中北化學(xué)課件有機(jī)17

1、第十三章第十三章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 制作：楊云峰 教授 中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry一般把除一般把除碳碳以外的成環(huán)原子叫以外的成環(huán)原子叫雜原子雜原子，常見的雜原子，常見的雜原子有氧、硫和氮：有氧、硫和氮： 環(huán)系中可含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子。環(huán)系中可含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子。環(huán)可以有三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或更大，環(huán)可以有三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或更大，可以是稠合的環(huán)?？梢允浅砗系沫h(huán)。第十三章第十三章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 雜環(huán)

2、化合物種類繁多，約占全部已知有機(jī)化合物的雜環(huán)化合物種類繁多，約占全部已知有機(jī)化合物的 三分之一三分之一。這些化合物的性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪族化合物相近。這些化合物的性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪族化合物相近。 本章介紹的是具有不同本章介紹的是具有不同芳香性芳香性的雜環(huán)化合物的雜環(huán)化合物（簡稱芳雜化合物）。（簡稱芳雜化合物）。 已經(jīng)學(xué)過的雜環(huán)化合物：已經(jīng)學(xué)過的雜環(huán)化合物：按骨架分類按骨架分類:五元雜環(huán)、六元雜環(huán)五元雜環(huán)、六元雜環(huán);單雜環(huán)和稠雜環(huán)等。單雜環(huán)和稠雜環(huán)等。 命名命名按英文音譯。常見的雜環(huán)有：按英文音譯。常見的雜環(huán)有：13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的分類和命名喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯

3、吡啶吡啶吲哚吲哚 噻唑噻唑 嘧啶嘧啶 命名命名1：帶有取代基的雜環(huán)化合物，以雜環(huán)為母體，：帶有取代基的雜環(huán)化合物，以雜環(huán)為母體，從雜原子開始順著環(huán)編號；當(dāng)環(huán)上含有兩個(gè)或以上相從雜原子開始順著環(huán)編號；當(dāng)環(huán)上含有兩個(gè)或以上相同的雜原子時(shí)，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最??；環(huán)同的雜原子時(shí)，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最??；環(huán)上有不同雜原子時(shí)，上有不同雜原子時(shí)，按按O、S、N的次序編號的次序編號： 命名命名2：環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí)，有時(shí)也把靠近雜：環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí)，有時(shí)也把靠近雜原子的位置叫原子的位置叫 位，其次為位，其次為 位，再次為位，再次為 位：位： 含有兩個(gè)或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物，編含有

4、兩個(gè)或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物，編號從連有取代基（或氫原子）的那個(gè)雜原子開始，順號從連有取代基（或氫原子）的那個(gè)雜原子開始，順序定位，使另一個(gè)雜原子的位次保持最小：序定位，使另一個(gè)雜原子的位次保持最?。好?：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來命名。把雜環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來命名。把雜環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時(shí)在中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時(shí)在相應(yīng)的碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱：相應(yīng)的碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱： 在沒有誤會的情況下，在沒有誤會的情況下，“雜雜”字可以省去。字可以省去。（1）五元雜環(huán)化合物）五元雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)呋喃、

5、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu) 五個(gè)原子處于同一平面；有一個(gè)閉合的共軛體系。五個(gè)原子處于同一平面；有一個(gè)閉合的共軛體系。 雜原子的未共用電子對參加了雜原子的未共用電子對參加了芳香性的六芳香性的六 電子體系的形成。體電子體系的形成。體系符合系符合4n+2休克爾規(guī)則。休克爾規(guī)則。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性雜原子均以雜原子均以sp2雜 化 （雜 化 （未雜化的未雜化的P上有上有2個(gè)電個(gè)電子參加成環(huán)子參加成環(huán)）p(2), sp2(1,1,1)p(2), sp2(1,1,2)p(2), sp2(1,1,2) 呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未

6、共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故比苯容易發(fā)生比苯容易發(fā)生親電取代親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在反應(yīng)，取代通常發(fā)生在 -位位。 芳香性程度的比較：芳香性程度的比較：芳香性強(qiáng)弱的次序芳香性強(qiáng)弱的次序 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃取代反應(yīng)活性的次序取代反應(yīng)活性的次序 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯離域能離域能：152 117 88 67 KJ/mol -0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致不一致)位電子位電子云密度云密度 氮原子與碳原子處在同一平面。氮原子與碳原子處在同一平面。 吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合休克爾規(guī)則

