2001全國高中化學(xué)競賽決賽(冬令營)理論試題及解答

1、2022年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽冬令營理論試題2001年1月5日 湖南·長沙l 競賽時間4小時。遲到超過30分鐘者不能進(jìn)考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷(反面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場。l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在答卷紙的指定地方方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫，寫在其他地方的應(yīng)答一律無效。使用指定的草稿紙。不得持有任何其他紙張。l 把營號寫在所有試卷包括草稿紙右上角處，不寫姓名和所屬學(xué)校，否那么按廢卷論。l 允許使用非編程計(jì)算器、直尺、橡皮等文具，但不得帶文具盒進(jìn)入考場。H1.008相對原子質(zhì)量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12

2、.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn63.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7

3、Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La-LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226Ac-La第1題綠礬化學(xué)式FeSO4·7H2O是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的主要副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1噸鈦白粉，副產(chǎn)4.55.0噸綠礬，目前全國每年約副產(chǎn)75萬噸，除極少量被用于制備新產(chǎn)品外，絕大局部作為廢料棄去，對環(huán)境造成污染。因此開發(fā)綜合利用綠礬的工藝，是一項(xiàng)很有意義的工作。某研究者提出如以下

4、列圖所示的綠色工藝流程。 綠礬 A反響(1)放空產(chǎn)品 F回 收氣體H2O分 離分 離煅 燒分 離反響(2)H2O產(chǎn)品 E洗滌水反響(3)空氣 H2O分 離蒸 發(fā)干 燥BH2ODFA產(chǎn)品 D產(chǎn)品 C其中B是氯化物，C是不含氯的優(yōu)質(zhì)鉀肥，D是一種氮肥，E是紅色顏料；A、B、C、D均是鹽類，E和F是常見的化合物。該工藝實(shí)現(xiàn)了原料中各主要成分的利用率均達(dá)94%以上，可望到達(dá)綜合利用工業(yè)廢棄物和防治環(huán)境污染的雙重目的。1-1寫出A、B、C、D、E、F的化學(xué)式；1-2寫出反響(1)、(2)、(3)的化學(xué)方程式；1-3指出反響(3)需要參加DFA一種有機(jī)熔劑的理由；1-4判斷DFA是否溶于水。第2題NO是大

5、氣的污染物之一。它催化O3分解,破壞大氣臭氧層；在空氣中易被氧化為NO2，氮的氧化物參與產(chǎn)生光化學(xué)煙霧?？諝庵蠳O最高允許含量不超過5mg/L。為此，人們一直在努力尋找高效催化劑，將NO分解為N2和O2。2-1用熱力學(xué)理論判斷NO在常溫常壓下能否自發(fā)分解NO、N2和O2的解離焓分別為941.7、631.8和493.7kJ/mol。2-2有研究者用載負(fù)Cu的ZSM5分子篩作催化劑，對NO的催化分解獲得了良好效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫下，當(dāng)氧分壓很小時，Cu/ZSM5催化劑對NO的催化分解為一級反響?？疾齑呋瘎┗钚猿Ｓ萌缫韵铝袌D所示的固定床反響裝置。反響氣體(NO)由惰性載氣(He)帶入催化劑床層，發(fā)生

6、催化反響。某試驗(yàn)混合氣中NO的體積分?jǐn)?shù)為4.0%，混合氣流速為40cm3/min已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況，637K和732K時，反響20秒后，測得平均每個活性中心上NO分解的分子數(shù)分別為1.91和5.03。試求NO在該催化劑上分解反響的活化能。 NO / He催化劑2-3在上述條件下，設(shè)催化劑外表活性中心Cu+含量1.0×10-6mol，試計(jì)算NO在732K時分解反響的轉(zhuǎn)化率。2-4研究者對NO在該催化劑上的分解反響提出如下反響機(jī)理：NO + NOM 1 2NOM N2 + 2OM 22OM O2 + 2M快 3M表示催化劑活性中心，NO為弱吸附，NOM濃度可忽略。試根據(jù)上述機(jī)理和M的物料平

