第6章 電化學

1、第六章第六章 電化學電化學第一節(jié)第一節(jié) 電化學基礎知識電化學基礎知識 一導體的分類一導體的分類 嚴格來說，所有的物質(zhì)都具有一定的導電能力，而導電能力較嚴格來說，所有的物質(zhì)都具有一定的導電能力，而導電能力較強的物質(zhì)被稱為導體。強的物質(zhì)被稱為導體。 根據(jù)物質(zhì)導電機理不同，將導體分為兩類：一類稱為電子導體，根據(jù)物質(zhì)導電機理不同，將導體分為兩類：一類稱為電子導體，另一類稱為離子導體。另一類稱為離子導體。 名稱名稱 導電機理導電機理 常見物質(zhì)常見物質(zhì) 特點特點 電子導電子導體體 依靠自由電子的依靠自由電子的定向流動來導電定向流動來導電 金屬、石墨、金屬、石墨、某些金屬化合某些金屬化合物物 (1)(1)不

2、發(fā)生化學反應不發(fā)生化學反應(2)(2)其導電能力隨溫度升其導電能力隨溫度升高而降低高而降低 離子導離子導體體 依靠正、負離子依靠正、負離子的遷移來完成導的遷移來完成導電電 電解質(zhì)溶液、電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)熔融電解質(zhì) (1)(1)電極電極( (電子導體電子導體) )與溶與溶液界面發(fā)生化學反應液界面發(fā)生化學反應(2)(2)導電能力隨溫度升高導電能力隨溫度升高而增強而增強 其中化學能轉(zhuǎn)化為電其中化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池能的裝置稱為原電池,電池電池反應反應rGT,p0,W 0。 電能轉(zhuǎn)化為化學能的電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置稱為電解池，電解池裝置稱為電解池，電解池反應反應rGT,p0,W 0。第一

3、節(jié)第一節(jié) 電化學基礎知識電化學基礎知識二、原電池和電解池二、原電池和電解池 原電池和電解池都是化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的裝置原電池和電解池都是化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的裝置. .三三.陽極、陰極、正極、負極陽極、陰極、正極、負極 其中發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應的電其中發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應的電極稱為陰極。極稱為陰極。 電勢高的電極稱為正極，電勢低的電極稱為負極。電勢高的電極稱為正極，電勢低的電極稱為負極。 原電池的陰極為正極而陽極為負極；電解池的正極即陽原電池的陰極為正極而陽極為負極；電解池的正極即陽極，負極即陰極。極，負極即陰極。 。第一節(jié)第一節(jié) 電化學基礎知

4、識電化學基礎知識 四、法拉第定律四、法拉第定律 法拉第法拉第(Farady)研究了大量電解實驗的結(jié)果后，歸研究了大量電解實驗的結(jié)果后，歸納出了通過溶液的電量與電極上析出的物質(zhì)的量之間的納出了通過溶液的電量與電極上析出的物質(zhì)的量之間的關(guān)系規(guī)律，稱為法拉第定律：通過電極的電量與電極反關(guān)系規(guī)律，稱為法拉第定律：通過電極的電量與電極反應的反應進度應的反應進度和得失電子數(shù)和得失電子數(shù)z的乘積成正比。用公式表的乘積成正比。用公式表示為示為:Q=zF F=（96485.3090.029）Cmol-1例例6.1在氯化銅溶液中通過在氯化銅溶液中通過0.1A的電流的電流10min。試求能析出多少。試求能析出多少k

5、g銅和氯氣？銅和氯氣？ 解解: 所通入的電量為：所通入的電量為： =0.1A1060s=60C 陰極反應陰極反應: Cu2+2eCu(s) 陽極反應陽極反應: 2Cl-Cl2(g)+2e Q=60C MCu=63.510-3Kgmol-1 MCl=70.9210-3Kgmol-1 Z=2 由式由式(6.2)得：得： 151m601.97410296500C uC uMkgm olQCkgZ FCm ol363.51022151m602.20510296500C lC lMkgm olQCkgZ FCm ol370.9210五、離子的遷移數(shù)五、離子的遷移數(shù) 當電流通過電解質(zhì)溶液時，某種離子當電流

6、通過電解質(zhì)溶液時，某種離子B所遷移的電量所遷移的電量QB與通過溶液的總電量（與通過溶液的總電量（QB）之比叫做該離子的遷移）之比叫做該離子的遷移數(shù)，用數(shù)，用tB表示。表示。 tB=QB/QB 第二節(jié)節(jié)：電導電導、電導電導率、和摩爾電導電導率 一、電導和電導率一、電導和電導率 電導：對于某一種導體導電能力的量度，符號是電導：對于某一種導體導電能力的量度，符號是G。單位是西門子，符號單位是西門子，符號s。電導是電阻的倒數(shù)。電導是電阻的倒數(shù), 是測量電阻是測量電阻的單位的單位,所以所以1s=1-1。也就是說，導體的導電能力越強，。也就是說，導體的導電能力越強，它的電導就越大，電阻則越小。它的電導就越

