化學(xué)反應(yīng)工程-第4章

1、12本章要解決的問題：1.闡明流動系統(tǒng)的停留時間分布的定量描述及其實驗測定方法；2.建立非理想流動模型；3.在所建立模型的基礎(chǔ)上，說明該類反應(yīng)器的性能和設(shè)計計算；4.介紹有關(guān)流動反應(yīng)器內(nèi)流體混合問題，闡明幾個基本概念。 34.1 反應(yīng)器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布理想流動模型1、平推流模型、平推流模型基本假設(shè)：物料質(zhì)點沿同一方向以同一流 速流動?；咎卣鳎簠?shù)在同一徑向上相同，所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間都相同，反應(yīng)器內(nèi)無返混。0 Z/2 Z 4o 2 2、全混流模型、全混流模型o 基本假設(shè)：基本假設(shè)：加入反應(yīng)器的物料o 能在瞬間與存留物料混合。o 基本特征：基本特征：反應(yīng)器內(nèi)各處參數(shù)o 均

2、相同，且等于出口物料參o 數(shù)，各物料顆粒在反應(yīng)器內(nèi)具o 有一定的停留時間分布，返混o 最大。CA0 Q0 FA0 Q0 T0 FA Q T TC,out G G TC,in Vr T CA T05 在實際的工業(yè)裝置中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動速率不均勻、或因內(nèi)部構(gòu)件的影響造成物料出現(xiàn)與主體流動方向相反的逆向流動、死角等都會導(dǎo)致偏離理想流動。 本章將定量地對非理想流動進行討論，并考察這些非理想流動對反應(yīng)器性能的影響。實際的工業(yè)裝置 對于所有偏離平推流和全混流的流動模式統(tǒng)稱為非理想流動。64.1.1 4.1.1 非理想流動與停留時間分布非理想流動與停留時間分布o(jì) 一、偏離理想流動的模型一、偏離理想流

3、動的模型o 1 1、對平推流的偏離：、對平推流的偏離：o 不是均勻速度，發(fā)生渦流o 存在徑向流速分布o(jì) 催化劑填充不均勻o 2 2、對全混留的偏離：、對全混留的偏離：o 攪拌不良，停留時間不同o 進出口管線設(shè)置不好引起短路o 產(chǎn)生死角7o 由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布是完全o 隨機的，因此可根據(jù)概率分布的概念來對物料o 在反應(yīng)器內(nèi)的停留分布做定量的描述。二、二、 停留時間分布停留時間分布8( )dNE t dtN0( )1E t dt1. 停留時間分布密度函數(shù)定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應(yīng)器的N個流體粒子中，其停留時間為tt+dt的那部分粒子dN占總粒子數(shù)N的分率記作：E(t)被

4、稱為停留時間分布密度函數(shù)。停留時間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質(zhì)：90( )tdNF tN2.停留時間分布函數(shù)定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應(yīng)器的N個流體粒子中，其停留時間小于 t 的那部分粒子占總粒子數(shù)N的分率記作：F(t) 被稱為停留時間分布函數(shù)。100(0)0;tF0( )( )1.0tFE t dt ( )( )dF tE tdt00( )( )ttdNF tE t dtN3. E(t)和F(t)之間的關(guān)系分布函數(shù)是密度函數(shù)的可變上限積分密度函數(shù)是分布函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)11o 停留時間分布通常由實驗測定，主要的方o 法是應(yīng)答技術(shù)，即用一定的方法將示蹤物加到o 反應(yīng)器進口，然后在反應(yīng)器

5、出口物料中檢驗示o 蹤物信號，以獲得示蹤物在反應(yīng)器中逗留的時o 間分布規(guī)律的實驗數(shù)據(jù)。4.1.2 4.1.2 停留時間分布的實驗測定停留時間分布的實驗測定121、脈沖示蹤法實驗方法：用極短的時間，在定常態(tài)操作的實驗方法：用極短的時間，在定常態(tài)操作的系統(tǒng)入加入一定量的示蹤劑，同時在系統(tǒng)的系統(tǒng)入加入一定量的示蹤劑，同時在系統(tǒng)的出口處檢測示蹤劑濃度的變化。出口處檢測示蹤劑濃度的變化。測量方法：熱導(dǎo)法，電導(dǎo)法，放射性同位素測量方法：熱導(dǎo)法，電導(dǎo)法，放射性同位素示蹤。示蹤。13示蹤劑脈沖注入 示蹤劑檢測 主流體Q0 Q C0(t) (t) C(t)面積=C0 t=0 t 0 t系統(tǒng) Vr脈沖法測定停留時

