序言和第一章_振動(dòng)光譜(紅外和拉曼)

1、現(xiàn)代儀器分析方法現(xiàn)代儀器分析方法化學(xué)學(xué)院化學(xué)學(xué)院譚松庭譚松庭近代實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)安排近代實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)安排實(shí)驗(yàn)序號(hào)實(shí)驗(yàn)序號(hào)實(shí)驗(yàn)名稱(chēng)實(shí)驗(yàn)名稱(chēng)地點(diǎn)地點(diǎn)指導(dǎo)老師指導(dǎo)老師1核磁共振核磁共振測(cè)試中心測(cè)試中心111 楊利文楊利文2氣相色譜氣相色譜215 夏殊夏殊3液相色譜液相色譜211 李湘玲李湘玲4原子吸收原子吸收209 張令君張令君5紅外光譜紅外光譜408劉敏娜劉敏娜6紫外光譜紫外光譜404翁超翁超 第一輪第一輪: 第第3-9 周（第周（第6周?chē)?guó)慶放假）周?chē)?guó)慶放假）, 每周四第每周四第1-6節(jié)節(jié)無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)(12人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序1-2-3-4-5-6, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 徐軍古徐軍古 137893198

2、23物化物化(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)19-30, 12人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序2-3-4-5-6-1 聯(lián)系人聯(lián)系人: 魏思偉魏思偉:化物化(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)31-41, 11人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序3-4-5-6-1-2, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 魏思偉魏思偉:機(jī)有機(jī)(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)86-96, 11人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序 4-5-6-1-2-3, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 劉勇兵劉勇兵機(jī)有機(jī)(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)97-107, 11人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序 5-6-1-2-3-4, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 倪美君倪美君 1397322785有機(jī)有機(jī)(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)108-11

3、8, 11人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序 6-1-2-3-4-5, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 劉勇兵劉勇兵第二輪第二輪: 第第10-15周周, 應(yīng)化專(zhuān)業(yè)每周三第應(yīng)化專(zhuān)業(yè)每周三第1-4節(jié)和節(jié)和7-8節(jié)，其它專(zhuān)業(yè)節(jié)，其它專(zhuān)業(yè)每周五第每周五第1-6節(jié)。節(jié)。應(yīng)化應(yīng)化(14人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序1-2-3-4-5-6, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 劉博劉博:分子高分子(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)42-52, 11人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序2-3-4-5-6-1, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 楊科楊科分子高分子(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)53-63, 11人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序3-4-5-6-

4、1-2 聯(lián)系人聯(lián)系人: 楊科楊科分子高分子(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)64-73, 10人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序4-5-6-1-2-3, 聯(lián)系人聯(lián)系人: 楊科楊科料學(xué)材料學(xué)(2人人)和分析和分析(學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)70-76, 7人人), 實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序 5-6-1-2-3-4, 聯(lián)系人聯(lián)系人:郭晶郭晶析分析 (學(xué)號(hào)學(xué)號(hào)77-85，9人人)，實(shí)驗(yàn)次序，實(shí)驗(yàn)次序 6-1-2-3-4-5, 聯(lián)系人聯(lián)系人:郭晶郭晶要內(nèi)容主要內(nèi)容: (36+18 學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))第一章第一章 振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜( (紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜)

5、 )（6 6學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第二章第二章 紫外和熒光光譜紫外和熒光光譜（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第三章第三章 核磁共振光譜核磁共振光譜（1212學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第四章第四章 電子顯微鏡電子顯微鏡（6 6學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第五章第五章 原子力顯微鏡原子力顯微鏡（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第六章第六章 熱分析熱分析（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）色譜（色譜（GCGC、LCLC、GPCGPC、薄層色譜、質(zhì)譜等）、薄層色譜、質(zhì)譜等） 18 18 學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)適用專(zhuān)業(yè)：適用專(zhuān)業(yè)：無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、 有機(jī)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、高分子化學(xué)與物理有機(jī)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、高分子化學(xué)與物理參考書(shū)目:1. 1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)

6、鑒定與有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué) 寧永成寧永成 編著編著, , 科學(xué)出版社科學(xué)出版社, 2000, 2000年年( (第二版）第二版）2. 2. 現(xiàn)代儀器分析現(xiàn)代儀器分析 Kenneth A. RubinsonKenneth A. Rubinson 編著編著, , 科學(xué)出版社科學(xué)出版社(2003)(2003)3. 3. 高等結(jié)構(gòu)分析高等結(jié)構(gòu)分析 馬禮敦馬禮敦 主編主編, ,復(fù)旦大學(xué)出版社復(fù)旦大學(xué)出版社(2001)(2001)4. 4. 有機(jī)化學(xué)中的光譜方法有機(jī)化學(xué)中的光譜方法 Willeams,D.HWilleams,D.H. . 等著等著, , 王劍波王劍波 施衛(wèi)峰譯施衛(wèi)峰譯(

7、2001)(2001)5. 5. 現(xiàn)代高分子物理學(xué)現(xiàn)代高分子物理學(xué), , 下冊(cè)下冊(cè), ,殷敬華殷敬華, ,莫志深編莫志深編電磁輻射與光譜學(xué)電磁輻射與光譜學(xué)第一章第一章 振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜 振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜是表征化合物結(jié)構(gòu)最常用的重要物理方法是表征化合物結(jié)構(gòu)最常用的重要物理方法之一由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的之一由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紅外光譜紅外光譜和和拉曼光譜拉曼光譜可以獲得化合可以獲得化合物結(jié)構(gòu)的物結(jié)構(gòu)的組成、順?lè)串悩?gòu)和立體現(xiàn)整性、平面折疊或螺組成、順?lè)串悩?gòu)和立體現(xiàn)整性、平面折疊或螺旋構(gòu)象的構(gòu)象有序、層晶、介晶和無(wú)定形的三維有序，旋構(gòu)象的構(gòu)象有序、層晶、介晶和無(wú)定形的三維有序，單胞中分子鏈的數(shù)目，分子內(nèi)和分子間的相互作

8、用力場(chǎng)，單胞中分子鏈的數(shù)目，分子內(nèi)和分子間的相互作用力場(chǎng)，層晶的厚度以及分子鏈的取向?qū)泳У暮穸纫约胺肿渔湹娜∠虻却罅啃畔ⅰ５却罅啃畔ⅰ?振動(dòng)光譜的解析可分為振動(dòng)光譜的解析可分為理論分析理論分析與與經(jīng)驗(yàn)規(guī)律經(jīng)驗(yàn)規(guī)律兩兩種前者以分子幾何構(gòu)型或聚集態(tài)幾何形狀以及原子和種前者以分子幾何構(gòu)型或聚集態(tài)幾何形狀以及原子和分子間的相互作用力場(chǎng)模型為基礎(chǔ)通過(guò)計(jì)算對(duì)實(shí)驗(yàn)所分子間的相互作用力場(chǎng)模型為基礎(chǔ)通過(guò)計(jì)算對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的譜帶進(jìn)行歸屬，可以得到分子內(nèi)和分子間相互作用得的譜帶進(jìn)行歸屬，可以得到分子內(nèi)和分子間相互作用大小的知識(shí)從微觀(guān)本質(zhì)解釋聚合物的物理化學(xué)特大小的知識(shí)從微觀(guān)本質(zhì)解釋聚合物的物理化學(xué)特性而后者以經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的