7、大，電阻則越小。 1GR11ssAAGkRLl 電導率電導率 是電化學中一個非常重要的物理量是電化學中一個非常重要的物理量. .對于電解對于電解質(zhì)溶液而言質(zhì)溶液而言, ,電導率就是單位面積的極板之間相隔單位距離電導率就是單位面積的極板之間相隔單位距離時溶液所具有的電導時溶液所具有的電導. . 因為電導池電極面積因為電導池電極面積As、距離、距離l很難精確測定很難精確測定,但比值但比值l / As,則可通過將已經(jīng)準確知道電導率的溶液則可通過將已經(jīng)準確知道電導率的溶液,充入電導池充入電導池測量出電導后求出測量出電導后求出,所以引入了一個物理量所以引入了一個物理量,稱為電池常數(shù)稱為電池常數(shù),用用Kc

8、ell表示表示:cellsK AklGK Kcellcell單位為單位為m m-1-1, ,一旦電導池確定下來一旦電導池確定下來, ,電池常數(shù)即為固定的值。電池常數(shù)即為固定的值。 二、摩爾電導率二、摩爾電導率 為了比較不同電解質(zhì)溶液的導電能力，引入了摩為了比較不同電解質(zhì)溶液的導電能力，引入了摩爾電導率的概念：爾電導率的概念： m= /c 例例6.2 25時測得時測得0.1moldm-3的的HAc水溶液的電阻為水溶液的電阻為6983，若用同一個電導池，測得，若用同一個電導池，測得0.01molL-1的的KCl溶液的電溶液的電阻為阻為2573，試求該，試求該HAc溶液的電導率和摩爾電導率。已溶液的

9、電導率和摩爾電導率。已知知: 0.01moldm-3KCl的的k為為0.14114-1AlGkHAcHAcAlGkKClKClAlGk11KAcKClKCl0.141270.05201HAcHClHClHAcGRkkkmGR2573698311412130.052015.201 100.1 103mHAckmmmolCmol m解：根據(jù)式 有 兩式相比，整理得： 1.科爾勞施總結(jié)實驗結(jié)果得出結(jié)論科爾勞施總結(jié)實驗結(jié)果得出結(jié)論:在很稀的溶液中在很稀的溶液中,強電解質(zhì)的摩爾電強電解質(zhì)的摩爾電導率與其濃度的平方根成線性關(guān)系導率與其濃度的平方根成線性關(guān)系. m mA c2. 2. 離子獨立運動定律離子獨

10、立運動定律科爾勞施研究了大量的試驗結(jié)果科爾勞施研究了大量的試驗結(jié)果, ,認為無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)認為無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì), ,在在溶液無限稀釋時溶液無限稀釋時, ,可認為其全部電離可認為其全部電離, ,離子間的相互作用可忽略不計離子間的相互作用可忽略不計, ,離子離子彼此獨立運動彼此獨立運動. .每種離子的摩爾電導率不受其他離子的影響每種離子的摩爾電導率不受其他離子的影響, ,因此電解質(zhì)的因此電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是正、負兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。無限稀釋摩爾電導率可認為是正、負兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。即：電解質(zhì)即：電解質(zhì)C Cv+v+A Av v- -在水

11、溶液中全部解離在水溶液中全部解離C Cv+v+A Av v- -= v v+ +C Cz z+ + + + v v- -A Az z- - m m= = v v+ + m m,+,+ + + v v- - m m,-,- 此式為科爾勞施離子獨立運動定律的數(shù)學表達式此式為科爾勞施離子獨立運動定律的數(shù)學表達式. .依據(jù)此式依據(jù)此式, ,可計算出弱可計算出弱電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導率電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導率. . 例例6.3求求HAc溶液在溶液在298.15K時，已知時，已知NaAc、HCl和和NaCl在在298.15K時的分別為時的分別為426.210-4、91.010-4和和126.510-4