6、間分布14示蹤劑示蹤劑加入量加入量停留時間介于停留時間介于t tt+dtt+dt間的示蹤劑的量間的示蹤劑的量在在t tt+dt t+dt 間自系統(tǒng)出口處間自系統(tǒng)出口處流出的示蹤劑量流出的示蹤劑量 Qc tE tm 0mQc t dt 0c tE tc t dt mE(t)dt = Qc(t)dt15含示蹤劑流體Q示蹤劑檢測 C()流體Q切換Q系統(tǒng) Vr C0 (t) t=0 t C() C (t)0 tC()階躍法測定停留時間分布2 階躍示蹤法16 00000cttctct在反應(yīng)器入口處 即由出口的C(t)t曲線可獲得F(t)曲線。 在切換成含示蹤劑的流體后，t-dtt時間間隔內(nèi)示蹤劑流出系統(tǒng)

7、量為Qc(t)dt ，這部分示蹤劑在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間必定小于或等于t，任意的dt時間間隔內(nèi)流入系統(tǒng)的示蹤劑量為Qc()dt ，由F(t)定義可得( )( )( )Qc t dtc tF tQcdtc17示蹤劑的選擇條件1.不與主流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2.和主流體互溶3.示蹤劑易被轉(zhuǎn)化為電信號和光信號4.在低示蹤劑濃度時易被檢測到5.示蹤劑濃度和檢測信號具有線性關(guān)系6.多相系統(tǒng)的示蹤不應(yīng)出現(xiàn)示蹤劑從一相到另一相的情況18脈沖法的特點 由實驗數(shù)據(jù)直接求得E(t) 示蹤劑用量少 示蹤劑瞬間加入困難實驗特點階躍法的特點 由實驗數(shù)據(jù)直接求得F(t) 示蹤過程易于實現(xiàn) 示蹤劑量大 由F(t)求E(t)涉及求導(dǎo)的

8、數(shù)值計算19000( )( )( )tE t dtttE t dtE t dt4.1.3 停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征 為了對不同的停留時間函數(shù)進行定量比較，通常是比較其特征值。常用的特征值有數(shù)學(xué)期望和方差。1.數(shù)學(xué)期望（平均停留時間）1)(0)(0)()(tFtFttdFdtdttdFtt202.方差(對均值的二次矩)222220000()( )()( )( )( )tttE t dtttE t dtt E t dttE t dt)()()()(tEttEttEtttEt若 越小，則偏離程度越小，對于平推流 全混留2t02t22tt21無因次化無因次化 由于F(t)本身是一累積概率，而是t的確

9、定性函數(shù)，根據(jù)隨機變量的確定性函數(shù)的概率應(yīng)與隨機變量的概率相等的原則，有：令令 , 則則tt1tt( )( )FF t( )( )( )( )( )( / )dFdF tdF tEt E tddd t t0( )1Ed4.1.4 4.1.4 用對比時間用對比時間表示的概率函數(shù)表示的概率函數(shù)22無因次化方差無因次化方差22200(1)( )(1)( )ttEdtE t dtt222201()( )tttE t dttt可推知：平推流 全混流222tt0212234.2 流動模型o 工業(yè)生產(chǎn)上的反應(yīng)器總是存在一定程度的o 返混從而產(chǎn)生不同的停留時間分布，影響反應(yīng)o 的轉(zhuǎn)化率。也就是說，一定的返混必