9、基團(tuán)頻率為依據(jù)，可以解決聚性而后者以經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的基團(tuán)頻率為依據(jù)，可以解決聚合物的合物的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)象和結(jié)晶度化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)象和結(jié)晶度等結(jié)構(gòu)信息。等結(jié)構(gòu)信息。1.1 1.1 振動(dòng)光譜的理論基礎(chǔ)振動(dòng)光譜的理論基礎(chǔ) 分于是由同種或異種原子在空間按一定幾何圖形通分于是由同種或異種原子在空間按一定幾何圖形通過(guò)原子間的化學(xué)鍵結(jié)合成一個(gè)整體而構(gòu)成的，其中的過(guò)原子間的化學(xué)鍵結(jié)合成一個(gè)整體而構(gòu)成的，其中的原原子核可以在其平衡位置附近做微小運(yùn)動(dòng)使鍵長(zhǎng)和鍵角子核可以在其平衡位置附近做微小運(yùn)動(dòng)使鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生周期性的微小變化發(fā)生周期性的微小變化作為一級(jí)近似，原子核所受的作為一級(jí)近似，原子核所受的力與此變化的大

10、小成正比。因此，分子可以看成是有一力與此變化的大小成正比。因此，分子可以看成是有一組耦合的諧振于構(gòu)成顯然原子核的這種運(yùn)動(dòng)受量子力組耦合的諧振于構(gòu)成顯然原子核的這種運(yùn)動(dòng)受量子力學(xué)規(guī)律所支配，并可證明分子的能級(jí)是不連續(xù)的。學(xué)規(guī)律所支配，并可證明分子的能級(jí)是不連續(xù)的。 研究分子振動(dòng)的方法主要有研究分子振動(dòng)的方法主要有紅外光譜、拉曼光譜和紅外光譜、拉曼光譜和非彈性中子散射非彈性中子散射此外從電子光譜，如紫外可見(jiàn)光譜、此外從電子光譜，如紫外可見(jiàn)光譜、熒光或磷光光譜和光電子能譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)的分析中亦熒光或磷光光譜和光電子能譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)的分析中亦可獲得分子振動(dòng)能級(jí)的信息可獲得分子振動(dòng)能級(jí)的信息 光譜提供的

11、信息主要有譜帶頻率光譜提供的信息主要有譜帶頻率v v、強(qiáng)度、強(qiáng)度I I和半峰寬和半峰寬r r， v v是光是光譜圖的橫坐標(biāo)，常用波數(shù)（譜圖的橫坐標(biāo)，常用波數(shù)（cmcm-1 -1）表示，）表示，I I是光譜圖的縱坐標(biāo)，常是光譜圖的縱坐標(biāo)，常用吸光度用吸光度A A或百分透光率或百分透光率T T表示，表示，)/1lg(TA 在一般定量應(yīng)用中，用吸收帶的峰值強(qiáng)度但具在一般定量應(yīng)用中，用吸收帶的峰值強(qiáng)度但具有理論意義的還是所謂面積強(qiáng)度它是吸收帶所包圍有理論意義的還是所謂面積強(qiáng)度它是吸收帶所包圍的面積。半峰寬的面積。半峰寬r r是譜帶峰值高度一半處的譜寬，單位是譜帶峰值高度一半處的譜寬，單位亦為亦為cmc

12、m-1 -1當(dāng)然振動(dòng)的位相和諧帶形狀也可用作譜帶當(dāng)然振動(dòng)的位相和諧帶形狀也可用作譜帶參數(shù)，特別是后者，對(duì)于譜帶的歸屬很有用，但對(duì)聚參數(shù)，特別是后者，對(duì)于譜帶的歸屬很有用，但對(duì)聚合物分析不太重要，而前者仍在研究中，尚未得到普合物分析不太重要，而前者仍在研究中，尚未得到普遍應(yīng)用遍應(yīng)用 既然既然IRIR與與RamanRaman都源于分子振動(dòng)，因而可通稱(chēng)為都源于分子振動(dòng)，因而可通稱(chēng)為振振動(dòng)光譜動(dòng)光譜那么，一個(gè)分子究竟有多少個(gè)振動(dòng)那么，一個(gè)分子究竟有多少個(gè)振動(dòng)? ?每個(gè)振動(dòng)每個(gè)振動(dòng)的頻率值又是多少的頻率值又是多少? ?所有的振動(dòng)都能在光譜中出現(xiàn)嗎所有的振動(dòng)都能在光譜中出現(xiàn)嗎? ?各振動(dòng)的各振動(dòng)的IRIR

13、吸收強(qiáng)度和吸收強(qiáng)度和RamanRaman散射強(qiáng)度又如何散射強(qiáng)度又如何? ?顯然，顯然，這些數(shù)據(jù)與分子的組成、幾何結(jié)構(gòu)、原子間或分子間這些數(shù)據(jù)與分子的組成、幾何結(jié)構(gòu)、原子間或分子間的相互作用大小有關(guān)一些常見(jiàn)的振動(dòng)方式見(jiàn)表的相互作用大小有關(guān)一些常見(jiàn)的振動(dòng)方式見(jiàn)表1-1.1-1.HCHHCHHCHHCHHCHHCH+_反對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng) 對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng) 剪式剪式 搖擺搖擺 搖擺搖擺 扭曲扭曲伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)1.2 1.2 振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)方法振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)方法 振動(dòng)光譜的基本實(shí)驗(yàn)方法是紅外與拉曼光譜技術(shù)振動(dòng)光譜的基本實(shí)驗(yàn)方法是紅外與拉曼光譜技術(shù)紅外光譜紅外光譜是吸收

14、光譜是吸收光譜，而，而拉曼光譜是散射光譜拉曼光譜是散射光譜利用量子學(xué)原理可以求出利用量子學(xué)原理可以求出分子固有的振動(dòng)能級(jí)下圖為非線(xiàn)形三原子分子分子固有的振動(dòng)能級(jí)下圖為非線(xiàn)形三原子分子SOSO2 2的能級(jí)圖的能級(jí)圖 當(dāng)某一簡(jiǎn)正振動(dòng)在振動(dòng)時(shí)有偶極矩的改變，那么在光照射時(shí)，光的當(dāng)某一簡(jiǎn)正振動(dòng)在振動(dòng)時(shí)有偶極矩的改變，那么在光照射時(shí)，光的電場(chǎng)與振動(dòng)著的電場(chǎng)與振動(dòng)著的SOSO2 2分子相互作用，使后者從基態(tài)能級(jí)躍遷到第一分子相互作用，使后者從基態(tài)能級(jí)躍遷到第一激發(fā)態(tài)能級(jí)，吸收了外光場(chǎng)的能量產(chǎn)生吸收帶由于這些吸收帶通激發(fā)態(tài)能級(jí)，吸收了外光場(chǎng)的能量產(chǎn)生吸收帶由于這些吸收帶通常出現(xiàn)在常出現(xiàn)在101000 cm1

15、01000 cm-1 -1的紅外光區(qū)，因而稱(chēng)為紅外光譜的紅外光區(qū)，因而稱(chēng)為紅外光譜. SO. SO2 2分子屬分子屬C C2v2v點(diǎn)群，可知它的三個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)都能在紅外光譜中出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)點(diǎn)群，可知它的三個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)都能在紅外光譜中出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)出它們的頻率是出它們的頻率是519519，11511151和和1361 cm1361 cm-1 -1，分別起源于，分別起源于2so、2sos和和2soas，即吸收紅外光后，分別由振動(dòng)基態(tài)，即吸收紅外光后，分別由振動(dòng)基態(tài)000 躍遷到變角振動(dòng)的第一躍遷到變角振動(dòng)的第一00. 1 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的第一激發(fā)態(tài)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的第一激發(fā)態(tài)01