7、，具有芳香性吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性 吡啶在發(fā)生吡啶在發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)較苯困難，主要發(fā)生在較苯困難，主要發(fā)生在 位位。 相對來說，吡啶較易發(fā)生相對來說，吡啶較易發(fā)生親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)，取代基往往，取代基往往進(jìn)入進(jìn)入 位位。（2）六元雜環(huán)化合物）六元雜環(huán)化合物吡啶吡啶雜原子均以雜原子均以sp2雜 化 （雜 化 （未雜化的未雜化的P上有上有1電子電子參加成環(huán)）參加成環(huán)）P(1), Sp2(1,1,2) 由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示：孤立的單、雙鍵不同，因此，

8、可用下列式子表示： 也可用共振式的疊加來表示，如吡咯：也可用共振式的疊加來表示，如吡咯： 芳香族化合物的電荷分布：芳香族化合物的電荷分布： 環(huán)上碳原子電荷密度比苯大的稱為環(huán)上碳原子電荷密度比苯大的稱為多多 芳雜環(huán)芳雜環(huán)，通常為，通常為五元芳雜環(huán)；比苯小的，稱為五元芳雜環(huán)；比苯小的，稱為缺缺 芳雜環(huán)芳雜環(huán)，六元雜環(huán)。，六元雜環(huán)。存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時(shí)，即呈綠有機(jī)溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時(shí)，即呈綠色（叫色（叫松木反應(yīng)松木反應(yīng)，鑒別呋喃的存在）。，鑒別呋喃的存在）。 工業(yè)上用糠醛（工業(yè)

9、上用糠醛（ -呋喃甲醛）制備：呋喃甲醛）制備： 實(shí)驗(yàn)室采用糠酸加熱脫羧制得：實(shí)驗(yàn)室采用糠酸加熱脫羧制得：13.3 五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物13.3.1 呋喃呋喃（1）呋喃的制備）呋喃的制備 呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發(fā)生取代反應(yīng)；還呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發(fā)生取代反應(yīng)；還有一定程度的不飽和化合物的性質(zhì)有一定程度的不飽和化合物的性質(zhì)(發(fā)生加成反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng))。 溴代溴代： 硝化硝化（緩和試劑）：（緩和試劑）： 磺化磺化（緩和試劑）：（緩和試劑）：吡咯與吡咯與SO3的絡(luò)合物的絡(luò)合物（2）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì)（A）取代反應(yīng)）取代反應(yīng) 位取代位取代 （使用緩和路易斯酸催化劑）（使用緩和路

10、易斯酸催化劑） 呋喃具有共軛雙鍵的性質(zhì)呋喃具有共軛雙鍵的性質(zhì)(雙烯合成雙烯合成) 在催化劑作用下在催化劑作用下,呋喃加氫生成呋喃加氫生成四氫呋喃四氫呋喃 (優(yōu)良的溶劑優(yōu)良的溶劑和有機(jī)原料和有機(jī)原料): 傅傅-克酰基化反應(yīng)克?；磻?yīng)四氫呋喃四氫呋喃（B）加成反應(yīng)）加成反應(yīng)無芳香性無芳香性 學(xué)名學(xué)名: -呋喃甲醛呋喃甲醛。制造糠醛樹脂等。制造糠醛樹脂等。（1）糠醛的制法）糠醛的制法（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖的物質(zhì)）：糖的物質(zhì)）：13.3.2 糠醛糠醛 糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色檢驗(yàn)糠醛檢驗(yàn)糠醛； 糠醛具有一般醛基的性質(zhì)

11、：糠醛具有一般醛基的性質(zhì)：（2）性質(zhì)和用途）性質(zhì)和用途 糠醛可發(fā)生糠醛可發(fā)生銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)； 糠醛為沒有糠醛為沒有 -氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似：B：生成：生成 -呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸 A：坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）：坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）普爾金反應(yīng)普爾金反應(yīng)（Perkin） 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的0.5%在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。 噻吩的結(jié)構(gòu)：噻吩的結(jié)構(gòu)：（1）噻吩的制法）噻吩的制法13.3.3 噻吩噻吩丁烷、丁烯和丁烷、丁烯和丁二烯丁二烯方法方