10、然會造成o 確定的停留時間分布，但是同樣的停留時間分o 布可以是不同的返混所造成，所以停留時間與o 返混之間不一定存在對應(yīng)的關(guān)系。因此，不能o 直接把測定的停留時間分布用于描述返混的程o 度，而要借助于模型方法。24o 模型法:通過對復(fù)雜的實際過程的分析，o 進行合理的簡化，然后用一定的數(shù)學(xué)方o 法予以描述，使其符合實際過程的規(guī)律o 性，此即所謂的數(shù)學(xué)模型，然后加以求o 解。25o 在建立流動模型時通常采用下述四個步驟：o 1.通過冷態(tài)模型實驗測定裝置的停留時間分布；o 2.根據(jù)所得的有關(guān)E(t)或F(t)的結(jié)果通過合理的簡化提出可能的流動模型，并根據(jù)停留時間分布測定的實驗數(shù)據(jù)來確定所提出的模

11、型中所引入的模型參數(shù)；o 3.結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)通過模擬計算來預(yù)測反應(yīng)結(jié)果；o 4.通過一定規(guī)模的熱模實驗來驗證模型的準(zhǔn)確性。264.2.1 4.2.1 常見的幾種流動模型常見的幾種流動模型 根據(jù)平推流的定義，同時進入系統(tǒng)的流體粒子根據(jù)平推流的定義，同時進入系統(tǒng)的流體粒子也同時離開系統(tǒng)，即平推流反應(yīng)器不改變輸入信號也同時離開系統(tǒng)，即平推流反應(yīng)器不改變輸入信號的形狀，只將其信號平移一個位置。的形狀，只將其信號平移一個位置。1. 1. 平推流模型平推流模型0ttt t tt E(t)ttt F(t)1t一、一、 理想流動模型理想流動模型28( )0ttE ttttt0( )1t tF ttt1(

12、)101E 01( )11F統(tǒng)計特征值：統(tǒng)計特征值：210292. 全混流模型 考察有效體積為Vr、進料體積流量為Q的全混流反應(yīng)器，若在某一瞬間t=0，將流體切換成流量相同的含有示蹤劑的流體，同時檢測流出物料中示蹤劑濃度變化。含示蹤劑流體C0Q流體檢測CQ31全混流的停留時間分布 單位時間內(nèi)流入、流出單位時間內(nèi)流入、流出反應(yīng)器的示蹤劑量分反應(yīng)器的示蹤劑量分別別為為QCQC0 0、 QCQC 單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的累積量單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的累積量為為 ， 因此有：因此有：rdV Cdt000 /()1()(1)rd C Cd VCCQ CCdtdtC0( )1( )1( )CdF tF

13、 tF tCdtQ( )00( )1ln1( )1( )F ttdF ttdtF tF t 32( )1 exptF t ( )1( )1 exp()exp()dF tdttE tdtdt E(t)0 tt1F(t)1.0 t t0 33o 將 代為 則有：tttettttE0101)(ttttettF1100)(134無因次化( )1exp( )expFE 統(tǒng)計特征值00( )1Ede d222200( )111Ede d 2221tt1.全全 混混 流流 2200t2.平平 推推 流流 222001tt3.工業(yè)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)器 小結(jié)35二、二、 非理想流動模型非理想流動模型建模的依據(jù)：該反

14、應(yīng)器的停留時間分布應(yīng)用的技巧：對理想流動模型進行修正，或?qū)⒗硐肓鲃幽Ｐ团c滯留區(qū)、溝流和短路等作不同的組合。 測算非理想反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率及收率，需要對其流動狀況建立適宜的流動模型，本節(jié)講述三種非理想流動模型。36（一） 多級混合模型(N為模型參數(shù)) 多釜串聯(lián)模型是用N個全混釜串聯(lián)來模擬一個實際的反應(yīng)器。N為模型參數(shù)。1.模型假定條件： 每一級內(nèi)為全混流； 級際間無返混； 各釜體積相同37 C0 C1 C2 Q0 CN Q0 Q0 Q0 CN-1 V1 V2 VN 2.多釜串聯(lián)模型的停留時間分布 設(shè)設(shè)反應(yīng)器總體積為反應(yīng)器總體積為V Vr r，并假想由，并假想由N N個體積相等的全混釜串個體積相等的全