16、0和和001 ，這三個(gè)振動(dòng)稱(chēng)為基頻，吸收帶強(qiáng)度較大若吸光后由，這三個(gè)振動(dòng)稱(chēng)為基頻，吸收帶強(qiáng)度較大若吸光后由000躍遷到200，產(chǎn)生頻率約等于，產(chǎn)生頻率約等于2v2v1 1的吸收帶，被稱(chēng)為的吸收帶，被稱(chēng)為n n的第一泛頻帶。的第一泛頻帶。2so和和2soas同時(shí)處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)同時(shí)處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)01. 1，則產(chǎn)生頻率為，則產(chǎn)生頻率為v v1 1+v+v3 3和頻帶若處于第一激發(fā)態(tài)的和頻帶若處于第一激發(fā)態(tài)的v v1 1在吸收光能在吸收光能后激活后激活v v2 2使它也處于第一激發(fā)態(tài)則吸收光的頻率為使它也處于第一激發(fā)態(tài)則吸收光的頻率為v v2 2-v-v1 1，此吸，此吸收帶稱(chēng)為差頻帶和頻與差頻帶可通

17、稱(chēng)為組頻帶實(shí)驗(yàn)上我們觀(guān)收帶稱(chēng)為差頻帶和頻與差頻帶可通稱(chēng)為組頻帶實(shí)驗(yàn)上我們觀(guān)察到的察到的SOSO2 2紅外光譜還有些弱吸收帶，其頻率分別在紅外光譜還有些弱吸收帶，其頻率分別在23052305，18711871和和606 cm606 cm-1 -1，就是，就是2v2v2 2，v v1 1+ v+ v3 3，和，和v v2 2-v-v1 1, ,這就是紅外峰多的原因這就是紅外峰多的原因. .激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)若吸收一個(gè)光子能使振動(dòng)若吸收一個(gè)光子能使振動(dòng) 與紅外吸收光譜不同，拉曼光譜是一種散射光譜當(dāng)頻率為與紅外吸收光譜不同，拉曼光譜是一種散射光譜當(dāng)頻率為v v0 0的光照射分子時(shí)，如下圖所示的光照射分子時(shí)，

18、如下圖所示 從量子力學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，分子獲得光能從量子力學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，分子獲得光能hvhv0 0后可以躍遷到一個(gè)虛擬后可以躍遷到一個(gè)虛擬的能級(jí)上返回到基態(tài)，可產(chǎn)生頻率仍為的能級(jí)上返回到基態(tài)，可產(chǎn)生頻率仍為v v0 0的的瑞利（瑞利（RayleighRayleigh）散射）散射光光但若返回到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)但若返回到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)v v1 1則產(chǎn)生頻率為則產(chǎn)生頻率為v v0 0-v-v振振的的StockesStockes線(xiàn)，即拉曼線(xiàn)線(xiàn)，即拉曼線(xiàn)v v振振為振動(dòng)頻率假如外來(lái)激發(fā)光為振動(dòng)頻率假如外來(lái)激發(fā)光v v0 0使處于振動(dòng)激發(fā)使處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)態(tài)v v1 1的振子激發(fā)到另一虛擬能級(jí)后又返回到基態(tài)的振子激發(fā)

19、到另一虛擬能級(jí)后又返回到基態(tài)v v0 0，則會(huì)發(fā)射頻率，則會(huì)發(fā)射頻率為為v v0 0+v+v振振的散射線(xiàn)，稱(chēng)為反的散射線(xiàn)，稱(chēng)為反StockesStockes線(xiàn)而處于第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)的數(shù)線(xiàn)而處于第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)的數(shù)目為基態(tài)的倍目為基態(tài)的倍 因而反因而反StockesStockes線(xiàn)的強(qiáng)度要比線(xiàn)的強(qiáng)度要比StockesStockes線(xiàn)弱得多線(xiàn)弱得多)exp(KThv振 可以算出，頻率為可以算出，頻率為1000cm1000cm-1 -1的第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)數(shù)目在的第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)數(shù)目在300K300K時(shí)僅為時(shí)僅為基態(tài)數(shù)目的基態(tài)數(shù)目的1 1左右，而散射過(guò)程本身的量子效率低拉曼射線(xiàn)的左右，而散射過(guò)程本身的量子

20、效率低拉曼射線(xiàn)的光強(qiáng)一般為入射光強(qiáng)的光強(qiáng)一般為入射光強(qiáng)的1010-6-61010-8-8 如果入射光的能量接近或等于分子的某一電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)時(shí)，如果入射光的能量接近或等于分子的某一電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)時(shí)，則某些拉曼線(xiàn)的強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，強(qiáng)度可以提高則某些拉曼線(xiàn)的強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，強(qiáng)度可以提高10106 6倍前者稱(chēng)為預(yù)倍前者稱(chēng)為預(yù)共振拉曼效應(yīng)，后者為共振拉曼效應(yīng)，后者為共振拉曼效應(yīng)共振拉曼效應(yīng)在高能流密度強(qiáng)激光照射下在高能流密度強(qiáng)激光照射下，可以產(chǎn)生非線(xiàn)性拉曼光譜，像超拉曼效應(yīng)、受激拉曼效應(yīng)、逆拉，可以產(chǎn)生非線(xiàn)性拉曼光譜，像超拉曼效應(yīng)、受激拉曼效應(yīng)、逆拉曼效應(yīng)和相干反斯托克斯拉曼光譜等，但這些光譜在高分子研究

21、中曼效應(yīng)和相干反斯托克斯拉曼光譜等，但這些光譜在高分子研究中尚未得到實(shí)際應(yīng)用。尚未得到實(shí)際應(yīng)用。 1.2.1 1.2.1 紅外光譜儀及其基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)紅外光譜儀及其基本實(shí)驗(yàn)技術(shù) 目前常用的紅外光譜僅有兩類(lèi)：目前常用的紅外光譜僅有兩類(lèi)：色散型和非色散型色散型和非色散型。早期使用。早期使用的是色散型儀器，第一臺(tái)商品紅外光譜儀是在第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期的是色散型儀器，第一臺(tái)商品紅外光譜儀是在第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期制造的，用制造的，用NaClNaCl，KBrKBr等溫度和濕度敏感的透紅外光的材料做棱鏡等溫度和濕度敏感的透紅外光的材料做棱鏡色散元件由于儀器對(duì)環(huán)境條件要求苛刻，逐漸由色散元件由于儀器對(duì)環(huán)境條件要求苛

22、刻，逐漸由2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代開(kāi)年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的色散型光柵儀器所代替這種所謂第二代紅外光譜儀不僅發(fā)出來(lái)的色散型光柵儀器所代替這種所謂第二代紅外光譜儀不僅提高了光譜分辨率，拓寬了測(cè)量波段，同時(shí)也降低了對(duì)環(huán)境的要求，提高了光譜分辨率，拓寬了測(cè)量波段，同時(shí)也降低了對(duì)環(huán)境的要求，加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的引進(jìn)，操作與數(shù)據(jù)處理日趨簡(jiǎn)便加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的引進(jìn)，操作與數(shù)據(jù)處理日趨簡(jiǎn)便2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代，年代，非色散型的非色散型的傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀被成功地開(kāi)發(fā)，這種第三代紅外被成功地開(kāi)發(fā)，這種第三代紅外光譜儀分辨率高，測(cè)量范圍更廣，而且波數(shù)精度高，速度快，靈敏光譜儀分辨率高，測(cè)量范圍

23、更廣，而且波數(shù)精度高，速度快，靈敏度高目前，幾乎把第二代紅外光譜儀排擠出市場(chǎng)應(yīng)該指出度高目前，幾乎把第二代紅外光譜儀排擠出市場(chǎng)應(yīng)該指出2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代還開(kāi)發(fā)了一種所謂激光紅外光譜儀，它的單色性好，靈年代還開(kāi)發(fā)了一種所謂激光紅外光譜儀，它的單色性好，靈敏度高，分辨率更高，而且可調(diào)激光的使用可以省去許多光學(xué)部件，敏度高，分辨率更高，而且可調(diào)激光的使用可以省去許多光學(xué)部件，可在某些特定波段使用可在某些特定波段使用 兩類(lèi)光譜儀的方框圖如圖所示兩類(lèi)光譜儀的方框圖如圖所示 可以看出，色散型紅外光譜儀的待測(cè)樣品直接置于光源后，易可以看出，色散型紅外光譜儀的待測(cè)樣品直接置于光源后，易產(chǎn)生熱效應(yīng)，而

