第3章共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)

1、第三章共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)分子中原子間的強(qiáng)烈相互作用即化學(xué)鍵的本質(zhì)是結(jié)構(gòu)化學(xué)要研究的中心問題之一。以量子力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)發(fā)展起來的化學(xué)鍵理論有三個分支：即分子軌道理論(MO)，價鍵理論(VB)和配位場理論(LF)。配位場理論是針對配合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來的；分子軌道理論可以看成是量子力學(xué)處理 H2+結(jié)果的推廣；價鍵理論可以看成量子力學(xué)處理 H2 結(jié)果的延伸和推廣。與從最簡單的氫原子開始原子的結(jié)構(gòu)一樣，從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子的結(jié)構(gòu)。用量子力學(xué)處理H2+結(jié)構(gòu)，不僅在研究方法上對復(fù)雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復(fù)雜分子

2、中去的基本概念。 變分法原理 變分法基本思想：對于任意一個品優(yōu)波函數(shù)(即合格波函數(shù))，用體系的算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量(E0)，即： (2-3)式表明，體系的哈密頓算符關(guān)于的平均能量E必是體系基態(tài)E0的上限。0*EddHE(2-3)3.2 H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 變分原理的證明 設(shè)0，1，2，組成一正交歸一完全的函數(shù)組，其能量依次增加：E0E1E2 可得 i=Eii (2-4) 將(2-3)式中的展開：iiicccc221100(2-5)利用i的正交歸一性，可得平均能量：因為ci*ci恒為正值，且根據(jù)量子力學(xué)的基本假設(shè)IV可知：所以：iiiiE

3、ccdHccdHccdHccdcccHcccdHE*2*22*21*11*10*00*0221100*2*2*1*1*0*0*(2-6)10*iicc00*00EEEEccEEiiii(2-7)(2-8) 線性變分法量子化學(xué)中廣泛采用的是線性變分函數(shù)，它是滿足體系邊界條件的n個線性無關(guān)的函數(shù)1， 2， n的線性組合： c11+ c22+ cnn (2-9)采用線性變分函數(shù)的變分法稱為線性變分法。 線性變分法的求解為使變分原理得到滿足(即使體系平均能量最低)，必須調(diào)整系數(shù)ci使之滿足下列方程：由此可得一組求解ci的n個聯(lián)立方程，稱為久期方程。求解久期方程得到n套非零解，其中與最低E相對應(yīng)的一套解

4、c1，c2，cm便組成基態(tài)的近似分子軌道波函數(shù)，所對應(yīng)的E即為基態(tài)能量的近似值。021nicEcEcEcE(2-10)RrarbeABH2+的坐標(biāo) H2+的Schrdinger方程 H2+是一個三質(zhì)點體系，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示： 采用Born-Oppenheimer近似后，H2+體系的電子的哈密頓算符和Schrdinger方程為：因為體系中只有一個電子，利用橢球坐標(biāo)可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到更一般的多電子雙原子體系。線性變分法便于推廣到其他雙原子分子體系。分子軌道理論就是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。ERrrRrrHbaba111211112122(2-1)(2-2) 變分法求解H2+的Schr

5、dinger方程 變分函數(shù)的選擇 當(dāng)核間距R較大時，如果電子靠近a核，遠(yuǎn)離b核，即rbra ，則(2-2)式變?yōu)椋?同樣，如果電子靠近b核，遠(yuǎn)離a核，即rarb ，則(2-2)式變?yōu)椋篴aaaEr1212(2-11)bbbbEr1212(2-12) (2-11)和(2-12)式即為氫原子的Schrdinger方程，其相應(yīng)的基態(tài)為： 實際上H2+體系中的電子并非固定于a核(或b核) 附近，而是運(yùn)動于整個分子空間。 由于分子軌道和原子軌道之間存在過渡和對應(yīng)關(guān)系，因此可選擇這兩個函數(shù)的線性組合作為變分函數(shù)：=caa+cbb (2-14) 此即原子軌道組合為分子軌道法(LCAO-MO)。barbrae

6、e11(2-13) 建立久期方程并確定能量 將(2-14)式代入(2-3)式，得： dccdccHccEbbaabbaabbaa2(2-15)dcdccdcdHcdHccdHcEbbbabaaabbbbabaaaa22222222(2-16)dHdHabba兩個核是等同的；a和b是歸一化函數(shù)。babaabbbbaaababaabbbbbaaaaSdSdSdSHdHHdHHdHH22(2-18a)(2-18b)(2-18c)(2-18d)ZYScSccScHcHccHcEbbbabbaaaabbbabbaaaa222222(2-19)令則(2-16)式變?yōu)椋簩a，cb偏微商求極值得：01101

7、122 bbEZYbbbaaEZYaaacZZEcYZcZZYcYZcEcZZEcYZcZZYcYZcE(2-20b)(2-20a)ZYScSccScHcHccHcEbbbabbaaaabbbabbaaaa222222ababbbbabbaaaaababbbbabbaaaaScSccZScSccZHcHccYHcHccY22222222(2-21b)(2-21a)022222102222212222bbbabbaaaaababbbababbbbbbbbabbaaaaabbaaaabbaaaaaScSccScScScEHcHccZZEcYZScSccScScScEHcHccZZEcYZ(2-22