15、混釜串聯(lián)組成，釜間無任何返混聯(lián)組成，釜間無任何返混。若對系統(tǒng)施加脈沖示蹤后，作示。若對系統(tǒng)施加脈沖示蹤后，作示蹤劑的物料衡算：蹤劑的物料衡算：圖圖 多釜串聯(lián)模型多釜串聯(lián)模型Q0Q0C0 M 檢測檢測脈沖示蹤脈沖示蹤38(1)11010dVCQCdt初始條件：初始條件：( (示蹤劑流入速率流入速率) )( (示蹤劑流出速率流出速率)=()=(示蹤劑累計速率累計速率) )在在t t時刻，對第一全混流區(qū)時刻，對第一全混流區(qū)(i=1)(i=1)應(yīng)有：應(yīng)有：0101100()CMMtCCVtQ(2)作示蹤劑的物料衡算將式(1)積分后可得：(3)10111exp()CtCtt39對第二全混流區(qū)對第二全混流

16、區(qū)(i=2)應(yīng)有：應(yīng)有：220102dV CQ CQ Cdt(4)將(3)代入(4)得：0020221121exp()QQdCtCCVttdtV(5)解式(5)一階線性微分方程得：02212exp()CtCtCtt t2000tCC以及以及20122exp()CttCt tt(6)40對第三全混流區(qū)對第三全混流區(qū)(i=3)(i=3) 應(yīng)有：應(yīng)有：300tC330203dV CQ CQ Cdt(7)解式解式(7)一階線性微分方程并整理得：一階線性微分方程并整理得：2301 2 33exp()2CttCt t tt(8)第第N N釜流出的物料中示蹤劑濃度為：釜流出的物料中示蹤劑濃度為：101exp

17、()1 !NNiiiCttCNttt(9)12iNtttt41脈沖示蹤脈沖示蹤101( )exp()1 !NNiiiCttE tCNttt000,irrriiVVVVttVtQNQNQN又又1( )exp()1 !NNNtNtE tNttt或：或：1( )( )exp()1 !NNNEt E tNN11()( )1exp()1 !PNPNFNP 積分得：積分得：4200()( )e()1 !NNNEdd NNN1222200()( )e() 11 !NNNEdd NNN (2)(1)!11111!NNNN NN NNN 3. 多釜串聯(lián)模型特征值及模型參數(shù)多釜串聯(lián)模型特征值及模型參數(shù) 無因次平均

18、停留時間：無因次平均停留時間：(1)!1!NNNN 無因次方差：無因次方差：4321N模型參數(shù)模型參數(shù)N所以，實際反應(yīng)器方差應(yīng)介于所以，實際反應(yīng)器方差應(yīng)介于0與與1之間之間211N當(dāng)當(dāng)與全混流模型一致與全混流模型一致與活塞流模型相一致與活塞流模型相一致20N 當(dāng)當(dāng)44用多釜串聯(lián)模型來模擬一個實際反應(yīng)器的步驟用多釜串聯(lián)模型來模擬一個實際反應(yīng)器的步驟.測定該反應(yīng)器的停留時間分布；測定該反應(yīng)器的停留時間分布；.求出該分布的方差；求出該分布的方差；.將方差代入式將方差代入式(4-28)求模型參數(shù)求模型參數(shù)N；.從第一釜開始，逐釜計算。從第一釜開始，逐釜計算。 采用上述方法來估計模型參數(shù)采用上述方法來估

19、計模型參數(shù)N的值時，可能的值時，可能出現(xiàn)出現(xiàn)N為非整數(shù)的情況，用四舍五入的辦法圓整為非整數(shù)的情況，用四舍五入的辦法圓整成整數(shù)是一個粗略的近似處理方法，精確些的辦成整數(shù)是一個粗略的近似處理方法，精確些的辦法是把小數(shù)部分視作一個體積較小的反應(yīng)器。法是把小數(shù)部分視作一個體積較小的反應(yīng)器。45多釜串聯(lián)模型的多釜串聯(lián)模型的E E（）和）和F F（）圖）圖46（二）（二）軸向分散模型軸向分散模型1.1.模型假定：模型假定：流體以恒定的流速流體以恒定的流速u 通過系統(tǒng)；通過系統(tǒng)；垂直于流體流動方向的橫截面上徑向濃度均一垂直于流體流動方向的橫截面上徑向濃度均一在流動方向上流體存在擴散過程，以軸向擴散在流動方向