7、衡，推導(dǎo)反響的速率方程，并解釋當(dāng)O2分壓很底時，總反響表現(xiàn)出一級反響動力學(xué)特征。第3題生物體內(nèi)重要氧化復(fù)原酶大都是金屬有機(jī)化合物，其中金屬離子不止一種價態(tài)，是酶的催化性中心。研究這些酶的目的在于闡述金屬酶參與的氧化過程及其電子傳遞機(jī)理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)這些酶的化學(xué)模擬。據(jù)最近的文獻(xiàn)報道，以(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)式中Cy-為環(huán)己基的縮寫與正丁酸銅在某惰性有機(jī)溶劑中氬氣氛下反響1小時，然后真空除去溶劑，得到淡紫色的沉淀物。該沉淀被重新溶解，真空枯燥，如此反復(fù)4次，最后在CH2Cl2中重結(jié)晶，得到配合物A的純品，產(chǎn)率72%。元素分析：A含C61.90%、H9.25%、P8.16%，不含氯

8、。紅外譜圖顯示，A中CO2基團(tuán)(CO2)CH2Cl2中有3個吸收峰：1628，1576，1413cm-1，說明羧基既有單氧參與配位，又有雙氧同時參與配位；核磁共振譜還說明A含有Cy、-CH2-，不含-CH3基團(tuán)，Cy的結(jié)合狀態(tài)與反響前相同。單晶x-射線衍射數(shù)據(jù)說明有2種化學(xué)環(huán)境的Cu，且A分子呈中心對稱。相對原子質(zhì)量C：12.0，H：1.01，N：14.0，Cu：63.5，P：31.0，O：16.0。3-1寫出配合物A的化學(xué)式；3-2寫出配合物A的生成化學(xué)方程式；3-3淡紫色沉淀物被重新溶解，真空枯燥，如此反復(fù)操作屢次的目的是除去何種物質(zhì)3-4畫出配合物A的結(jié)構(gòu)式；3-5文獻(xiàn)報道，如用(Ph3

9、P)2Cu(O2CCH2CO2H)(Ph-為苯基)代替(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)，可發(fā)生同樣反響，得到與A相似的配合物B。但B的紅外譜圖CH2Cl2中(CO2)只有2個特征吸收峰：1633和1344 cm-1，說明它只有單氧參與配位。畫出配合物B的結(jié)構(gòu)式。第4題固體電解質(zhì)是具有與強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電性相當(dāng)?shù)囊活悷o機(jī)固體。這類固體通過其中的離子遷移進(jìn)行電荷傳遞，因此又稱為固體離子導(dǎo)體。固體電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)，可以做成全固態(tài)電池及其它傳感器、探測器等，在電化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。銀有、和等多種晶型。在水溶液中Ag+與I-沉淀形成的是-AgI和-AgI的混合物，升溫至1

10、36全變?yōu)?AgI，至146全變?yōu)?AgI。-AgI是一種固體電解質(zhì)，導(dǎo)電率為1.31-1·cm-1注：強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電率為10-31-1·cm-1。4-1-AgI和-AgI晶體的導(dǎo)電性極差。其中-AgI晶體屬立方晶系，其晶胞截面圖如下所示。圖中實(shí)心球和空心球分別表示Ag+和I-，a為晶胞邊長。試指出-AgI晶體的點(diǎn)陣型式和Ag+、I-各自的配位數(shù)通常I-的半徑為220pm，Ag+的半徑為100-150pm。xyzy =0y = ½ ay = ¾ ay = ¼ a4-2-AgI晶體中，I-離子取體心立方堆積，Ag+填充在其空隙中。試指出-A