24、干涉紅外光譜儀的檢測(cè)器得到的不是吸收光譜，而產(chǎn)生熱效應(yīng)，而干涉紅外光譜儀的檢測(cè)器得到的不是吸收光譜，而是干涉圖，必須用計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換中的數(shù)據(jù)處理后才能獲得是干涉圖，必須用計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換中的數(shù)據(jù)處理后才能獲得光譜光譜這種儀器沒(méi)有分光系統(tǒng)，一次就可以取得全波段的光譜信息，這種儀器沒(méi)有分光系統(tǒng)，一次就可以取得全波段的光譜信息，具有高光通量、低噪聲、測(cè)量速度快等特點(diǎn)由于儀器用具有高光通量、低噪聲、測(cè)量速度快等特點(diǎn)由于儀器用He-NeHe-Ne激激光進(jìn)行校正，可得到光進(jìn)行校正，可得到0.0lcm0.0lcm-1 -1的高波數(shù)測(cè)量精度一臺(tái)儀器可以從的高波數(shù)測(cè)量精度一臺(tái)儀器可以從5cm5cm-1

25、 -1測(cè)到測(cè)到10000cm10000cm-1 -1，甚至更高的波數(shù)，即從遠(yuǎn)紅外到近紅外全波，甚至更高的波數(shù)，即從遠(yuǎn)紅外到近紅外全波段的光譜段的光譜 Perkin-Elmer (PE) Spectra One IR Spectrometer 傅立葉變換傅立葉變換須處理大量數(shù)據(jù)，頻率愈高，數(shù)據(jù)量愈大，這只能須處理大量數(shù)據(jù)，頻率愈高，數(shù)據(jù)量愈大，這只能由計(jì)算機(jī)來(lái)完成早期干涉儀配備了專(zhuān)用計(jì)算機(jī)，現(xiàn)多用通用由計(jì)算機(jī)來(lái)完成早期干涉儀配備了專(zhuān)用計(jì)算機(jī)，現(xiàn)多用通用機(jī)在博立葉變換光譜機(jī)在博立葉變換光譜FTIRFTIR中，計(jì)算機(jī)還可以完成坐標(biāo)變換，即中，計(jì)算機(jī)還可以完成坐標(biāo)變換，即吸光度與百分透光率的變換、基線(xiàn)

26、校正、平滑和曲線(xiàn)擬合，圖譜吸光度與百分透光率的變換、基線(xiàn)校正、平滑和曲線(xiàn)擬合，圖譜的放大和縮小，對(duì)吸收帶進(jìn)行微分處理，做差譜，圖庫(kù)檢索，結(jié)的放大和縮小，對(duì)吸收帶進(jìn)行微分處理，做差譜，圖庫(kù)檢索，結(jié)構(gòu)推定，用峰值或面積強(qiáng)度進(jìn)行組分定量，快掃描和動(dòng)態(tài)光譜的構(gòu)推定，用峰值或面積強(qiáng)度進(jìn)行組分定量，快掃描和動(dòng)態(tài)光譜的數(shù)據(jù)處理，儀器故障自檢程序，與其他儀器聯(lián)機(jī)檢測(cè)等。數(shù)據(jù)處理，儀器故障自檢程序，與其他儀器聯(lián)機(jī)檢測(cè)等。 紅外光源紅外光源是干涉光譜儀的重要組件要求有效紅外輻射功率高，是干涉光譜儀的重要組件要求有效紅外輻射功率高，覆蓋光區(qū)波段廣，增高紅外光的利用率，用高精度反射鏡提高輸覆蓋光區(qū)波段廣，增高紅外光的

27、利用率，用高精度反射鏡提高輸出紅外光的質(zhì)量。鹵鎢燈能量高、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好，是很好的出紅外光的質(zhì)量。鹵鎢燈能量高、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好，是很好的近紅外光源。金屬絲光源功率小，但近紅外光源。金屬絲光源功率小，但金屬陶瓷光源金屬陶瓷光源功率卻大而功率卻大而且不需大功率硅碳棒紅外光源那樣需要水冷只用風(fēng)冷即可這且不需大功率硅碳棒紅外光源那樣需要水冷只用風(fēng)冷即可這些光源適于中紅外，后三種光源也可用于波數(shù)達(dá)些光源適于中紅外，后三種光源也可用于波數(shù)達(dá)50 cm50 cm-1 -1的遠(yuǎn)紅外的遠(yuǎn)紅外區(qū)，但遠(yuǎn)紅外的低波數(shù)區(qū)通常用高功率水冷高壓汞燈。區(qū)，但遠(yuǎn)紅外的低波數(shù)區(qū)通常用高功率水冷高壓汞燈。 光譜儀的光譜儀的檢測(cè)

28、器檢測(cè)器盡可能有較大的檢測(cè)光譜范圍，短的響應(yīng)時(shí)盡可能有較大的檢測(cè)光譜范圍，短的響應(yīng)時(shí)間，高的靈敏度和小的最小可檢測(cè)功率間，高的靈敏度和小的最小可檢測(cè)功率FTIRFTIR儀常用的檢測(cè)器儀常用的檢測(cè)器有熱電型、光導(dǎo)電型、半導(dǎo)體有熱電型、光導(dǎo)電型、半導(dǎo)體PNPN結(jié)型和電阻量熱型多類(lèi)，它們結(jié)型和電阻量熱型多類(lèi)，它們的靈敏度和使用范圍都不相同，最常用的是熱電型和光導(dǎo)電型，的靈敏度和使用范圍都不相同，最常用的是熱電型和光導(dǎo)電型，前者波長(zhǎng)響應(yīng)曲線(xiàn)平坦，可在室溫下使用價(jià)格便宜，但響應(yīng)前者波長(zhǎng)響應(yīng)曲線(xiàn)平坦，可在室溫下使用價(jià)格便宜，但響應(yīng)速度慢，靈敏度較低，調(diào)制頻率高時(shí)信號(hào)減弱；后者靈敏度一速度慢，靈敏度較低，調(diào)

29、制頻率高時(shí)信號(hào)減弱；后者靈敏度一般比前者高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而且響應(yīng)快適于高速測(cè)量但般比前者高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而且響應(yīng)快適于高速測(cè)量但須在液氮冷卻下工作，而且在低波數(shù)區(qū)的測(cè)量范圍小前者以須在液氮冷卻下工作，而且在低波數(shù)區(qū)的測(cè)量范圍小前者以TGS(TGS(硫酸三苷肽晶體硫酸三苷肽晶體) )為代表，后者以為代表，后者以MCTMCT( (碲鎘汞檢測(cè)器碲鎘汞檢測(cè)器) )為代為代表。表。 分束器分束器也是邁克耳遜干涉計(jì)的重要部件，要求其透光率和也是邁克耳遜干涉計(jì)的重要部件，要求其透光率和反射率均為反射率均為5050，分為兩類(lèi)：一為自支撐電介質(zhì)分束器，多用，分為兩類(lèi)：一為自支撐電介質(zhì)分束器，多用于遠(yuǎn)紅外區(qū)金