12、，單位是，單位是Sm2mol-1，求。，求。 解：根據(jù)離子獨獨立運動運動定律 ()()()mHAcNaNaClClHAcHAc =()()()NaAcHClNaCl ()()()mmmNaAcHClNaCl =(426.2+91.9126.5)10-4=390.710-4(Sm2mol-1)第三節(jié)節(jié)：電電解質(zhì)質(zhì)離子的平均活度和平均活度因子 一一. . 活度和活度因子活度和活度因子 活度為使理想溶液（或極稀溶液）的熱力學公式適活度為使理想溶液（或極稀溶液）的熱力學公式適用于真實溶液，用來代替濃度的一種物理量用于真實溶液，用來代替濃度的一種物理量, ,以字母以字母來來表示。表示。 活度是組分的有效

13、濃度（或稱熱力學濃度）。組分活度是組分的有效濃度（或稱熱力學濃度）。組分的濃度必須用一系數(shù)校正，方能符合于若干物理化學定的濃度必須用一系數(shù)校正，方能符合于若干物理化學定律（例如質(zhì)量作用定律、拉烏爾定律、亨利定律、分配律（例如質(zhì)量作用定律、拉烏爾定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系數(shù)稱為活度因子定律等等），此校正系數(shù)稱為活度因子, ,以字母以字母來表示。來表示。對于電解質(zhì)溶液來說: B電解質(zhì)B的化學勢; +電解質(zhì)B在溶劑中解離成正離子的化學勢-電解質(zhì)B在溶劑中解離成負離子的化學勢; B電解質(zhì)B的活度+電解質(zhì)B在溶劑中解離成正離子的活度-電解質(zhì)B在溶劑中解離成負離子的活度BBBRTlnRTln

14、RTlnB=+ v+- v- 上式為電解質(zhì)活度與正、負離子活度的關(guān)系。正、負離子的活度因子定義為：+=+/(b+/b) -=-/(b-/b)上式中, b+和b-為正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度，b=1mol/kg。如果電解質(zhì)全部電離，則：b+= v+ bB；b-= v- bB; bB為電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。 強電解質(zhì)的離子活度及其活度因子均無法由實驗單獨測得,只能測出其平均值, 離子平均活度、離子平均活度因子和離子平均質(zhì)量摩爾濃度定義如下：B=+ v+- v- =v =（b/b）v1/vvv （）1/vvv （）1/)vvvbbb（例6.4已知25時,濃度為0.05molkg-1的Na2SO4水溶液

15、中,離子平均活度系數(shù)=0.536.求此溶液中Na2SO4的活度及離子平均活度.解: Na2SO4在水溶液中按下式完全解離Na2SO42Na+SO42-v+=2, v-=1, v= v+ v-=3,b+= v+ bB=(20.05) molkg-1=0.10 molkg-1；b-= v- bB=(10.05) molkg-1=0.05molkg-1b=（b+ v+b- v-）1/v =（0.10 20.05）1/3=0.079 molkg-1=（b/b）=0.536(0.079/1)=0.042B=v=0.0423=7.4110-5三三.離子強度離子強度離子強度的定義如下:I=1/2zi2bi

16、I離子強度；bi溶液中離子i的質(zhì)量摩爾濃度；zi離子i的離子電荷數(shù)。 離子強度的單位為molkg-1.這里強調(diào)對所有離子,即不僅包括所討論的電解質(zhì)的各種離子,還包括溶液中其他電解質(zhì)的所有離子. 例6.5分別計算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強度。解：KNO3 K+ + NO3221110.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg2I 22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5 mol kg2I +2244K SO2KSO22111(2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg2I +44

17、66K Fe(CN)4KFe(CN)4.德拜-休克爾極限公式 1923年德拜-休克爾提出了強電解質(zhì)離子互吸理論,導出了定量計算離子平均活度因子的德拜-休克爾極限公式. 稱為德拜-休克爾公式,與路易斯的經(jīng)驗公式相吻合,此式僅適用于稀溶液。 在25的水溶液中A=0.509（mol-1Kg）1/2lgA ZZI 例6.6利用德拜-休克爾極限公式,計算25時bB等于0.005mol/Kg的ZnCl2水溶液中, ZnCl2正、負離子的平均活度離子解：根據(jù)題意已知該溶液 =0.005mol/KgI=1/2zi2bi=1/2b22+2 b(-1)2=3b=0.015mol/Kg又已知25時水溶液中A=0.5

18、09(mol/Kg)1/2 =-0.5092(0.015)1/2=-0.1247=0.75042ZnblgA ZZI 第三節(jié)：可逆電池第三節(jié)：可逆電池 一一.電極反應和電池反應電極反應和電池反應 電極反應：指在原電池或電解池中，兩個電極上發(fā)生的半反應。右圖電極反應如下：負極：Zn2e Zn2+正極：Cu2+2eCu總反應 Cu2+ZnZn2+Cu 總反應即為電池反應。 在書寫原電池的電池反應時，可參照下列步驟：在書寫原電池的電池反應時，可參照下列步驟：1.從從給定的電池中找到兩個氧化還原電對。2.根據(jù)兩個氧化還原電對寫出兩個電極反應，負極發(fā)生氧化反應，即失電子反應。正極發(fā)生還原反應，即得電子反