11、gI晶體的晶胞中，八面體空隙、四面體空隙各有多少4-3為何通常Ag+離子半徑有一個變化范圍4-4實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，-AgI晶體中能夠遷移的全是Ag+，試分析Ag+能夠發(fā)生遷移的可能原因。4-5用一價正離子(M)局部取代-AgI晶體中的Ag+離子，得通式為MAgxI1-x的化合物。如RbAg4I5晶體，室溫導(dǎo)電率達(dá)0.27-1·cm-1。其中遷移的物種仍全是Ag+。利用RbAg4I5晶體可以制成電化學(xué)氣敏傳感器，以下列圖是一種測定O2含量的氣體傳感器示意圖。被分析的O2可以通過聚四氟乙烯薄膜，由電池電動勢變化可以得知O2的含量。聚四氟乙烯膜AlI3多孔石墨電極銀電極分析氣體O2電位計(jì)RbAg4

12、I5E1寫出傳感器中發(fā)生的化學(xué)反和電極反響。2為什么由電池電動勢的化可以得知O2的含量第5題由銀74%、鉛25%、銻1%等制成的合金是一種優(yōu)良的電鍍新材料。對其中的銀的分析，可采用絡(luò)合滴定法，具體分析步驟概括如下：試樣沉淀A溶液B溶液C溶液D其中I參加HNO31:1，煮沸，再參加HCl1:9，煮沸，過濾，依次用HCl1:9和水洗滌沉淀；II參加濃氨水，過濾，用5%氨水洗滌沉淀；參加氨水-氯化銨緩沖溶液pH=10，再參加一定量的鎳氰化鉀固體；IV參加紫脲酸銨指示劑簡記為In，用乙二胺四乙酸二鈉簡寫為Na2H2Y標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點(diǎn)時，參加氨水10mL為了使其終點(diǎn)明顯，繼續(xù)滴定至溶液顏色由黃色變?yōu)?/p>

13、紫紅色為終點(diǎn)。有關(guān)數(shù)據(jù)如下： 配合物AgY3- NiY2- Ag(CN)2- Ni(CN)42- Ag(NH3)2 + Ni(NH3)62+lgK穩(wěn) 7.32 18.62 21.1 31.3 7.05 8.74酸H4Y H3Y- H2Y2- HY3-lgKa-2.0-2.67-6.16-10.265-1寫出A和D中Ag存在形體的化學(xué)式。B5-2寫出第步驟的主反響方程式和第IV步驟滴定終點(diǎn)時的反響方程式。5-3試樣加HNO3溶解后，為什么要煮沸參加HCl1:9后為什么還要煮沸第6題癌癥又稱惡性腫瘤，治療癌癥的傳統(tǒng)方法是采用放療和化療，但這些方法對病情緩解率很低。近年來，利用“生物導(dǎo)彈治療癌癥已取

14、得成功?！吧飳?dǎo)彈又稱靶向藥物，如圖就是利用對某些組織細(xì)胞具有特殊親合力的分子作載體，將藥物定向輸送到病變部位，到達(dá)既攻克病魔，又減少副作用的目的。藥物導(dǎo)向載體具有卟吩環(huán)的化合物對某些組織細(xì)胞具有特殊親合力，可作為導(dǎo)向載體使用。某研究小組通過對卟吩環(huán)結(jié)構(gòu)的修飾，設(shè)計(jì)合成了可用作導(dǎo)向載體的前體A：A的合成路線如下：-D-葡萄糖6-1寫出B、C和D的結(jié)構(gòu)式；6-2-D-葡萄糖結(jié)構(gòu)中的5個羥基哪個最活波用R、S法標(biāo)記該糖中C1和C3的構(gòu)型；6-3 D-半乳糖與D-葡萄糖相比，只有C4的構(gòu)型不同。寫出-D-半乳糖的哈武斯結(jié)構(gòu)式；6-4 A在堿性條件下水解后才能作為導(dǎo)向載體，試分析其原因。第7題立體結(jié)構(gòu)