30、屬網(wǎng)分束器，固體分束器和軟質(zhì)聚酯膜于遠(yuǎn)紅外區(qū)金屬網(wǎng)分束器，固體分束器和軟質(zhì)聚酯膜MylarMylar薄膜都同此類(lèi)型但要注意，薄膜都同此類(lèi)型但要注意，MylarMylar薄膜易受氣流振動(dòng)影響形薄膜易受氣流振動(dòng)影響形成較大噪聲，測(cè)量時(shí)盡量降低吹掃氣量，并采用上百次累加掃成較大噪聲，測(cè)量時(shí)盡量降低吹掃氣量，并采用上百次累加掃描近年制成了覆蓋描近年制成了覆蓋65065020cm20cm-1 -1的分束器可以克服此困的分束器可以克服此困難金屬網(wǎng)型分束器與此類(lèi)似另一類(lèi)是覆蓋在基底上的電介難金屬網(wǎng)型分束器與此類(lèi)似另一類(lèi)是覆蓋在基底上的電介質(zhì)分束器，因?yàn)殡S著波長(zhǎng)的減小，干涉膜要求更薄，遠(yuǎn)紅外區(qū)質(zhì)分束器，因?yàn)殡S

31、著波長(zhǎng)的減小，干涉膜要求更薄，遠(yuǎn)紅外區(qū)的膜厚要小于的膜厚要小于1um1um，這樣只能把分束器材料鍍?cè)诩t外透光材料，這樣只能把分束器材料鍍?cè)诩t外透光材料KBrKBr、CaFCaF2 2、CsICsI上上 1.2.2 1.2.2 拉曼光譜儀與拉曼測(cè)量基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)拉曼光譜儀與拉曼測(cè)量基本實(shí)驗(yàn)技術(shù) 19231923年，年，SmekalSmekal曾從理論分析預(yù)言可能存在非彈性散射光，曾從理論分析預(yù)言可能存在非彈性散射光，并指出這是被照射樣品分子振動(dòng)的特征，此預(yù)言為印度科學(xué)并指出這是被照射樣品分子振動(dòng)的特征，此預(yù)言為印度科學(xué)家拉曼家拉曼RamanRaman在在19281928年實(shí)驗(yàn)所證實(shí)拉曼光譜獲得廣泛

32、應(yīng)用年實(shí)驗(yàn)所證實(shí)拉曼光譜獲得廣泛應(yīng)用是在是在2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代激光誕生后由于激光單色性好、強(qiáng)度高年代激光誕生后由于激光單色性好、強(qiáng)度高和可供選擇的激光波長(zhǎng)多并可連續(xù)調(diào)諧激發(fā)光波長(zhǎng)，再加上和可供選擇的激光波長(zhǎng)多并可連續(xù)調(diào)諧激發(fā)光波長(zhǎng)，再加上全息光柵的應(yīng)用和雙聯(lián)或三聯(lián)單色器的開(kāi)發(fā)，使雜散光背景全息光柵的應(yīng)用和雙聯(lián)或三聯(lián)單色器的開(kāi)發(fā)，使雜散光背景降低了降低了5-85-8個(gè)數(shù)量級(jí)，可以檢測(cè)幾個(gè)波數(shù)處的個(gè)數(shù)量級(jí)，可以檢測(cè)幾個(gè)波數(shù)處的RamanRaman信號(hào)，分信號(hào)，分辨率也提高很多，開(kāi)拓了拉曼光譜的應(yīng)用范圍然而熒光雜辨率也提高很多，開(kāi)拓了拉曼光譜的應(yīng)用范圍然而熒光雜質(zhì)或樣品分子本身的熒光限制了

33、拉曼光譜的應(yīng)用自質(zhì)或樣品分子本身的熒光限制了拉曼光譜的應(yīng)用自19861986年年開(kāi)發(fā)出近紅外傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)開(kāi)發(fā)出近紅外傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)1990s1990s推出商品傅里推出商品傅里葉拉曼光譜儀。葉拉曼光譜儀。 因?yàn)樯⑸涔馀c頻率的四次方成正比，再考慮共振拉曼光譜因?yàn)樯⑸涔馀c頻率的四次方成正比，再考慮共振拉曼光譜技術(shù)的需要，目前以各種短波長(zhǎng)激發(fā)光為光源的色散型儀器技術(shù)的需要，目前以各種短波長(zhǎng)激發(fā)光為光源的色散型儀器和以長(zhǎng)波激發(fā)的和以長(zhǎng)波激發(fā)的FT-RamanFT-Raman光譜儀器并用圖光譜儀器并用圖1-51-5是普通激光拉是普通激光拉曼與傅里葉變換拉曼光譜儀的方框圖曼與傅里葉變換拉曼

34、光譜儀的方框圖 普通色散型激光拉曼常用的激光光源是普通色散型激光拉曼常用的激光光源是ArAr+ +激光器激光器和和He-NeHe-Ne激光器前者有兩條強(qiáng)激發(fā)線(xiàn)，其中激光器前者有兩條強(qiáng)激發(fā)線(xiàn)，其中488nm488nm波長(zhǎng)的功率可達(dá)波長(zhǎng)的功率可達(dá)1w1w，514.5nm514.5nm線(xiàn)可達(dá)線(xiàn)可達(dá)1.2w1.2w而而He-NeHe-Ne激光器可發(fā)射激光器可發(fā)射632.8nm632.8nm的紅光為了實(shí)現(xiàn)共振拉曼，的紅光為了實(shí)現(xiàn)共振拉曼，可以配備波長(zhǎng)連續(xù)改變的雜料激光器通常，激光器可以配備波長(zhǎng)連續(xù)改變的雜料激光器通常，激光器除了產(chǎn)生所需的激發(fā)光外，還有強(qiáng)度較小、但與拉曼除了產(chǎn)生所需的激發(fā)光外，還有強(qiáng)度較

35、小、但與拉曼線(xiàn)強(qiáng)度相當(dāng)或更強(qiáng)的等離子體線(xiàn)，這時(shí)可用前置單色線(xiàn)強(qiáng)度相當(dāng)或更強(qiáng)的等離子體線(xiàn)，這時(shí)可用前置單色器進(jìn)行分光處理，后者也可以用來(lái)選擇所需波長(zhǎng)激發(fā)器進(jìn)行分光處理，后者也可以用來(lái)選擇所需波長(zhǎng)激發(fā)光光 樣品光學(xué)是拉曼光譜儀的重要組成部分，通常有圖樣品光學(xué)是拉曼光譜儀的重要組成部分，通常有圖1-61-6所示的所示的三種方式，而最常用的是三種方式，而最常用的是9090。收集光學(xué)，其次是收集光學(xué)，其次是180180。方式在方式在共振拉曼散射實(shí)驗(yàn)中，此方式能減少樣品的自吸收共振拉曼散射實(shí)驗(yàn)中，此方式能減少樣品的自吸收. . 色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)目前常用的雙聯(lián)單色器和三聯(lián)單色器，后目前常用的雙聯(lián)單色器和三聯(lián)

36、單色器，后者對(duì)雜散光的屏蔽程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于前者，而全息光柵的者對(duì)雜散光的屏蔽程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于前者，而全息光柵的使用亦能使雜散光降低，這樣有利于低波數(shù)拉曼線(xiàn)使用亦能使雜散光降低，這樣有利于低波數(shù)拉曼線(xiàn)的測(cè)量的測(cè)量 至于至于檢測(cè)器檢測(cè)器，通常配備了紅敏或藍(lán)敏兩種光電倍增，通常配備了紅敏或藍(lán)敏兩種光電倍增管，對(duì)于多道拉曼儀則使用二極管陣列，近年來(lái)多用管，對(duì)于多道拉曼儀則使用二極管陣列，近年來(lái)多用電荷藕合器件電荷藕合器件CCDCCD 在在FT-RamanFT-Raman光譜儀中，光譜儀中，光源光源功率為功率為2w2w以上的以上的NdNd3+3+ YAGYAG激光器，其發(fā)射的激光器，其發(fā)射的1064 nm106