8、b)(2-22a)所以0222202222ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc變形得久期方程：若要得到ca，cb的非零解，須解久期行列式：至此我們還沒有考慮H原子波函數(shù)的具體形式。00bbbbbababaababbaaaaaESHcESHcESHcESHc(2-23b)(2-23a)0bbbbababababaaaaESHESHESHESH(2-24)因為H2+的兩個氫核是等同的，所以Haa Hbb= (2-25)又因為a和a是歸一化函數(shù)，故Saa Sbb=1 (2-26)則(2-24)式可變?yōu)椋赫归_行列式：0EHESHESHEHaaababab

9、abaa(2-27)02212222abaaaaabababHHHSHESE(2-28)得到E的兩個解：E1和E2即是H2+體系的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量。由于H原子波函數(shù)是已知的，所以可求Haa、Hab、Sab等積分，從而求出E1和E2的具體值。SSHHESSHHEababaaababaa111121(2-29)(2-30) 求系數(shù)確定體系狀態(tài)將E1值代入久期方程(2-23)式：00bbbbbababaababbaaaaaESHcESHcESHcESHc(2-23b)(2-23a)ababaaSHHE11baabbaabbaabaaababaaabbabababaaaababababaaaba

10、babbababaaabaaaaaabababaaabbababaaaaaccSccHccSHSSHHcSHSHcSSHSHSHHcSHHSHHcSSHHHcSHHHc01111111ababbaaabaaScdddcdcd22222222221(2-32)abaSc221(2-33)所以ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)為：1ca(a +b) (2-31)根據(jù)歸一化條件確定ca：波函數(shù)為：baabS2211同樣，將E2值代入久期方程(2-23)式得ca=-cb，相應(yīng)的波函數(shù)為：歸一化得H2+體系的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的分子軌道波函數(shù)為：abaSc221(2-35)baabbaabSS22122121(2-

11、36)(2-37)baac2(2-34)H2+的能量曲線 H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) H2+的結(jié)構(gòu) E1有最小值，說明H2+能穩(wěn)定存在； E2隨R增加而單調(diào)下降，當(dāng)R時，E20，即H+H+的能量。 計算出的E1最小值為：170.8kJ/mol，R=132pm相應(yīng)的實驗值為：269.0kJ/mol，R=106pm 二者還有較大差異。 H2+的電子結(jié)構(gòu)babaSS22122121相應(yīng)的概率密度函數(shù)(電子云)分別為：babababaSS22212221222222211為成鍵軌道；2為反鍵軌道。EHE2E1EH 共價鍵的本質(zhì)原子互相接近時，原子軌道同號疊加，組成成鍵分子軌道；電子不再從屬于某一個原子

12、，而是進(jìn)入成鍵分子軌道，使體系能量降低，形成穩(wěn)定分子。1軌道的成鍵作用：將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結(jié)合在一起，此即H2+的成鍵本質(zhì)。注意：共價鍵的形成不是由于電子云的疊加，原子軌道有正負(fù)，而電子云沒有正負(fù)號。H2+電子云分布的差值圖實實線線差差值值為為正正虛虛線線差差值值為為負(fù)負(fù)差值為零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH 積分Haa、Ha

13、b、Sab的物理意義 庫侖積分Haa： 通常把Haa和Hbb稱為庫侖積分，又稱積分。JEdrREdrdRdrdRrrdHHHbaHabaaaaaaabaaaaaa2*2*2*11112111121(2-38)即為孤立氫原子的哈密頓算符，EH代表基態(tài)氫原子的能量。ar1212 定義 表示電子占用a核原子軌道a時所受b 核的庫侖吸引能。由于a為球形對稱，其平均值近似等于電子在a核處所受b核吸引能，其絕對值與兩核排斥能1/R相近，故： Haa項不是原子接近成鍵主要因素。當(dāng)R=2a0時，J=0.0275au。HaabEHdrRa21(2-40)drRJba21(2-39)drba2 交換積分Hab H

14、ab(或Hba)好像是由Haa和Hbb間交換一個軌道而得來的，故稱為交換積分，又稱積分。KSEdrSRSEdrdRdrdRrrdHHabHabaababHabababbabbaabaab111211112122(2-41) 定義 在分子的核間距條件下，K為負(fù)值， Sab為正值，因此Hab為負(fù)值。 所以當(dāng)兩個原子接近成鍵時，體系能量降低， Hab項起重大作用。當(dāng)R=2a0時，K=-0.1127au。當(dāng)R=2a0時，J=0.0275au。(2-42)drSRKbaaab11 重疊積分Sab(簡稱S積分) Sab的大小可表示a與b的重疊程度。當(dāng)R=2a0時，Sab=0.586。dSbaab(2-43

15、)ababa(b)abababR=Sab=0R=2Sab=0.586R=0Sab=1原子軌道a與b的重疊HabHababaaHabHababHHababaaESKJESHHEESKJESKSEJESHHE1111121(2-44)(2-45)將(2-38)， (2-41)和(2-43)式代入能量表達(dá)式：KSEHJEHabHabHaaJ值很小，K為負(fù)值，所以有以上結(jié)論。 分子軌道理論要點 單電子近似 對m個核和n個電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為=(1,2,n)。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton 算符為mamababbaninijijmaniaianiiRZZrrZH11

16、1112121(3-1)3.3 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu) 與討論多電子原子結(jié)構(gòu)的方法一樣，仍采用單電子近似(軌道近似)將體系總Hamilton算符及波函數(shù)拆分成單電子Hamilton算符及單電子波函數(shù)。分子中單電子的Schrdinger方程為：=123n i=Eii (3-2) i就稱為分子軌道(分子中單電子波函數(shù))，Ei稱為分子軌道能量。 LCAO-MO(linear combination of atomic orbitals) 分子軌道是原子軌道的線性組合，軌道數(shù)目不變而軌道能級改變，即c11+c22+cnn 能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道； 能級高于