12、法1方法方法3實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室制法方法方法2（2） 噻吩的性質(zhì)噻吩的性質(zhì)親電取代發(fā)生親電取代發(fā)生在在 位位傅傅-克克反應(yīng)反應(yīng)13.3.4 吡咯吡咯 吡咯的制備吡咯的制備（A）弱酸性）弱酸性（B）取代反應(yīng)）取代反應(yīng)偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)四碘吡咯四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑常用來代替碘仿作傷口消毒劑. 13.3.5 吲哚吲哚 吲哚的結(jié)構(gòu)吲哚的結(jié)構(gòu) 異吲哚的結(jié)構(gòu)異吲哚的結(jié)構(gòu)苯并吡咯苯并吡咯NHNH（1）存在和制取）存在和制取存在于煤焦油和頁巖油中。存在于煤焦油和頁巖油中。（2）性質(zhì)）性質(zhì)（A）堿性）堿性吡啶環(huán)上氮原子有一對未共用電子沒參吡啶環(huán)上氮原子有一對未共用電子沒參加環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子

13、結(jié)合，具有弱堿性：加環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性： 吡啶容易和吡啶容易和SO3結(jié)結(jié)合生成合生成N-磺酸吡啶，磺酸吡啶，作為緩和的磺化劑。作為緩和的磺化劑。13.4 六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物13.4.1 吡啶吡啶 吡啶吡啶與叔胺相似，可與與叔胺相似，可與鹵烷鹵烷結(jié)合生成相當(dāng)于季銨鹽結(jié)合生成相當(dāng)于季銨鹽的產(chǎn)物，受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶的的產(chǎn)物，受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶的同系物同系物： 吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的酰化劑：吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的?；瘎海˙）取代反應(yīng)）取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)與硝基苯類似，發(fā)生親電取代反應(yīng)與硝基苯類似，發(fā)生在在 位位；較苯難磺化、硝化

14、和鹵化。；較苯難磺化、硝化和鹵化。吡啶不能起傅吡啶不能起傅-克反應(yīng)克反應(yīng)親電取代親電取代 位取代位取代 與硝基苯相似：吡啶與強(qiáng)的親核試劑起與硝基苯相似：吡啶與強(qiáng)的親核試劑起親核取代親核取代反反應(yīng)，主要生成應(yīng)，主要生成 取代產(chǎn)物（取代產(chǎn)物（齊齊巴賓反應(yīng)齊齊巴賓反應(yīng)）：）： 與與2-硝基氯苯相似，硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應(yīng)的作用，可生成相應(yīng)的羥基吡啶羥基吡啶或或氨基吡啶氨基吡啶：強(qiáng)的親核試劑強(qiáng)的親核試劑親核取代親核取代 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物（C）氧化與還原）氧化與還原吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時(shí)總

15、是側(cè)鏈先氧化而芳雜氧化。吡啶的同系物被氧化時(shí)總是側(cè)鏈先氧化而芳雜環(huán)不破壞，生成相應(yīng)的吡啶甲酸：環(huán)不破壞，生成相應(yīng)的吡啶甲酸： 吡啶用過氧羧酸氧化（或吡啶用過氧羧酸氧化（或30%的的H2O2和和CH3COOH作用）時(shí)，生成作用）時(shí)，生成吡啶吡啶N-氧化物氧化物或稱或稱氧化吡啶氧化吡啶： 吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶六氫吡啶：作業(yè)作業(yè)5(3)濕AgOH, ？尼古丁尼古丁吡啶和哌啶的衍生物吡啶和哌啶的衍生物13.4.2 喹啉和異喹啉喹啉和異喹啉喹啉的制備喹啉的制備喹啉的化學(xué)反應(yīng)喹啉的化學(xué)反應(yīng) 親電取代，進(jìn)入苯環(huán)的親電取代，進(jìn)入苯環(huán)的5，8-位（位（

