揮發(fā)酚的測定 國標(biāo)法

1、水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法警告：乙醚為低沸點、易燃和具麻醉作用的有機溶劑，使用時周圍應(yīng)無明火，并在通風(fēng)柜內(nèi)操作，室溫較高時，樣品和乙醚宜先置冰水浴中降溫后，再盡快進行萃取操作；三氯甲烷為具麻醉作用和刺激性的有機溶劑，吸入蒸氣有害，操作時應(yīng)配戴防毒面具并在通風(fēng)處使用。1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、飲用水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)酚的4-氨基安替比林分光光度法。地表水、地下水和飲用水宜用萃取分光光度法測定，檢出限為0.0003 mg/L，測定下限為0.001 mg/L，測定上限為0.04 mg/L。工業(yè)廢水和生活污水宜用直接分光光度法測定，檢出限為0.01 mg/L

2、，測定下限為0.04mg/L，測定上限為2.50 mg/L。對于濃度高于標(biāo)準(zhǔn)測定上限的樣品，可適當(dāng)稀釋后進行測定。定義揮發(fā)酚 volatile phenolic compounds隨水蒸汽蒸餾出并能和4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物，結(jié)果以苯酚計。方法1 萃取分光光度法4 方法原理用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH 10.0±0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460

3、 nm波長下測定吸光度。5 干擾及消除氧化劑、油類、硫化物、有機或無機還原性物質(zhì)和苯胺類干擾酚的測定。5.1 氧化劑（如游離氯）的消除樣品滴于淀粉碘化鉀試紙（6.23）上出現(xiàn)藍色，說明存在氧化劑，可加入過量的硫酸亞鐵（6.2）去除。5.2 硫化物的消除當(dāng)樣品中有黑色沉淀時，可取一滴樣品放在乙酸鉛試紙（6.24）上，若試紙變黑色，說明有硫化物存在。此時樣品繼續(xù)加磷酸酸化，置通風(fēng)柜內(nèi)進行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。5.3 甲醛、亞硫酸鹽等有機或無機還原性物質(zhì)的消除可分取適量樣品于分液漏斗中，加硫酸溶液（6.11）使呈酸性，分次加入50 mL、30 mL、30 mL乙醚（6.5）以萃取酚，合

4、并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4 mL、3 mL、3 mL氫氧化鈉溶液（6.12）進行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中，置水浴上加溫，以除去殘余乙醚，然后用水（6.1)將堿萃取液稀釋到原分取樣品的體積。同時應(yīng)以水（6.1）作空白試驗。5.4 油類的消除樣品靜置分離出浮油后，按照5.3操作步驟進行。5.5 苯胺類的消除苯胺類可與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)而干擾酚的測定，一般在酸性（pH0.5）條件下，可以通過預(yù)蒸餾分離。26 試劑和材料本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實驗用水為新制備的蒸餾水或去離子水。6.1 無酚水：無酚水可按

5、照或進行制備。無酚水應(yīng)貯于玻璃瓶中，取用時，應(yīng)避免與橡膠制品（橡皮塞或乳膠管等）接觸。 于每升水中加入0.2 g經(jīng)200 活化30 min的活性炭粉末，充分振搖后，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾。 加氫氧化鈉使水呈強堿性，并加入高錳酸鉀至溶液呈紫紅色，移入全玻璃蒸餾器中加熱蒸餾，集取餾出液備用。6.2 硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）。6.3 碘化鉀（KI）。6.4 硫酸銅（CuSO4·5H2O）。6.5 乙醚（C4H10O）。6.6 三氯甲烷（CHCl3）。6.7 精制苯酚：取苯酚（C6H5OH）于具有空氣冷凝管的蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集182 184 的餾出部分，餾分冷卻

6、后應(yīng)為無色晶體，貯于棕色瓶中，于冷暗處密閉保存。6.8 氨水： （NH3·H2O）= 0.90 g/mL。6.9 鹽酸： （HCl）= 1.19 g/mL。6.10 磷酸溶液，1+9。6.11 硫酸溶液，1+4。6.12 氫氧化鈉溶液： （NaOH）= 100 g/L。稱取氫氧化鈉10 g溶于水，稀釋至100 mL。6.13 緩沖溶液：pH = 10.7。稱取20 g氯化銨（NH4Cl）溶于100 mL氨水（6.8）中，密塞，置冰箱中保存。為避免氨的揮發(fā)所引起pH值的改變，應(yīng)注意在低溫下保存，且取用后立即加塞蓋嚴(yán)，并根據(jù)使用情況適量配制。6.14 4-氨基安替比林溶液：稱取2 g 4

7、-氨基安替比林溶于水中，溶解后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，按附錄B進行提純，收集濾液后置冰箱中冷藏，可保存7天。6.15 鐵氰化鉀溶液： （K3Fe(CN)6）= 80 g/L。稱取8 g 鐵氰化鉀溶于水，溶解后移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。置冰箱內(nèi)冷藏，可保存一周。6.16 溴酸鉀-溴化鉀溶液：c（1/6KBrO3）= 0.1 mol/L。稱取2.784 g 溴酸鉀溶于水，加入10 g 溴化鉀，溶解后移入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。36.17 硫代硫酸鈉溶液： c（Na2S2O3） 0.0125 mol/L。稱取3.1 g 硫代硫酸鈉，溶于煮沸放冷的