17、原子軌道的稱為反鍵軌道； 能級等于原子軌道的稱為非鍵軌道。 n個原子軌道組合將形成n個分子軌道。 n為偶數(shù)時，一半是成鍵軌道，另一半是反鍵軌道。 n為奇數(shù)時，肯定會出現(xiàn)非鍵軌道。 LCAO-MO的成鍵基本原則能級高低相近原則、最大重疊原則、對稱性匹配原則就是成鍵三原則。其中對稱性條件是首要的，它決定這些原子軌道能否組成成鍵軌道，而其它兩個條件只影響組合的效率。電子排布同樣遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund規(guī)則。反鍵軌道也上述規(guī)則安排電子。反鍵軌道也可和其它軌道重疊形成化學(xué)鍵。 成鍵三原則的理論解釋 設(shè)a和b為A、B兩原子的原子軌道，且EaC1b2，|Ca|Cb|； 在反鍵分子軌道

18、中，C2a2C2b2，|C2a|Re后產(chǎn)生的誤差越來越大，與事實不符。 價鍵理論對H2的處理 價鍵理論最早是由Heitler和London于1927年處理H2分子時提出的。 Schrdinger方程及變分法求解Rra2rb2e2ABe1ra1rb1H2分子的坐標(biāo)H2分子有兩個原子核和兩個電子，其哈密頓算符為： 2111111211211222211221HHHRrrrrrHbababa(4-6)其中第一項為電子1在原子HA上的哈密頓算符，第二項為電子2在原子HB上的哈密頓算符，第三項為兩個原子組成氫分子后增加的相互作用的勢能算符。變分函數(shù)的選取原則變分函數(shù)的選取原則越接近體系的真實情況越好越接

19、近體系的真實情況越好氫分子在形成時，電子最有可能氫分子在形成時，電子最有可能的運(yùn)動狀態(tài)有四種的運(yùn)動狀態(tài)有四種11(1)(2)sasb11(1)(2)sbsb11(2)(1)sasb11(1)(2)sasaH H相當(dāng)于相當(dāng)于相當(dāng)于相當(dāng)于-+abH H+-abH H11(1)(2)sasb11(2)(1)sasb共價項共價項11(1)(2)sasa11(1)(2)sbsb離子項離子項當(dāng)兩個核遠(yuǎn)離時，體系的基態(tài)就是兩個氫原子，體系的波函數(shù)為：1(1,2)=a(1)b(2)或2(1,2)=a(2)b(1)二者的線性組合也應(yīng)是體系的波函數(shù)：1(1,2)=c11+c22采用線性變分法：(4-8)(4-9)

20、 1212111221121212111221121122122122111221221221SHHESSSHHESSbabababa(4-10)(4-11)所以221212SAQEESAQEEHH(4-17)定義 dHAdHQSSdddSbabababaabbaba122121211221*222*1*2*112(4-12)(4-13)(4-14)式中積分可進(jìn)一步表示為： ASEdHHHHQEdHEdHHabHbababaHbaHba2*12*1*1112122121221221(4-15)(4-16)Q、A、S等積分都是核間距R的函數(shù)，uQ和A在平衡核間距附近均為負(fù)值，故E+2EH；u|Q

21、|2EH。完全波函數(shù)應(yīng)該包括自旋函數(shù)，并且全波函數(shù)應(yīng)該滿足反對稱條件。空間波函數(shù)y+是對稱的，相應(yīng)的自旋波函數(shù)應(yīng)是反對稱的，則全波函數(shù)為：(4-18) 122121total2.波函數(shù)空間波函數(shù)-是反對稱的，相應(yīng)的自旋波函數(shù)應(yīng)是對稱的。兩電子體系的對稱自旋波函數(shù)有3個：相應(yīng)的反對稱波函數(shù)為：所以-(total)對應(yīng)的是三重態(tài)。 0122121121121sssmmm(4-19) 1221212121totalu概率密度空間波函數(shù)(x1,y1,z1,x2,y2,z2)在P1點(x1,y1,z1)附近d1內(nèi)找到電子1，同時在P2點(x2,y2,z2)附近d2內(nèi)找到電子2的概率為|2d1d2；若不考

22、慮電子2，在P1點(x1,y1,z1)附近d1內(nèi)找到電子1的概率為|2d2d1；在P1點(x1,y1,z1)附近d1內(nèi)找到兩個電子中任意一個電子的概率為2|2d2d1。由于波函數(shù)對兩個電子是等價的，在空間任意一點找到電子1的概率等于在該點找到電子2的概率。所以兩個電子的總概率密度函數(shù)為：=2|2d2=2|2d1對于穩(wěn)定態(tài)+：將(4-8)式代入得：同樣可得：可見，穩(wěn)定態(tài)核間概率密度增加，對兩個核產(chǎn)生吸引能，使體系能量降低；而激發(fā)態(tài)核間概率密度降低，兩核外側(cè)增大，使體系能量升高，不穩(wěn)定。(4-21) 22122 , 12 , 121dd(4-22)babaS211222(4-23)babaS211

