為極化(po1arization)(po1arization)。 電極電勢或電池電動勢偏離平衡值越大電極電勢或電池電動勢偏離平衡值越大, ,極化極化的程度就越大。的程度就越大。1.4.31.4.3電極的極化電極的極化2021/3/2669 極化的程度可以通過極化的程度可以通過超電勢超電勢(over (over potential )potential )來衡量的來衡量的, ,=E-Eeq=E-Eeq。 陰極極化使電極電勢

42、變負(fù)陰極極化使電極電勢變負(fù)c = eq-cc = eq-c, , 陽極極化使電極電勢變正陽極極化使電極電勢變正a = a-eqa = a-eq。2021/3/2670 通過的電流越大通過的電流越大, ,電極電勢偏離平衡值也越大電極電勢偏離平衡值也越大, ,亦即亦即超電勢越大。超電勢越大。 極化的類型極化的類型: : 1. 1. 濃差極化濃差極化: : 濃度梯度引起濃度梯度引起-濃差超電勢濃差超電勢 2. 2. 電化學(xué)極化電化學(xué)極化: : 電荷傳遞步驟控制引起電荷傳遞步驟控制引起-電化學(xué)電化學(xué)極化超電勢極化超電勢 3. 3. 化學(xué)極化化學(xué)極化: : 伴隨化學(xué)反應(yīng)引起伴隨化學(xué)反應(yīng)引起-化學(xué)反應(yīng)超電

43、化學(xué)反應(yīng)超電勢勢2021/3/26711.6 1.6 電化學(xué)研究方法簡介電化學(xué)研究方法簡介1.6.1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 從電化學(xué)過程的狀態(tài)從電化學(xué)過程的狀態(tài), ,可以分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)可以分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)( (暫態(tài)暫態(tài)), ), 所以電化學(xué)研究可以分為所以電化學(xué)研究可以分為穩(wěn)態(tài)研究和暫態(tài)研究穩(wěn)態(tài)研究和暫態(tài)研究兩種。兩種。 穩(wěn)態(tài)研究的條件是電流、電極電勢、電極表面狀穩(wěn)態(tài)研究的條件是電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極表面反應(yīng)物生成物的濃度等不隨時間而改變。態(tài)和電極表面反應(yīng)物生成物的濃度等不隨時間而改變。2021/3/2672 對于實(shí)際電化學(xué)體系對于實(shí)際電化學(xué)體系, ,當(dāng)當(dāng)電極電勢和電流電極電勢和

44、電流不變不變( (通常是變化速度不超過一定值通常是變化速度不超過一定值) )時時, ,就可以認(rèn)就可以認(rèn)為體系已達(dá)到穩(wěn)態(tài)。為體系已達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 穩(wěn)態(tài)不是平衡態(tài)穩(wěn)態(tài)不是平衡態(tài), ,平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例。平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例。 穩(wěn)態(tài)時電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行穩(wěn)態(tài)時電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行, ,只是各只是各變量變量( (電流、電勢電流、電勢) )不隨時間變化。不隨時間變化。 電極體系處于平衡態(tài)時電極體系處于平衡態(tài)時, ,凈的反應(yīng)速度為零。凈的反應(yīng)速度為零。2021/3/26731.6.2.電位掃描技術(shù)電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法: :加在工作電極上的電勢從原始電位加在工

45、作電極上的電勢從原始電位E E0 0開始開始, ,以一定的速度以一定的速度v v掃描到一定的電勢掃描到一定的電勢E E1 1后后, ,再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢E E0 0（或（或再進(jìn)一步掃描到另一電勢值再進(jìn)一步掃描到另一電勢值E E2 2）, ,然后在然后在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之間進(jìn)行循環(huán)掃描。之間進(jìn)行循環(huán)掃描。 2021/3/2674 圖圖1-141-14中中, ,在負(fù)掃方向出現(xiàn)了一個陰極還原峰在負(fù)掃方向出現(xiàn)了一個陰極還原峰, ,對對應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原, ,在正掃方向出現(xiàn)

46、在正掃方向出現(xiàn)了一個氧化峰了一個氧化峰, ,對應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。對應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。 2021/3/26751.6.3. 控制電位技術(shù)控制電位技術(shù)單電勢階躍法單電勢階躍法 控制電位技術(shù)控制電位技術(shù): :按指定規(guī)律控制電極電勢按指定規(guī)律控制電極電勢, ,同時測量通過同時測量通過的電極電流或電量隨時間的變化的電極電流或電量隨時間的變化, ,進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)過程的進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)過程的有關(guān)參數(shù)。有關(guān)參數(shù)。 單電勢階躍單電勢階躍: :在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開始以前在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開始以前, ,電極電勢處于開路電電極電勢處于開路電位位, ,實(shí)驗(yàn)開始時實(shí)驗(yàn)開始時, ,施加于工作電極上的電極電勢突躍至某施加于工作電極上的電極電勢突躍至某一指定值一指定值, ,同時記錄電流同時記錄電流時間曲線（計(jì)時電流法）或時間曲線（計(jì)時電流法）或電量電量時間曲線時間曲線, ,直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。 2021/3/26761.6.4. 1.6.4. 控制電流技術(shù)控制電流技術(shù)恒電流電解恒電流