37、4 nm近紅外激光在相當(dāng)程近紅外激光在相當(dāng)程度上避免了普通激光拉曼因熒光干擾和熱效應(yīng)導(dǎo)致的度上避免了普通激光拉曼因熒光干擾和熱效應(yīng)導(dǎo)致的測(cè)量失誤，從而擴(kuò)大了拉曼光譜的應(yīng)用范圍此外，測(cè)量失誤，從而擴(kuò)大了拉曼光譜的應(yīng)用范圍此外，在激光進(jìn)入干涉儀前，必須用濾光系統(tǒng)使瑞利線(xiàn)降低在激光進(jìn)入干涉儀前，必須用濾光系統(tǒng)使瑞利線(xiàn)降低3-73-7個(gè)數(shù)量級(jí)早期使用的介電濾光片可使測(cè)量的低波個(gè)數(shù)量級(jí)早期使用的介電濾光片可使測(cè)量的低波數(shù)端達(dá)數(shù)端達(dá)100cm100cm-1 -1，現(xiàn)使用，現(xiàn)使用NotchNotch濾光片，測(cè)量范圍為濾光片，測(cè)量范圍為3600-50 cm3600-50 cm-1 -1. .1.3 1.3 振

38、動(dòng)光譜的應(yīng)用振動(dòng)光譜的應(yīng)用1.3.1 1.3.1 振動(dòng)光譜的任務(wù)振動(dòng)光譜的任務(wù) 凡是通過(guò)化學(xué)鍵和其他作用結(jié)合在一起的兩個(gè)或兩個(gè)以上的凡是通過(guò)化學(xué)鍵和其他作用結(jié)合在一起的兩個(gè)或兩個(gè)以上的原原子簇、基團(tuán)、離子、自由基、等離子體、分子子簇、基團(tuán)、離子、自由基、等離子體、分子以及它們的以及它們的聚集體聚集體( (如晶體、舊構(gòu)筑的超分子聚集體如晶體、舊構(gòu)筑的超分子聚集體) )都存在核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，即振都存在核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，即振動(dòng)，從而可獲得振動(dòng)光譜在化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)的研究中，動(dòng)，從而可獲得振動(dòng)光譜在化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)的研究中，振動(dòng)光譜法已得到普遍的認(rèn)同和重視，這是因?yàn)檎駝?dòng)光譜測(cè)試能振動(dòng)光譜法已得到

39、普遍的認(rèn)同和重視，這是因?yàn)檎駝?dòng)光譜測(cè)試能夠提供豐富的科學(xué)信息，解決許多類(lèi)型的科學(xué)問(wèn)題，主要有：夠提供豐富的科學(xué)信息，解決許多類(lèi)型的科學(xué)問(wèn)題，主要有： (1) (1) 通過(guò)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的計(jì)算，可以得到原子間或分子間的相互作用力通過(guò)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的計(jì)算，可以得到原子間或分子間的相互作用力的性質(zhì)和大小的信息；的性質(zhì)和大小的信息； (2) (2) 確定簇合物、自由基、離子、基團(tuán)、分子、等離子體以及它們確定簇合物、自由基、離子、基團(tuán)、分子、等離子體以及它們聚集體的結(jié)構(gòu)；聚集體的結(jié)構(gòu)； (3) (3) 確認(rèn)物質(zhì)的化學(xué)組成，確定體系中各組分的含量；確認(rèn)物質(zhì)的化學(xué)組成，確定體系中各組分的含量； (4) (4) 計(jì)算熱力

40、學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)；計(jì)算熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)； (5) (5) 電子傳遞、溫度測(cè)量等其他科技問(wèn)題電子傳遞、溫度測(cè)量等其他科技問(wèn)題 1.3.2 1.3.2 確定分子結(jié)構(gòu)的理論方法確定分子結(jié)構(gòu)的理論方法 對(duì)離子和自由分子來(lái)講，如果已知其元素組成，對(duì)離子和自由分子來(lái)講，如果已知其元素組成，就可由振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)確定分子結(jié)構(gòu)，原則上，只要知就可由振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)確定分子結(jié)構(gòu)，原則上，只要知道晶體所屬空間群和結(jié)晶單胞中分子或離子的數(shù)目就道晶體所屬空間群和結(jié)晶單胞中分子或離子的數(shù)目就可以解析光譜，反過(guò)來(lái)，依靠光譜數(shù)據(jù)來(lái)解析和判斷可以解析光譜，反過(guò)來(lái)，依靠光譜數(shù)據(jù)來(lái)解析和判斷晶體的結(jié)構(gòu)，聚合物的結(jié)構(gòu)推斷也是如此晶體的結(jié)構(gòu)

41、，聚合物的結(jié)構(gòu)推斷也是如此 圖圖1-71-7和表和表1-71-7是聚乙烯晶體振動(dòng)光譜通過(guò)簡(jiǎn)正坐標(biāo)是聚乙烯晶體振動(dòng)光譜通過(guò)簡(jiǎn)正坐標(biāo)理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測(cè)量和譜帶歸屬總結(jié)。從圖表中可看理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測(cè)量和譜帶歸屬總結(jié)。從圖表中可看出，聚乙烯單胞的所有振動(dòng)模式都可以通過(guò)理論計(jì)算出，聚乙烯單胞的所有振動(dòng)模式都可以通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量，并且和實(shí)驗(yàn)測(cè)量，并且IRIR和和RamanRaman互為補(bǔ)充?；檠a(bǔ)充。 1.3.3 1.3.3 基團(tuán)頻率及其定性分析基團(tuán)頻率及其定性分析 原則上，通過(guò)簡(jiǎn)正坐標(biāo)計(jì)算或近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的量原則上，通過(guò)簡(jiǎn)正坐標(biāo)計(jì)算或近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的量子力學(xué)從頭計(jì)算法可以獲得分子的振動(dòng)頻率和力常數(shù)的

42、子力學(xué)從頭計(jì)算法可以獲得分子的振動(dòng)頻率和力常數(shù)的信息并且借助對(duì)稱(chēng)性的分析使計(jì)算進(jìn)一步簡(jiǎn)化，但對(duì)信息并且借助對(duì)稱(chēng)性的分析使計(jì)算進(jìn)一步簡(jiǎn)化，但對(duì)于復(fù)雜的對(duì)稱(chēng)性低的分子，計(jì)算量大到無(wú)法實(shí)現(xiàn)而另于復(fù)雜的對(duì)稱(chēng)性低的分子，計(jì)算量大到無(wú)法實(shí)現(xiàn)而另一方面，從已得到的許多光譜和分子結(jié)構(gòu)的信息發(fā)現(xiàn)：一方面，從已得到的許多光譜和分子結(jié)構(gòu)的信息發(fā)現(xiàn)：特征基團(tuán)，像特征基團(tuán)，像-CH-CH；，；，-CH-CH2 2，-NH-NH2 2，-NH-NH，-OH-OH，以及，以及重鍵基團(tuán)重鍵基團(tuán)C C三三C C， C=CC=C，C C三三NN，C CNN，C=0C=0等一旦出等一旦出現(xiàn)在分子中就可在光譜的某些局部地區(qū)發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的

43、譜現(xiàn)在分子中就可在光譜的某些局部地區(qū)發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的譜帶帶例如例如-CH-CH3 3，我們?cè)冢覀冊(cè)贗RIR光譜中發(fā)現(xiàn)，其不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)光譜中發(fā)現(xiàn)，其不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在29602960和和2880cm2880cm-1 -1，而在，而在14501450和和1380 cm1380 cm-1 -1分別顯現(xiàn)其不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)剪式變角振動(dòng)。分別顯現(xiàn)其不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)剪式變角振動(dòng)。 實(shí)際上，作為一級(jí)近似，我們可以把連接實(shí)際上，作為一級(jí)近似，我們可以把連接-CH-CH3 3的其他部分的其他部分看成一個(gè)大質(zhì)點(diǎn)看成一個(gè)大質(zhì)點(diǎn)“”，那么，如圖，那么，如圖1-81-8所示，所示，-CH-CH3 3可能出現(xiàn)可能