23、222 價鍵理論(Valence Bond，VB) 價鍵理論(Valence Bond,VB)強(qiáng)調(diào)電子配對，其要點如下： 原子A和原子B各有一未成對的電子，且自旋相反，則可配對形成共價單鍵。如A和B原子各有2個或3個未成對電子，則可兩兩配對形成共價雙鍵、共價叁鍵。 Li原子雖有3個電子，但未成對電子僅有一個，所以Li-Li只能形成共價單鍵。N原子含有3個未成對電子，N-N間可形成共價叁鍵。兩個He原子互相靠近，但不能形成共價鍵，因為He沒有未成對電子。 如果A原子有2個未成對電子，B原子有1個未成對電子，那么A原子就能和2個B原子形成AB2分子。 例如O原子有2個未成對電子，H原子有1個未成對

24、電子，于是O與兩個H形成H2O分子。N原子有3個未成對電子，H原子有1個未成對電子，N與3個H形成NH3分子。根據(jù)價鍵理論，分子中的每一共價單鍵代表一對成鍵原子軌道和兩個自旋相反的電子。 兩個原子電子配對后，就不能再與第三個原子配對，這叫共價鍵的飽和性。 例如兩個氫原子各有一個未成對電子，它們形成H2分子后，第三個氫原子再靠近，就不能化合成H3分子。原子的成鍵能力跟它的未成對電子數(shù)有關(guān)，未成對電子數(shù)越多，能形成的化學(xué)鍵越多，稱為原子價。 電子云最大重疊原理共價鍵的方向性 兩個原子間的電子云重疊愈多，所形成的共價鍵愈穩(wěn)定。 成鍵能力：即波函數(shù)的角度分布最大值。主量子數(shù)相同的s、p、d、f軌道的角

25、度分布用球諧函數(shù)Ylm表示：s,p,d,f軌道的成鍵能力比為 ；主量子數(shù)n相同時，(p-p)比(s-s)的鍵能高得多；(d-d)也比(p-p)穩(wěn)定。3cos5271cos325cos323022010YYY7:5:3:1 分子軌道理論(MO)與價鍵理論(VB)的比較 不同的變分函數(shù) VB以原子軌道為基函數(shù)，進(jìn)行變分處理，定變分參數(shù)。因此VB法中成鍵的兩個電子仍然保持有自己原子的特色，這個鍵只與成鍵的分子有關(guān)，具有定域鍵的概念； MO法先將原子軌道進(jìn)行線性組合成分子軌道，以分子軌道為基函數(shù)進(jìn)行變分處理。因此MO法中每個分子軌道都涉及整個分子，具有離域鍵的概念。 不同的處理過程原子軌道(單電子波函

26、數(shù))分子軌道(單電子波函數(shù))LCAO變分Slater行列式(多電子波函數(shù))組態(tài)根據(jù)成鍵情況得到共價波函數(shù)(雙電子波函數(shù))變分價鍵波函數(shù)離域(MO)定域(VB)相乘多電子波函數(shù)離子項 共價項 共價項 離子項 不同的波函數(shù)對于H2分子基態(tài)波函數(shù)：價鍵波函數(shù)完全不包含離子項，而分子軌道波函數(shù)中離子項和共價項所占比例相同。 212121212212211221bbabbaaababaMOSS 12212212babaVBS從物理模型上看，分子軌道法是基于電子的獨立運(yùn)動，離子項在波函數(shù)中被過高估計；簡單價鍵方法中的電子是高度相關(guān)的，只包含中性共價項。沒有離子項也是VB法不太好的原因。因此，適當(dāng)減少分子軌

27、道波函數(shù)中的離子成分，或適當(dāng)增加價鍵波函數(shù)中的離子成分，將同時改善二者的計算結(jié)果，而且使彼此趨于接近。a).VB法中加入離子項，則VB和MO法的改進(jìn))2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()(bbaaabbaVB改進(jìn)(4-26)參數(shù)是核間距R的函數(shù)：(R)。當(dāng)R時，0。當(dāng)R= Re時，0.6，計算結(jié)果更接近實驗值。b).MO法中加入激發(fā)態(tài)(即組態(tài)相互作用)，則)2()2()1 () 1 ()2()2()1 () 1 ()(babaabbaMO改進(jìn)(4-27)歸一化得：)2() 1 ()2() 1 (11)2() 1 ()2() 1 ()(bbaaabbaMO改進(jìn)(4-2

28、8)比較(4-26)和(4-28)式可知：11當(dāng) 時，)()(VBMO改進(jìn)改進(jìn)所以，VB和MO在其初級階段都是粗略的近似方法，各有優(yōu)缺點。而當(dāng)改進(jìn)后，二者的結(jié)果就是等價的。 不同的電子云分布對于H2分子基態(tài)：兩者都表明電子云在核間密集；但因S1，故r(VB)r(MO)，即在MO法中，把電子云過多地集中在核間，引起排斥能增大，求得的E偏高，故H2的解離能偏低。babaMObabaVBSSS21121122222 MO和VB的應(yīng)用VB法用定域軌道概念來描述分子的結(jié)構(gòu)，適合處理基態(tài)分子的性質(zhì)，如分子的幾何構(gòu)型和鍵的性質(zhì)(鍵長、離解能)等。VB法簡單、明確、直觀(定域在兩原子間)，接近靜態(tài)的圖象。MO