19、應。負極 還原態(tài)A-ne氧化態(tài)A正極 氧化態(tài)B+ne還原態(tài)B3.將兩電極反應相加,即得到電池反應. 注意在電池反應中不能出現(xiàn)電子,所以在第二步就要給電極反應乘以適當?shù)南禂?shù),使得失電子數(shù)相等.二二.電池符號的書寫規(guī)則如下：電池符號的書寫規(guī)則如下：1將發(fā)生氧化反應的一極寫在電池符號的左邊,將發(fā)生還原反應的一極寫在電池符號的右邊,從左極板至右極板按電池實際順序依次用化學式寫出各個相的組成。2用“”表示存在相界面，用“”表示鹽橋或作用類似于鹽橋的裝置，如半透膜等。3注明各物質(zhì)的活度或濃度、壓力。4注明整個原電池工作的溫度和壓強，若不指明，則指原電池在25，101325Pa條件下工作。5因氣體或離子不能

20、直接用作電極，還必須加一個不活潑金屬作為電極，例如Pt等。6處于同一溶液中同種金屬不同狀態(tài)離子之間的反應，這兩種離子用“，”隔開，如Fe2+，F(xiàn)e3+。三三.可逆電池與不可逆電池可逆電池與不可逆電池 為了對原電池進行嚴格的熱力學處理，所處理的原電池必須是可逆電池,因為只有可逆電池才有熱力學上的價值。滿足下列兩個條件的原電池稱為可逆電池。 1.反應可逆。即電極上的化學反應可向正、反兩個方向進行。 2.能量可逆。不論是充電或放電，所通過的電流必須十分微小，此時原電池可在接近于平衡的狀態(tài)下工作，如果把放電時所放出的能量全部儲存起來，則用這些能量充電，就恰好可以使物系和外界都恢復到原狀。例6.7：判斷

21、電池ZnH2SO4Cu是否為可逆電池。原電池反應： 負極：Zn2eZn2+正極：2H+2eH2 總反應：Zn+2H+Zn2+H2電解反應： 陰極：2H+2eH2陽極：Cu2eCu2+ 總反應：Cu+2H+Cu2+H2原電池反應與電解反應不同，不互為逆反應。四.可逆電極電極的類類型及其電極電極反應應 構(gòu)成可逆電池的電極，其本身也必須是可逆的，通常將可逆電極分為三類。1.第一類電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液構(gòu)成。2.第二類電極 由金屬及其表面上覆蓋的一薄層該金屬的難溶鹽，再浸入該難溶鹽的負離子溶液中構(gòu)成，故又稱為金屬難溶鹽電極。屬有第二類電極的還有難溶氧化物電極。3.第三類電極 由惰性金屬(如

22、鉑)插入含有某種離子的不同氧化態(tài)溶液中構(gòu)成。該類電極又稱為氧化還原電極。第四節(jié)：第四節(jié)： 電極電勢電極電勢 一、一、電極電勢 當把電極插入電解質(zhì)溶液時,即形成電極電勢. 當金屬放入溶液中時，一方面金屬晶體中處于熱運動的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬表面進入溶液。另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬表面電子的吸引，而在金屬表面沉積。在一定濃度的溶液中達到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層，雙電層的厚度雖然很小, 但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢差。通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢。電極電勢以符號 表示, 單位為V(伏)。二二.

23、電池電動勢電池電動勢 電池電動勢E,是在通過原電池的電流趨于零的情況下兩極之間的電位差。它等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生電勢差的代數(shù)和.如果能獲得單個電極的電勢,那么電池電動勢就很容易求得.但是,現(xiàn)在還無法由實驗測得單個電極的電勢,用電勢差計只能測得兩個電極電勢的相對差值:E 于是我們選定一相對標準,得出各電極的相對電極電勢之值,就可用上式計算出任意電池的電動勢.目前普遍是以標準氫電極作為標準電極.第五節(jié)：可逆電池熱力學第五節(jié)：可逆電池熱力學 一一.可逆電池電動勢與可逆電池電動勢與rGm的關(guān)系的關(guān)系 EZFGGZF E二二. .電池電動勢與電池電動勢與r rS Smm的關(guān)系的關(guān)系rmPESZFT三三. .電池電動勢與電池電動勢與r rH Hmm的關(guān)系的關(guān)系rmPEHZEFZFTT 四.電電池電