8、水中，加入0.2 g 碳酸鈉，溶解后移入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。臨用前按照GB 7489-87 標(biāo)定。6.18 淀粉溶液： = 0.01 g/mL。稱取1 g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，加沸水至100mL，冷卻后，移入試劑瓶中，置冰箱內(nèi)冷藏保存。6.19 酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液： （C6H5OH） 1.00 g/L。稱取1.00 g精制苯酚（6.7），溶解于水（6.1），移入1000 mL容量瓶中，用水（6.1）稀釋至標(biāo)線。按附錄A進行標(biāo)定。置冰箱內(nèi)冷藏，可穩(wěn)定保存一個月。6.20 酚標(biāo)準(zhǔn)中間液： （C6H5OH）= 10.0 mg/L。 取適量酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.19）用水（6.1）

9、稀釋至100 mL容量瓶中，使用時當(dāng)天配制。6.21 酚標(biāo)準(zhǔn)使用液： （C6H5OH）= 1.00 mg/L。量取10.00 mL酚標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（6.20）于100 mL容量瓶中，用水（6.1）稀釋至標(biāo)線，配制后 2h 內(nèi)使用。6.22 甲基橙指示液： （甲基橙）=0.5 g/L。稱取0.1 g甲基橙溶于水，溶解后移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。6.23 淀粉-碘化鉀試紙：稱取1.5 g可溶性淀粉，用少量水?dāng)嚦珊隣?，加?00 mL沸水，混勻，放冷，加0.5 g碘化鉀和0.5 g碳酸鈉，用水稀釋至250 mL，將濾紙條浸漬后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密塞保存。6.24 乙酸鉛試紙：稱

10、取乙酸鉛5 g，溶于水中,并稀釋至100 mL。將濾紙條浸入上述溶液中，1h后取出晾干，盛于廣口瓶中，密塞保存。6.25 pH試紙：114。7 儀器和設(shè)備本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說明，分析時均使用符合國家A級標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。7.1 分光光度計：具460 nm波長，并配有光程為30 mm的比色皿。7.2 一般實驗室常用儀器。8 樣品8.1 樣品采集樣品采集按照地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（HJ/T 91）的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。在樣品采集現(xiàn)場，用淀粉-碘化鉀試紙（6.23）檢測樣品中有無游離氯等氧化劑的存在。4若試紙變藍，應(yīng)及時加入過量硫酸亞鐵（6.2）去除。樣品采集量應(yīng)大于500 mL，貯于硬質(zhì)玻璃瓶中。采集后的樣

11、品應(yīng)及時加磷酸酸化至pH約4.0，并加適量硫酸銅（6.4），使樣品中硫酸銅濃度約為1 g/L，以抑制微生物對酚類的生物氧化作用。8.2 樣品保存采集后的樣品應(yīng)在4 下冷藏，24 h內(nèi)進行測定。9 分析步驟9.1 預(yù)蒸餾取250 mL樣品移入500 mL全玻璃蒸餾器中，加25 mL水（6.1），加數(shù)粒玻璃珠以防暴沸，再加數(shù)滴甲基橙指示液（6.22），若試樣未顯橙紅色，則需繼續(xù)補加磷酸溶液（6.10）。連接冷凝器，加熱蒸餾，收集餾出液250 mL至容量瓶中。蒸餾過程中，若發(fā)現(xiàn)甲基橙紅色褪去，應(yīng)在蒸餾結(jié)束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液(6.22)。若發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性，則應(yīng)重新取樣，增加磷酸溶液

12、(6.10)加入量，進行蒸餾。注1：使用的蒸餾設(shè)備不宜與測定工業(yè)廢水或生活污水的蒸餾設(shè)備混用。每次試驗前后，應(yīng)清洗整個蒸餾設(shè)備。注2：不得用橡膠塞、橡膠管連接蒸餾瓶及冷凝器，以防止對測定產(chǎn)生干擾。9.2 顯色將餾出液250 mL移入分液漏斗中，加2.0 mL緩沖溶液（6.13），混勻，pH值為10.0 ± 0.2，加1.5 mL 4-氨基安替比林溶液（6.14），混勻，再加1.5 mL鐵氰化鉀溶液（6.15），充分混勻后，密塞，放置10 min。9.3 萃取在上述顯色（9.2）分液漏斗中準(zhǔn)確加入10.0 mL三氯甲烷（6.6），密塞，劇烈振搖2 min，倒置放氣，靜置分層。用干脫脂棉