20、上流體存在擴散過程，以軸向擴散系數(shù)系數(shù)Da表示這些因素的綜合作用，并用費克定律表示這些因素的綜合作用，并用費克定律加以描述。加以描述。同一反應(yīng)器內(nèi)軸向擴散系數(shù)在管內(nèi)恒定，不隨同一反應(yīng)器內(nèi)軸向擴散系數(shù)在管內(nèi)恒定，不隨時間及位置而變。時間及位置而變。管內(nèi)不存在死區(qū)或短路流。管內(nèi)不存在死區(qū)或短路流。472.2.軸向擴散模型的建立軸向擴散模型的建立 圖圖4.3-2 軸向擴散模型物料衡算示意圖軸向擴散模型物料衡算示意圖 設(shè)管橫截面積為設(shè)管橫截面積為A Ar r，在管內(nèi)軸向位置，在管內(nèi)軸向位置Z Z 處截取處截取微元長度微元長度dZdZ，作物料衡算。，作物料衡算。 dVuuuC0 uZdZZ4822()r

21、arCCuA CD AdZZZ()rarCCuA CdZD AZZrCA dZt 假定系統(tǒng)內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)流入假定系統(tǒng)內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)流入流出流出+ +累積，將上列各項代入整理后得：累積，將上列各項代入整理后得：流入：流入：流出：流出：累積：累積：此即軸向擴散模型方程此即軸向擴散模型方程22aCCCDutZZ490;();CtuLZtCLuL22221aeDuLP引入無因次量： Pe為彼克列數(shù)，是模型的唯一參數(shù)。它表示對流流動和擴散傳遞的相對大小。當(dāng)Pe0時，對流傳遞速率較之?dāng)U散傳遞速率要慢得多，屬于全混流情況。當(dāng)Pe時，屬活塞流情況，此時擴散傳遞與對流傳遞相比可略去不計代入上式得

22、軸向擴散模型無因次方程為：eauLPD對流傳遞速率擴散傳遞速率式中50212()1aeDuLP 22222112()8()2()8()taaeeDDtuLuLPP3.模型參數(shù)的求取當(dāng)Pe大于100時，不論采用什么邊界條件都有 ： 上式的初始條件及邊界條件，隨著示蹤劑的輸入方式而異，只有開-開式系統(tǒng)才有解析解：221.0eP51220AAAad CdCDudZdZR2204(1) exp(1)(1) exp(1)22AACPePeC12(14/)kPe4.軸向擴散模型的應(yīng)用對于一級不可逆反應(yīng)，上式有解析解：對管內(nèi)微元段作反應(yīng)組分A的物料衡算有：式中52 活塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器的串聯(lián)活塞流反應(yīng)

23、器和全混流反應(yīng)器的串聯(lián)（三）組合模型（三）組合模型5354554.3 流體的混合態(tài)及其對反應(yīng)的影響流體的混合態(tài)及其對反應(yīng)的影響 4.3.1 4.3.1 流體的混合態(tài)流體的混合態(tài) 離析流模型的基本假定是流體粒子從進入反應(yīng)器離析流模型的基本假定是流體粒子從進入反應(yīng)器起到離開反應(yīng)器止，粒子之間不發(fā)生任何物質(zhì)交換，起到離開反應(yīng)器止，粒子之間不發(fā)生任何物質(zhì)交換，這種狀態(tài)稱為完全離析，即各個粒子都是孤立的，各這種狀態(tài)稱為完全離析，即各個粒子都是孤立的，各不相干的。如果粒子之間發(fā)生混合又是分子尺度的，不相干的。如果粒子之間發(fā)生混合又是分子尺度的，則這種混合稱為微觀混合。當(dāng)反應(yīng)器不存在離析的流則這種混合稱為微觀混合。當(dāng)反應(yīng)器不存在離析的流體粒子時，微觀混合達到最大，這種混合狀態(tài)稱為完體粒子時，微觀混合達到最大，這種混合狀