29、法中用離域軌道概念來描述分子的結(jié)構(gòu)，每個分子軌道都遍及整個分子，且每個分子軌道都具有一定的分布和高低，非常適合于描述分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的性質(zhì)，解釋光譜、磁性、分子極化、電子離域等化學(xué)瞬時問題。原則上講，凡是VB法能解決的問題，MO法都可解決，反之則不一定。但因MO法因與經(jīng)典鍵模式不一致，不習(xí)慣使用，特別是對多原子分子。所以現(xiàn)在對VB也進(jìn)行了很多改進(jìn)、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是雜化軌道理論(仍屬于價鍵理論的范疇)。對雙原子分子，無論用MO法，還是用VB法處理，都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論。當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對O2的順磁性，VB法就無法解釋，而MO法則是自然的結(jié)果。而對

30、多原子分子，用MO法與VB法處理，則模式圖象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而MO法則是多中心的。即分子軌道(分子中單個電子的波函數(shù))原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的正則分子軌道或離域分子軌道。雙原子分子雙原子分子“平均平均”結(jié)結(jié)果果定域（與VB法一致）離域（即通常意義的離域）VB 雙中心MO 雙中心（簡單分子軌道理論）（簡單分子軌道理論）多原子分子多原子分子VB 雙中心MO 多中心（離域分子軌道（離域分子軌道, , 正則分子軌道）正則分子軌道）3.5 分子光譜分子光譜 分子光譜簡介 定義與分類 光和物質(zhì)之間的相互作用，使分子對光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。 將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射

31、光的強(qiáng)度對頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。分子光譜分子光譜紫外可見光譜紅外光譜吸收譜發(fā)射譜轉(zhuǎn)動光譜振動光譜電子光譜微波光譜電磁波的范圍電磁波的范圍分子光譜分子光譜1eV103102 cm-110cm-1轉(zhuǎn)動光譜分子繞質(zhì)心進(jìn)行的運(yùn)動，能級差為10-4 0.05eV；同一振動態(tài)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動能級之間躍遷產(chǎn)生的光譜，波長在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)，稱為遠(yuǎn)紅外光譜或微波譜；特征是線光譜。振動光譜分子中的原子在其平衡位置附近小范圍振動，分子在不同振動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動能級的能量差在0.051eV，波長在近紅外到中紅外區(qū)，故稱為紅外光譜。振動躍遷的同時會帶動轉(zhuǎn)動躍遷，所以振動光譜呈現(xiàn)出譜帶特征。 電

32、子光譜分子中的電子在分子范圍內(nèi)運(yùn)動，當(dāng)電子由一種分子軌道躍遷至另一分子軌道時產(chǎn)生的光譜；電子能級的能量差在120eV，波長落在紫外可見區(qū)，稱為紫外可見光譜；在發(fā)生電子能級躍遷的同時，一般會同時伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)譜帶系特征。運(yùn)動之間的耦合作用由于不同形式的運(yùn)動之間有耦合作用，分子的電子運(yùn)動、振動和轉(zhuǎn)動是無法嚴(yán)格分離的。分子的總能量主要由以下三項組成：E=Ee+Er+Ev分子光譜存在的條件(選律)abd分子光譜的譜線出現(xiàn)與否取決于分子的偶極矩。同核雙原子分子偶極矩為零，轉(zhuǎn)動和振動過程中偶極矩也為零，因此沒有轉(zhuǎn)動和振動光譜。但是有電子光譜，而且伴隨有振動和轉(zhuǎn)動光譜；極性雙原

33、子分子有振動光譜，轉(zhuǎn)動光譜；轉(zhuǎn)動過程中保持非極性的分子沒有轉(zhuǎn)動光譜，但有振動光譜。如CH4，BCl3，CO2。 雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜 剛性轉(zhuǎn)子模型 原子核是體積可以忽略不計的質(zhì)點； 原子核間距在分子轉(zhuǎn)動的時候不發(fā)生變化。r1r2r設(shè)兩核質(zhì)量分別為m1和m2，核間距為r。兩核距質(zhì)心距離分別為r1和r2，選質(zhì)心為坐標(biāo)原點，則有：rmmmrrmmmrrrmrmrm21122121122211(5-8)轉(zhuǎn)動慣量為：為折合質(zhì)量：經(jīng)典平動：經(jīng)典轉(zhuǎn)動：角動量2121mmmm(5-10)222121222211rrmmmmrmrmI(5-9)22mvTmvpIMITIM2222由于剛性轉(zhuǎn)子只有動能，所以其哈密

34、頓算符為：Schrdinger方程為：根據(jù)角動量平方算符的含義和本征值，可得：J為轉(zhuǎn)動量子數(shù)。IhJJEJhJJMr22222812 , 1 , 0,41(5-13)(5-14)22212MIITH(5-11)EMI221(5-12) 轉(zhuǎn)動能級躍遷極性分子的轉(zhuǎn)動光譜的躍遷選律：J=1 分子由量子數(shù)為J的狀態(tài)躍遷到J+1的狀態(tài)時吸收光的波數(shù)為： 定義轉(zhuǎn)動常數(shù)B：12182112812212JBJIchJJJJIchchEE(5-15)crhIchB22288(5-16)BJBJBJJ2121121轉(zhuǎn)動光譜譜線間隔取決于原子質(zhì)量和鍵長。剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級圖J=02B4B6B8BJ=1J=2J=3J=