13、或濾紙拭干分液漏斗頸管內(nèi)壁，于頸管內(nèi)塞一小團干脫脂棉或濾紙，將三氯甲烷層通過干脫脂棉團或濾紙，棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，將余下三氯甲烷直接放入光程為30 mm的比色皿中。9.4 吸光度測定于460 nm波長，以三氯甲烷（6.6）為參比，測定三氯甲烷層的吸光度值。9.5 空白試驗5用水（6.1）代替試樣，按9.1 9.4的步驟測定其吸光度值?？瞻讘?yīng)與試樣同時測定。9.6 校準(zhǔn) 校準(zhǔn)系列的制備于一組8個分液漏斗中，分別加入100 mL水（6.1），依次加入0.00、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00 mL酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.21），再分別加水（6.1）至250

14、mL。按9.2 9.4的步驟進行測定。 校準(zhǔn)曲線的繪制由校準(zhǔn)系列測得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值，繪制吸光度值對酚含量（g）的曲線，校準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)應(yīng)達到0.999以上。10 結(jié)果計算試樣中揮發(fā)酚的濃度（以苯酚計），按式（1）計算： =A s- A b a/ bV（1）式中： 試樣中揮發(fā)酚的濃度，mg/L；A s 試樣的吸光度值；A b 空白試驗（9.5）的吸光度值。a 校準(zhǔn)曲線（）的截距值；b 校準(zhǔn)曲線（）的斜率。V 試樣的體積，mL。當(dāng)計算結(jié)果小于0.1 mg/L時，保留到小數(shù)點后四位；大于等于0.1 mg/L時，保留三位有效數(shù)字。11 精密度和準(zhǔn)確度11.15個實驗室對含酚濃

15、度為0.0040 mg/L、0.0200 mg/L、0.0360 mg/L的統(tǒng)一樣品進行測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.4% 10.1%，3.3% 4.5%，1.8% 2.3%；精密度6實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.9%，2.3%，1.3%；重復(fù)性限為：0.0010 mg/L，0.0023 mg/L，0.0020 mg/L；再現(xiàn)性限為：0.0010 mg/L，0.0023 mg/L，0.0018 mg/L。11.2g/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定：相對誤差最終值：1.8% ± 5.0%。12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制應(yīng)帶一個中間校核點，中間校核點測定值和校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差不超過1

16、0%。方法2 直接分光光度法13 方法原理用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH 10.0± 0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林顯色后，在30 min內(nèi)，于510 nm波長測定吸光度。14 干擾及消除參見5。15 試劑和材料參見6。16 儀器和設(shè)備并配有光程為20 mm 的比色皿。16.2 一般實驗室常用儀器。準(zhǔn)確度5個實驗室對含酚濃度為（45.5±3.6）相對誤差分別為：-2.6% 3.5%；每批樣品用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物

17、蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH 10.0反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料。16.1 分光光度計：具510 nm 波長，717 樣品參見8。1818.1 預(yù)蒸餾參見9.1。18.2 顯色分取餾出液50 mL 加入50 mL 比色管中，加0.5 mL 緩沖溶液（6.13），混勻，此時pH值為10.0 ± 0.2，加1.0 mL 4-氨基安替比林溶液（6.14），混勻，再加1.0 mL 鐵氰化鉀溶液（6.15），充分混勻后，密塞，放置10 min。18.3 吸光度測定于510 nm 波長，用光程

18、為20 mm 的比色皿，以水（6.1）為參比，于30 min 內(nèi)測定溶液的吸光度值。18.4 空白試驗用水（6.1）代替試樣，按18.1 18.3的步驟測定其吸光度值?？瞻讘?yīng)與試樣同時測定。18.5 校準(zhǔn) 校準(zhǔn)系列的制備于一組8 支50 mL 比色管中，分別加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00和12.50 mL 酚標(biāo)準(zhǔn)中間液（6.20），加水（6.1）至標(biāo)線。按18.2 18.3 的步驟進行測定。 校準(zhǔn)曲線的繪制由校準(zhǔn)系列測得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值，繪制吸光度值對酚含量（mg）的回歸方程相關(guān)系數(shù)應(yīng)達到0.999以上。19 結(jié)果計算試樣中揮發(fā)酚的濃

19、度（以苯酚計），按式（2）計算： =（A s- A b a/ bV）×1000 （2）式中： 試樣中揮發(fā)酚濃度，mg/L；A s 試樣的吸光度值；A b 空白試驗（18.4）的吸光度值。a 校準(zhǔn)曲線（）的截距值；b 校準(zhǔn)曲線（）的斜率。V 試樣的體積，mL。當(dāng)計算結(jié)果小于1 mg/L 時，保留到小數(shù)點后3 位；大于等于1 mg/L 時，保留三位有效數(shù)字。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制批樣品應(yīng)帶一個中間校核點，中間校核點測定值和校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差不超過10%。1準(zhǔn)確度5個實驗室對含酚濃度為（1.21±0.05）mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定：相對誤差分別為：-1.7% 0.8%；相對誤差最終值：-0.5% ± 1.8%。酚貯備液的標(biāo)定吸取10.0 mL酚貯備液（6.19）于250 mL碘量瓶中