44、出現(xiàn)的振動(dòng)類(lèi)型除前述的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的振動(dòng)類(lèi)型除前述的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)v vs s和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)v vasas，剪，剪式不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)變角振動(dòng)外，還有平面搖擺振動(dòng)式不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)變角振動(dòng)外，還有平面搖擺振動(dòng)r r，扭轉(zhuǎn)振動(dòng)，扭轉(zhuǎn)振動(dòng)t, t, 所有基頻振動(dòng)都是所有基頻振動(dòng)都是IRIR與與RamanRaman活性振動(dòng)然而與活性振動(dòng)然而與t t類(lèi)振動(dòng)與類(lèi)振動(dòng)與分子其余部分的運(yùn)動(dòng)有關(guān)隨分子的大小和結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生變分子其余部分的運(yùn)動(dòng)有關(guān)隨分子的大小和結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生變化?；?基團(tuán)頻率的大小，就其本質(zhì)來(lái)講，應(yīng)取決于振動(dòng)所涉及的原子質(zhì)基團(tuán)頻率的大小，就其本質(zhì)來(lái)講，應(yīng)取決于振動(dòng)所涉及的原子質(zhì)量、鍵的

45、強(qiáng)度量、鍵的強(qiáng)度( (力常數(shù)力常數(shù)) )和幾何參數(shù)和幾何參數(shù)( (鍵長(zhǎng)、鍵角鍵長(zhǎng)、鍵角) )雙原子基團(tuán)最簡(jiǎn)單，雙原子基團(tuán)最簡(jiǎn)單，其伸縮振動(dòng)頻率的波數(shù)：其伸縮振動(dòng)頻率的波數(shù)： )2111(1303MMf f f為質(zhì)量，即為為質(zhì)量，即為MM1 1與與MM2 2兩原子形成化學(xué)鍵后的相互作用力常數(shù)。兩原子形成化學(xué)鍵后的相互作用力常數(shù)。因?yàn)橐驗(yàn)?NCNCNCfff 那么伸縮振動(dòng)頻率是那么伸縮振動(dòng)頻率是NCNCNC 實(shí)際上，影響基團(tuán)頻率大小的因素很多，電效應(yīng)、藕合效應(yīng)、實(shí)際上，影響基團(tuán)頻率大小的因素很多，電效應(yīng)、藕合效應(yīng)、空間效應(yīng)、相態(tài)、介質(zhì)和氫鍵作用都是重要因素。在電效應(yīng)中，空間效應(yīng)、相態(tài)、介質(zhì)和氫鍵作

46、用都是重要因素。在電效應(yīng)中，又可分為又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)(I)、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(M)(M)和和中介效應(yīng)中介效應(yīng)(P- (P- 共扼共扼) )導(dǎo)致伸縮振動(dòng)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)例如下列化合物的碳基伸導(dǎo)致伸縮振動(dòng)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)例如下列化合物的碳基伸縮振動(dòng)波數(shù)縮振動(dòng)波數(shù). 在碳基化合物中，在碳基化合物中，I I使使C=OC=O鍵中電子云密度升高，鍵中電子云密度升高，鍵的力常數(shù)變大，鍵的力常數(shù)變大， 另一方面另一方面I I使使CHCH2 2變角振動(dòng)的頻率向低波數(shù)移動(dòng)，其結(jié)果如下表變角振動(dòng)的頻率向低波數(shù)移動(dòng)，其結(jié)果如下表所示：所示： 共扼效應(yīng)共扼效應(yīng)使雙鍵電子云密度減小，共扼體系越大，減

47、小越多。因使雙鍵電子云密度減小，共扼體系越大，減小越多。因此，當(dāng)此，當(dāng)v vc c=o=o為為1715cm1715cm-1 -1的丙酮變?yōu)楸郊淄投酵獣r(shí)，的丙酮變?yōu)楸郊淄投酵獣r(shí)，v vc c=o=o分別降到分別降到16901690和和1666 cm1666 cm-1 -1. . P-中介效應(yīng)也會(huì)使雙鍵或三鍵的電子云密度降低導(dǎo)致碳基伸縮中介效應(yīng)也會(huì)使雙鍵或三鍵的電子云密度降低導(dǎo)致碳基伸縮振動(dòng)頻率向振動(dòng)頻率向范圍在范圍在1710-1720cm1710-1720cm-1 -1，而在，而在中變?yōu)橹凶優(yōu)?670-1700cm1670-1700cm-1 -1。低波數(shù)移動(dòng)。所以，低波數(shù)移動(dòng)。所以，v

48、vc c=o=o在酮在酮中出現(xiàn)的中出現(xiàn)的1.4 1.4 樣品制備技術(shù)樣品制備技術(shù)1.4.1 1.4.1 制樣對(duì)光譜質(zhì)量的影響制樣對(duì)光譜質(zhì)量的影響 制樣技術(shù)對(duì)紅外光譜圖質(zhì)量有很大影響，其中最重要制樣技術(shù)對(duì)紅外光譜圖質(zhì)量有很大影響，其中最重要的是樣品厚度的影響。樣品厚度太薄，峰都很弱，有些峰的是樣品厚度的影響。樣品厚度太薄，峰都很弱，有些峰會(huì)被基線(xiàn)噪音所掩蓋；反之樣品太厚時(shí)峰形變寬甚至產(chǎn)生會(huì)被基線(xiàn)噪音所掩蓋；反之樣品太厚時(shí)峰形變寬甚至產(chǎn)生截頂（平頭峰）。理想的譜圖應(yīng)有截頂（平頭峰）。理想的譜圖應(yīng)有2 23 3個(gè)強(qiáng)峰接近個(gè)強(qiáng)峰接近100100的吸收，相應(yīng)的樣品適當(dāng)厚度為的吸收，相應(yīng)的樣品適當(dāng)厚度為1

49、01030um30um左右。根據(jù)不左右。根據(jù)不同的化合物，所控制的樣品厚度會(huì)有所不同，比如含氧基同的化合物，所控制的樣品厚度會(huì)有所不同，比如含氧基團(tuán)的吸收很強(qiáng)，因而含氧高分子的厚度不應(yīng)超過(guò)團(tuán)的吸收很強(qiáng)，因而含氧高分子的厚度不應(yīng)超過(guò)30um30um；另一方面，飽和聚烯烴則可以稍厚一些，控制在另一方面，飽和聚烯烴則可以稍厚一些，控制在300um300um以以下，才能有理想的譜圖。下，才能有理想的譜圖。 1.4.2 1.4.2 制樣方法制樣方法 1 1薄膜法薄膜法(1) (1) 直接法直接法 有些透明的塑料薄膜雖然稍厚，但具有塑性，只有些透明的塑料薄膜雖然稍厚，但具有塑性，只需輕輕拉伸使之變薄后就可

50、使用。厚度適當(dāng)?shù)耐该鞅∧た尚栎p輕拉伸使之變薄后就可使用。厚度適當(dāng)?shù)耐该鞅∧た芍苯邮褂?。直接使用?(2) (2) 熱壓成膜法熱壓成膜法 熱塑性高分子可以加熱壓成適當(dāng)厚度的薄熱塑性高分子可以加熱壓成適當(dāng)厚度的薄膜。樣品的厚度靠樣品量、溫度和壓力來(lái)控制。膜。樣品的厚度靠樣品量、溫度和壓力來(lái)控制。(3) (3) 溶液鑄膜法溶液鑄膜法 將樣品溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校賹⑷芤壕鶆虻貪苍趯悠啡芙庠谶m當(dāng)?shù)娜軇┲?，再將溶液均勻地澆在平滑的物體表面，待溶劑干后，揭下薄膜。這種方法非常有用，但平滑的物體表面，待溶劑干后，揭下薄膜。這種方法非常有用，但要注意溶劑可能殘留在薄膜中而帶來(lái)假象。因而選擇適當(dāng)溶劑和干要注意溶