35、42B6B12B20B量量子子數(shù)數(shù)能能級級J=4J=1J=2 J=3v0Ehc由于轉(zhuǎn)動能級很小，在室溫下各轉(zhuǎn)動能級上的分子數(shù)目差不多，服從Boltzmann分布定律。所以分子的轉(zhuǎn)動光譜是一系列距離相等(=2B)的譜線。 轉(zhuǎn)動光譜的應(yīng)用 根據(jù)轉(zhuǎn)動光譜可以測定異核雙原子分子的鍵長和同位素效應(yīng)。從實驗數(shù)據(jù)中求得譜線的間隔（波數(shù)表示）算出轉(zhuǎn)動常數(shù)B求得轉(zhuǎn)動慣量和平衡核間距透透射射率率%0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 cm-120406080100例：H35Cl的轉(zhuǎn)動光譜，譜線間隔為21.18cm-1?？傻?221.18

36、Bcm求得可求得240210643. 28cmgBchIgmmmmClHClH241063. 13535pmIr5 .127 同位素效應(yīng)：轉(zhuǎn)動光譜譜線位置與原子質(zhì)量相關(guān)。 當(dāng)有同位素存在時，在光譜譜線主線旁伴有弱線產(chǎn)生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計算。1412141222221211JcIhJBJcIhJB21121121121221112111114JBIIIIJch(5-17) 雙原子分子的振動光譜 簡諧振子模型 其中k為彈力常數(shù)或力常數(shù)，用于表示化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。re為平衡鍵長。 取分子的質(zhì)心作為坐標(biāo)原點，兩原子的動能分別為：222121kqrrkVe(5-18)ABCr2r1r222221

37、1122dtdrmTdtdrmT(5-19)由于總能量為：由于q=r-re，則r=q+rermmmrrmmmr21122121(5-20)2212dtdrTTT(5-21)22222222282212121212dqdhdqdihpTpdtdqdtdqTqq(5-22)hnEqHqnhEqqhEqnnnn2121exp!2121121exp42121exp212214112413102410(5-24a)(5-24b)(5-24c)Ekqdqdh22222218(5-23)所以雙原子分子振動運(yùn)動的Schrdinger方程為：波函數(shù)及相應(yīng)的能量為式中 ，Hv為第v項厄米多項式：其中n=0,1,2

38、，為振動能量量子數(shù)。22/122/1expexp1qqddqqHnnnn(5-25)hn24振動能量分子的振動能量是量子化的，其能量最小值為hv/2，稱為零點振動能。振動能級的間隔是相等的。AA2)(xxO經(jīng)典極限： 0121nEEnn諧振子的波函數(shù)和能級圖 簡諧振動光譜的選律：非極性分子沒有振動光譜；極性分子：n=1。經(jīng)典振動波數(shù)：由于簡諧振動能級是等間隔的，故譜線只有一條( )，稱為經(jīng)典振動波數(shù)：ev(5-26)kccvve21 非諧振子模型實際上雙原子分子的振動能級不是等間隔的，并且當(dāng)核間距增大到一定程度時，雙原子分子會分離為兩個原子。常采用Morse勢能函數(shù)對簡諧振子曲線進(jìn)行校正： 其

39、中De為平衡解離能。2exp1eerrDV(5-27)由于(r-re)很小，故可應(yīng)用Taylor級數(shù)將勢能V在re點展開：以平衡鍵長處為勢能零點，將上式從二階處截斷，即得諧振子勢能函數(shù)：333222! 31! 21eeeerrdrVdrrdrVdrrdrdVVV(5-28)222221! 21eeerrkrrdrVdrrdrdVV(5-29)以平衡鍵長處為勢能零點，將上式從三階處截斷：將此勢能代入Schrdinger方程可得分子的振動能級：x稱為非諧性常數(shù)，其值可由實驗獲得。, 2 , 1 , 021212nxhnhnEeen(5-31)33326121drVdkrrkrrkVee(5-30)

40、 非簡諧振動光譜的選律分子偶極矩有變化的振動；n=1，2，3，雙原子分子的勢能曲線DeD0rer0E簡諧振子光譜解離能平衡解離能室溫下大多數(shù)分子處于最低能級(n=0)，則其振動光譜對應(yīng)于從n=0到n=n的狀態(tài)：因此，當(dāng)v=1，2，3，4時：01，基本譜帶：02，第一泛音帶：03，第二泛音帶：04，第三泛音帶：ennxnxxnnchEEv114121212120(5-32)xvxvxvxveeee514413312214321例子：根據(jù)HCl的振動光譜，可得如下方程組：解得又因為所以 應(yīng)用 根據(jù) 等光譜數(shù)據(jù)，可求 和非諧性常數(shù)x。321,vvvev110 .56683129 .288521cmx

41、cmxee0174. 07 .29891xcmekccve2112223 .5164mNcke 利用振動光譜數(shù)據(jù)可以確定Morse函數(shù)中的參數(shù)。 將Morse函數(shù)求導(dǎo)并代入非諧性振子的振動方程，將之與實驗結(jié)果對照，可得： 根據(jù)光譜解離能和平衡解離能之間的關(guān)系可得：2/1284hxvxhvDeee(5-33)xhvhvDDeee41210(5-34)2exp1eerrDV(5-27) 雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜 雙原子分子振動光譜總是伴隨著轉(zhuǎn)動光譜，使得觀察到的振動光譜總是形成譜帶。 振動能級與轉(zhuǎn)動能級相差很大，可以認(rèn)為振動和轉(zhuǎn)動是完全獨立的，所以總能量即為二者能量之和：121212,JBchJ