16、異環(huán)異環(huán)） 親核取代，進(jìn)入吡啶環(huán)的親核取代，進(jìn)入吡啶環(huán)的-位（位（同環(huán)同環(huán)） 苯環(huán)的破裂苯環(huán)的破裂 吡啶環(huán)的氫化吡啶環(huán)的氫化 苯環(huán)和吡啶環(huán)均氫化苯環(huán)和吡啶環(huán)均氫化（2）異喹啉）異喹啉異喹啉比較重要的衍生物異喹啉比較重要的衍生物罌粟堿、黃連素罌粟堿、黃連素罌粟花罌粟花13.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物嘧啶、嘌呤及其衍生物 （1）嘧啶的衍生物）嘧啶的衍生物廣泛存在于生物體內(nèi)。廣泛存在于生物體內(nèi)。是核酸的重要組成部分是核酸的重要組成部分（2）嘌呤及其衍生物）嘌呤及其衍生物 嘌呤的結(jié)構(gòu)嘌呤的結(jié)構(gòu)是核酸的重要組成部分是核酸的重要組成部分 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（1） 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（2）尿酸

17、尿酸咖啡堿咖啡堿有機(jī)化合物和合成方法有機(jī)化合物和合成方法 資料：資料：* 1900-2000年的年的100年中，化學(xué)合成和分離了年中，化學(xué)合成和分離了2285萬種化合物（包括天然產(chǎn)物、藥物、材料等）。萬種化合物（包括天然產(chǎn)物、藥物、材料等）。其中大部分都是有機(jī)合成的產(chǎn)物。其中大部分都是有機(jī)合成的產(chǎn)物。* 許多天然存在的有機(jī)化合物，包括復(fù)雜的天然產(chǎn)許多天然存在的有機(jī)化合物，包括復(fù)雜的天然產(chǎn)物，都可以用有機(jī)合成方法制得。物，都可以用有機(jī)合成方法制得。* 生命科學(xué)生命科學(xué): 生物大分子，生物活性分子，生化分析試生物大分子，生物活性分子，生化分析試劑等劑等* 醫(yī)藥學(xué)醫(yī)藥學(xué): 藥物，藥理、病理分析試劑等

18、藥物，藥理、病理分析試劑等* 農(nóng)業(yè)農(nóng)業(yè): 農(nóng)藥、農(nóng)用化學(xué)品等農(nóng)藥、農(nóng)用化學(xué)品等* 石油石油: 石油化工產(chǎn)品等石油化工產(chǎn)品等* 材料科學(xué)材料科學(xué): 高分子化合物，功能材料等高分子化合物，功能材料等* 食品食品: 食品添加劑等食品添加劑等* 日用化工日用化工: 染料，涂料，化裝品等染料，涂料，化裝品等有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)中永不枯竭的研究資源有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)中永不枯竭的研究資源有機(jī)合成有機(jī)合成是從容易得到的簡單工業(yè)原料（有機(jī)或是從容易得到的簡單工業(yè)原料（有機(jī)或 無機(jī)試劑），通過一步或多步反應(yīng)來制無機(jī)試劑），通過一步或多步反應(yīng)來制 備所需的化合物。備所需的化合物。通常有機(jī)合成的方法有兩種：通常有機(jī)合成

19、的方法有兩種：（1）從已給的原料出發(fā)，通過有機(jī)反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗囊呀o的原料出發(fā)，通過有機(jī)反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗?需要的化合物（目標(biāo)化合物）。這種方法一般是需要的化合物（目標(biāo)化合物）。這種方法一般是 目標(biāo)化合物比較簡單，反應(yīng)步驟少；目標(biāo)化合物比較簡單，反應(yīng)步驟少；（2）逆向分析法）逆向分析法從目標(biāo)化合物開始，通過從目標(biāo)化合物開始，通過“切斷切斷” 和倒推，以得到簡單的起始原料。和倒推，以得到簡單的起始原料。 （反合成分（反合成分 析）。析）。目標(biāo)分子目標(biāo)分子即打算加以合成的分子，以即打算加以合成的分子，以TM表示。表示。切斷切斷用于合成上的一種方法，即將分子的一個(gè)用于合成上的一種方法，即將分子的一個(gè)鍵切斷，使分子轉(zhuǎn)變成一種以上的可能原料，這是鍵切斷，使分子轉(zhuǎn)變成一種以上的可能原料，這是化學(xué)反應(yīng)中的逆過程?；瘜W(xué)反應(yīng)中的逆過程。合成子合成子在切斷時(shí)所得出的概念性的分子碎片，在切斷時(shí)所得出的概念性的分子碎片，通常是離子。通常是離子。合成步驟設(shè)計(jì)合成步驟設(shè)計(jì)合成一種目標(biāo)分子應(yīng)盡可能考慮以下幾點(diǎn)：合成一種目標(biāo)分子應(yīng)盡可能考慮以