15、特殊擁擠的2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛是合成新型紅色熒光材料的重要中間體，該中間體的合成難度較大。文獻(xiàn)報道了類似化合物的合成?；衔顰可由以下反響制?。?以上各式中p-TsOH、DMSO和TCQ分別表示對甲基苯磺酸、二甲亞砜和四氯苯醌。7-1寫出A的分子式；7-2寫出上述反響中A、C、E、G、H、I、J的結(jié)構(gòu)式；7-3寫出化合物A和E的名稱；7-4指出合成C和合成A的反響類型；7-5由F合成G的目的是什么p-TsOH起什么作用為什么不能用枯燥氯化氫代替p-TsOH注：該題推導(dǎo)A的結(jié)構(gòu)式的提示裝在密封的信封里，如翻開信封，或不隨試卷一同上交未開啟的信封，那么要扣除4分，但2-4問得分不夠4分

16、時，不倒扣分。2022年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽冬令營理論試題答案第1題1-1 A：NH4HCO3或(NH4)2CO3 B：KCl C：K2SO4 D：NH4Cl E：Fe2O3 F：CO21-2反響(1)： (m+n)FeSO4 + 2(m+n)NH4HCO3= Fem+n(OH)2n(CO3)m+ (m+n)(NH4)2SO4 + (2n+m) CO2+ mH2ONH4HCO3寫成(NH4)2CO3，F(xiàn)em+n(OH)2n(CO3)m寫成Fe2(OH)4-2m(CO3)m，F(xiàn)e2(OH)2CO3Fe2(OH)2和FeCO3且配平的也得分。反響(2)：2 Fem+n(OH)2n(CO3)m +O

17、2 +3(m+n)H2O= 2(m+n)Fe(OH)3+ 2mCO2對于Fem+n(OH)2n(CO3)m的其它表達(dá)式，平分原那么同上。反響(3)：(NH4)2SO4+ 2KClK2SO4+2NH4Cl1-3降低K2SO4的溶解度，使之結(jié)晶析出，促使平衡向右移動。1-4能溶于水。第2題2-1反響前后氣體的總分子數(shù)沒變化<0，自發(fā)進(jìn)行2-2 r(673K) / r(723K) = k(673K) / k(723K)(有效數(shù)字錯，扣分)2-3每分鐘通過催化劑的NO的物質(zhì)的量：n0 =7.1×10-5mol每分鐘分解的NO的物質(zhì)的量：nr =×5.03×1.0&#

18、215;10-6mol=1.5×10-5mol轉(zhuǎn)化率：y =21%有效數(shù)字錯，扣0.5分2-4由反響機(jī)理1：r =dcNO/dt =k1·cNO·cM (1) 由M的物料平衡：c= cM +cOM + cNOM cM+cOM (2) 由反響機(jī)理3：(3)(3)代入(2) (4)(4)代入(1) 當(dāng)氧的分壓很小時，1+1 所以 第3題3-1化學(xué)式：C78H136Cu3O8P43-2 2(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H) + Cu(CH3CH2CH2COO)22CH3CH2CH2COOH+ (Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2)Cu(O2CCH2CO2)Cu

19、(PCy3)2或C78H136Cu3O8P43-3除去反響的另一產(chǎn)物正丁酸和未反響的反響物。3-4 3-5第4題4-1點(diǎn)陣型式：面心立方 CN+= 4 CN-= 44-2八面體空隙：6個；四面體空隙：12個4-3在不同的晶體中，Ag+離子占據(jù)不同空隙，按正負(fù)離子相互接觸計(jì)算的Ag+離子半徑自然有一個變化范圍。4-4要點(diǎn)：1四面體空隙與八面體空隙相連，四面體空隙與四面體空隙通過三角形中心相連，構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)的開放性“隧道供Ag+遷移；2有大量空隙Ag+與空隙之比為19可供Ag+遷移；3用適當(dāng)?shù)睦碚撊鐦O化理論說明Ag+容易發(fā)生遷移。注：遷移的激活能為0.05eV4-514AlI3+3O2=2Al2O3+6I2 1 正極反響：I2+2Ag+ +2e =2AgI 2 負(fù)極反響：2Ag-2e = 2Ag+ 3 2當(dāng)氧氣的濃度大時，反響1生成的游離I2濃度大，+電勢增