42、xhvnhvnEeeJn(5-35) 振動-轉(zhuǎn)動光譜選律： 非極性分子沒有振動-轉(zhuǎn)動光譜； 極性分子：n=1,2,3,J=1En0R支(J=+1)P支(J=-1)543210543210 R支：J=+1；波數(shù)比 大；在右邊。P支：J=-1；波數(shù)比 ??；在左邊。各譜線間距相等，均為2B。兩支之間間隔為4B 。有的分子還存在Q支。1v1v 多原子分子的振動光譜 分子的自由度 分子的總自由度：3n(X,Y,Z) 平動自由度：3 轉(zhuǎn)動自由度：3 (線型分子為2) 振動自由度：3n-6(線型分子為3n-5) 簡正振動：每個振動自由度都有一種基本振動方式，當(dāng)分子按此方式振動時，所有的原子都同位相且同頻率，

43、稱為簡正振動或正則振動。 簡正振動的振動模式共有(3n-6)種，線性分子共有(3n-5)種。 每種簡正振動模式具有自己的特征振動頻率，對應(yīng)一個力常數(shù)。 簡正振動可分為兩大類：伸縮振動與彎曲振動。 分子內(nèi)化學(xué)鍵的任何振動方式都可以由簡正振動組合而成。 分子振動光譜判據(jù) 紅外活性：在振動躍遷過程中伴隨有偶極矩的變化才會出現(xiàn)振動光譜：abd 0例如：H2O的簡正振動模式三種振動模式都會帶來偶極矩的改變，都有紅外活性。對稱伸縮反對稱伸縮彎曲振動對稱伸縮(非紅外活性)反對稱伸縮彎曲振動例：CO2的簡正振動模式 圖圖 3.1. Be + 0.1 CH3OH的紅外吸收光譜。 (a) 12K下樣品沉積1 h，

44、(b) 25 K退火，(c) 20 min紫外-可見光光照，(d) 30 K退火。1500145014005500.00.10.20.30.4CH3OBeHCH3BeOBeHCH3BeOBeHCH3OBeAbsorbanceWavenumber (cm-1)CH3BeOHCH3OBeHCH3OBeH(d)(c)(b)(a)低溫低溫Ar基質(zhì)中基質(zhì)中Be + CH3OH反應(yīng)的紅外光譜反應(yīng)的紅外光譜圖圖 3.2. Be + 0.1 CH3OH的紅外吸收光譜。(a) 12 K下樣品沉積1 h，(b) 25 K退火，(c) 20 min紫外-可見光光照，(d) 30 K退火。 3840382021202

45、10020800.000.050.100.150.200.25CH3BeOBeHCH3OBeHCH3BeOHAbsorbanceWavenumber (cm-1)(d)(c)(b)(a)HBeOBeH圖圖 3.3. Be + 不同同位素取代的CH3OH，退火到25 K時的紅外吸收光譜。(a) 0.2% CH3OH，(b) 0.1% CH3OH + 0.1% CH318OH，(c) 0.1% CH3OH + 0.1% 13CH3OH，(d) 0.1% CH3OH + 0.1% CH3OD。1420140013801360134013200.00.20.40.6CH3OBeCH3OBeDCH3Be

46、OHCH3OBeHAbsorbanceWavenumber (cm-1)(d)(c)(b)(a)圖圖 3.4. Be + 不同同位素取代的CH3OH，退火到25 K時的紅外吸收光譜。(a) 0.2% CH3OH，(b) 0.2% CH318OH，(c) 0.2% 13CH3OH，(d) 0.1% CH3OH + 0.1% CH3OD。210020001900180017005004000.00.10.20.3H213COH2C18OH13COHC18OCH3OBeHCH3OBeDCH3OBeHCH3OBeDAbsorbanceWavenumber (cm-1)H2CO(c)(b)(d)(a)S

47、HCO圖圖 3.5. Be + 不同同位素取代的CH3OH，20min紫外-可見光光照并退火到25 K時的紅外吸收光譜。(a) 0.2% CH3OH，(b) 0.2% CH318OH，(c) 0.2% 13CH3OH，(d) 0.1% CH3OH + 0.1% CH3OD。384038202820280027800.00.10.20.313CH3BeOHCH3Be18OHCH3BeODCH3BeOHAbsorbanceWavenumber (cm-1)(d)(c)(b)(a)(d)(c)(b)(a)五.拉曼(Raman)光譜拉曼(Raman)，印度物理學(xué)家。1921年開始研究并在1928年發(fā)現(xiàn)

48、了光散射的拉曼效應(yīng)，1930年獲得了諾貝爾物理獎。和湯川秀樹(日)一起成為僅有的兩位沒有受過西方教育的諾貝爾科學(xué)獎得主。為表彰拉曼對印度科學(xué)進(jìn)步所作的巨大貢獻(xiàn)，印度政府將2月28日定為“拉曼節(jié)”。 拉曼散射原理 彈性碰撞：v散射v入射 非彈性碰撞：v散射v入射 設(shè)va和vb分別代表入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，根據(jù)能量守恒原理有：hvaEahvbEb (5-36)EEbEah(vavb) (5-37) E是分子處于兩種狀態(tài)a和b的能量差，所以測量Raman光譜頻率位移(va-vb)便可得到分子的能級間隔。特點Raman光譜相當(dāng)于將分子的振動-轉(zhuǎn)動能級從紅外區(qū)搬

49、到了紫外區(qū)來研究。激光Raman光譜的靈敏度和分辨率遠(yuǎn)高于普通Raman光譜。 Raman光譜選律 Raman光譜選律是分子具有各向異性的極化率：in=E (5-38) 亦即分子中的電子在電場作用下沿鍵軸方向變形大于垂直于鍵軸方向的變形，則分子的誘導(dǎo)偶極矩要發(fā)生變化。 Raman光譜與吸收光譜的差異 吸收光譜中光子的能量必須等于分子的某兩個能級之間的能量差，而拉曼光譜中入射光子的頻率和分子躍遷所涉及的能量差之間并沒有確定的關(guān)系。 Raman光譜與紅外光譜兩種技術(shù)包含的信息通常是互補(bǔ)的。當(dāng)原子間的某個鍵產(chǎn)生一個很強(qiáng)的紅外信號時，對應(yīng)的拉曼信號則較弱甚至沒有，反之亦然。 分子的電子光譜 電子光譜

50、分子在不同電子能級之間躍遷時吸收或發(fā)射的光譜構(gòu)成了電子光譜。 所有分子都有電子光譜。 電子能級之間的躍遷伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)為帶狀光譜。 Frank-Condon原理 振動能級間躍遷強(qiáng)度最高的譜線是與相同核間距對應(yīng)有最高幾率密度的振動態(tài)間的躍遷。此即弗蘭克-康頓(Frank-Condon)原理。 由分子基態(tài)躍遷到分子離子的振動態(tài)時，以垂直躍遷到能量最低的具有相同核間矩的振動態(tài)的幾率最大。 原因：電子躍遷時間極短(10-18s)，分子中原子來不及改變其振動位置而保持基態(tài)的核間距。 垂直電離能(IV)：由分子基態(tài)v=0躍遷到分子離子躍遷幾率最高的振動態(tài)所需的能量稱為垂直

51、電離能。 絕熱電離能(IA)：由分子基態(tài)v=0躍遷到分子離子基態(tài)v=0所需的能量最小，稱為絕熱電離能。IV取決于Frank-Condon原理。 庫普曼定理(Koopmanns Theorem)當(dāng)某一軌道上的電子突然受激電離時，其它電子的運(yùn)動狀態(tài)都有發(fā)生相應(yīng)的變化。假設(shè)這些電子的狀態(tài)來不及隨之調(diào)整，而被“凍結(jié)”在各自原來的軌道上，此時計算出的原子軌道能EP等于在該軌道上運(yùn)動的電子的電離能IP的負(fù)值。此即庫普曼定理。 Koopmanns定理與Frank-Condon原理有什么異同？ 根據(jù)電子與原子的運(yùn)動速度分析，二者中哪一種更合理一些？ 由Koopmanns定理計算出的電離能IP與由Frank-C

52、ondon原理計算出的垂直電離能，哪一個更準(zhǔn)確？ 光電子能譜原理 原理 光電子能譜的基本物理過程是光致電離：M+hvM+*+e M代表分子或原子，M+*代表激發(fā)態(tài)的分子離子或離子，e為被電離的光電子。3.6 光電子能譜光電子能譜以EM代表始態(tài)M的能量， 代表終態(tài)M+*的能量，則電離前后的總能量差即為某殼層電子的結(jié)合能Eb ：將分子的電離能或電子結(jié)合能的負(fù)值作為橫坐標(biāo)，單位時間內(nèi)發(fā)生的光電子數(shù)作為縱坐標(biāo)，所得圖譜即為光電子能譜。光電子能譜為分子軌道理論提供了實驗基礎(chǔ)。光電子能譜是重要的表面分析技術(shù)。MMbEEE*(6-1)*ME 光電子能譜的分類 根據(jù)激發(fā)源的不同，光電子能譜又分為：紫外光電子能

53、譜(UPS)X射線光電子能譜(XPS)俄歇電子能譜(AES)UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激發(fā)源。只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。 XPS采用能量為10001500eV的射線源，能量比UPS較高，能激發(fā)內(nèi)層電子。各元素內(nèi)層電子基本上不參與成鍵，在物質(zhì)中基本上保持其原子特性，因此XPS可用于元素的定性和定量分析，因此XPS又被稱為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)。AES大都用電子束或X射線作激發(fā)源，因為電子束激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。UPS是由英國的特

54、納(Turner) 和蘇聯(lián)的別列索夫分別獨立開拓的。 光電子能譜儀20世紀(jì)50年代中期，西格班(Kai M. Siegbahn)發(fā)明了高分辨率電子能譜儀并用以研究光電子能譜和作化學(xué)元素的定量分析。西格班因此榮獲1981年度諾貝爾物理學(xué)獎 。激發(fā)源：強(qiáng)度大，單色性好。高真空度：通常為10-810-11Pa。 雙原子分子的紫外光電子能譜 UPS的特點 紫外光能量較低，只能激發(fā)樣品中的價電子，因此可用于測定分子軌道電離能，進(jìn)而研究分子的成鍵情況。 分子的電子激發(fā)時，常常伴隨著振動狀態(tài)和轉(zhuǎn)動狀態(tài)的變化。 振動能級間隔：E振0.1eV 轉(zhuǎn)動能級間隔：E轉(zhuǎn)0.001eV 紫外光的線寬：0.003eV(He I) 0.017eV(He II) 電離能與Frank-Condon原理 電子激發(fā)前：分子M一般處于電子能級Ee和振動能級Ev的基態(tài)(v=0)； 電子激發(fā)后：分子離子M+*的振動能級可能是基態(tài)(v=0)，也可能是激發(fā)態(tài)(v0) 。 因此對應(yīng)于同一個軌道的電子電離，可形成多個振動峰，這就是振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。 H2的紫外光電子能譜ehvss112212HH垂直躍遷：v=0(H2)v=2(H2+)絕熱電離能