51、劑可能殘留在薄膜中而帶來(lái)假象。因而選擇適當(dāng)溶劑和干燥徹底是很重要的。燥徹底是很重要的。 溶劑常選用四氫呋喃，它能溶解許多有機(jī)化合物，但要注意四氫溶劑常選用四氫呋喃，它能溶解許多有機(jī)化合物，但要注意四氫呋喃在貯存時(shí)有被氧化的可能。甲苯和呋喃在貯存時(shí)有被氧化的可能。甲苯和1 1，2 2二氯乙烷也可用作一二氯乙烷也可用作一些高分子的溶劑。二甲基甲酰胺雖是好溶劑但難以揮發(fā)，可以用水些高分子的溶劑。二甲基甲酰胺雖是好溶劑但難以揮發(fā)，可以用水洗的方法除去。類(lèi)似地尼龍可用甲酸溶解，用水洗除甲酸。水溶性洗的方法除去。類(lèi)似地尼龍可用甲酸溶解，用水洗除甲酸。水溶性高分子可以水作溶劑。高分子可以水作溶劑。 干燥速度

52、要慢以避免氣泡產(chǎn)生，另一方面通常要加熱到高分子的干燥速度要慢以避免氣泡產(chǎn)生，另一方面通常要加熱到高分子的玻璃化溫度以上才能把溶劑趕盡。所以建議先在室溫?fù)]發(fā)，最后在玻璃化溫度以上才能把溶劑趕盡。所以建議先在室溫?fù)]發(fā)，最后在紅外燈下干燥以除去殘留溶劑，干燥速度可通過(guò)樣品與紅外燈的距紅外燈下干燥以除去殘留溶劑，干燥速度可通過(guò)樣品與紅外燈的距離來(lái)控制。離來(lái)控制。 要檢查薄膜試樣是否殘存溶劑，只需將譜圖與純?nèi)軇┑淖V圖對(duì)照。要檢查薄膜試樣是否殘存溶劑，只需將譜圖與純?nèi)軇┑淖V圖對(duì)照。 澆鑄的表面可以是玻璃板或聚澆鑄的表面可以是玻璃板或聚四氟乙烯板。這里介紹利用玻璃四氟乙烯板。這里介紹利用玻璃紙的方法，將玻璃

53、紙用水浸濕，紙的方法，將玻璃紙用水浸濕，令其吸附在玻璃管的一端上，干令其吸附在玻璃管的一端上，干燥后玻璃紙會(huì)繃緊，形成一個(gè)光燥后玻璃紙會(huì)繃緊，形成一個(gè)光滑的表面滑的表面( (見(jiàn)圖見(jiàn)圖1-10)1-10)。薄膜的厚度。薄膜的厚度由溶液的濃度控制。由溶液的濃度控制。(4) (4) 切片法切片法 切片前可預(yù)先用溶劑切片前可預(yù)先用溶劑溶脹樣品以利于切片，切片后再溶脹樣品以利于切片，切片后再除去溶劑。一般不采用切片法，除去溶劑。一般不采用切片法，只是當(dāng)其他方法失效時(shí)才用。只是當(dāng)其他方法失效時(shí)才用。 2 2溴化鉀壓片法溴化鉀壓片法 適用于固體粉末樣品。取少許粉末樣品與適用于固體粉末樣品。取少許粉末樣品與1

54、00100200200倍重量的溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉。如果倍重量的溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉。如果高分子樣品不是粉末，也可用低溫研磨預(yù)先制備粉末高分子樣品不是粉末，也可用低溫研磨預(yù)先制備粉末樣品，橡膠不能熱壓，常采用這種方法。樣品，橡膠不能熱壓，常采用這種方法。 樣品粉末要與溴化鉀研磨得很均勻，避免由于顆粒樣品粉末要與溴化鉀研磨得很均勻，避免由于顆粒不均勻產(chǎn)生散射而造成基線(xiàn)不平。由于溴化鉀極易吸不均勻產(chǎn)生散射而造成基線(xiàn)不平。由于溴化鉀極易吸潮，故應(yīng)在紅外燈下充分干燥后才能壓片，否則會(huì)在潮，故應(yīng)在紅外燈下充分干燥后才能壓片，否則會(huì)在約約1640cm1640cm-1 -1和和3300cm3

55、300cm-1 -1出現(xiàn)水的吸收。出現(xiàn)水的吸收。 然后將干燥的粉末放入壓片模中，用油壓機(jī)壓制成然后將干燥的粉末放入壓片模中，用油壓機(jī)壓制成透明的薄片。一般壓力為透明的薄片。一般壓力為1500MPa1500MPa，時(shí)間至少，時(shí)間至少1min1min。 3 3液膜法液膜法 (1)(1)溶液法溶液法 將樣品溶液在鹵化物晶片上涂上薄薄一層液膜，溶液將樣品溶液在鹵化物晶片上涂上薄薄一層液膜，溶液粘度很小，可夾在兩片鹵化物晶片之間測(cè)定。粘度很小，可夾在兩片鹵化物晶片之間測(cè)定。 這個(gè)方法很少用于高分子樣品，因?yàn)榻^大部分有機(jī)溶劑都有較這個(gè)方法很少用于高分子樣品，因?yàn)榻^大部分有機(jī)溶劑都有較強(qiáng)的吸收。雖然有少數(shù)溶

56、劑吸收較少，如四氯化碳，適合于強(qiáng)的吸收。雖然有少數(shù)溶劑吸收較少，如四氯化碳，適合于135013504000cm4000cm-1 -1。二硫化碳適合于。二硫化碳適合于2002001350cm1350cm-1 -1，但是只有少，但是只有少數(shù)非極性高分子能溶解于這兩種溶劑中。四氫呋喃、氯仿、二氧數(shù)非極性高分子能溶解于這兩種溶劑中。四氫呋喃、氯仿、二氧雜環(huán)己烷、二甲基甲酰胺和丙酮等極性溶劑雖能溶解不少高分子，雜環(huán)己烷、二甲基甲酰胺和丙酮等極性溶劑雖能溶解不少高分子，但只能在很窄的波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)定，這些溶劑往往用于定量分析。但只能在很窄的波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)定，這些溶劑往往用于定量分析。有時(shí)在四氯化碳或二硫化碳中

57、加入極性溶劑，可以幫助溶解某些有時(shí)在四氯化碳或二硫化碳中加入極性溶劑，可以幫助溶解某些極性較弱的高分子。極性較弱的高分子。 為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶，可以采用補(bǔ)償技術(shù)，就為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶，可以采用補(bǔ)償技術(shù)，就是在參比池內(nèi)放入純?nèi)軇伊顓⒈瘸貎?nèi)的溶劑量和樣品池內(nèi)是在參比池內(nèi)放入純?nèi)軇?，而且令參比池?nèi)的溶劑量和樣品池內(nèi)的溶劑量相同，但操作起來(lái)比較麻煩（且現(xiàn)代儀器大多數(shù)是假雙的溶劑量相同，但操作起來(lái)比較麻煩（且現(xiàn)代儀器大多數(shù)是假雙光束）。在傅里葉變換紅外光譜儀上，計(jì)算機(jī)可以將試樣的光譜光束）。在傅里葉變換紅外光譜儀上，計(jì)算機(jī)可以將試樣的光譜與溶劑的光譜相減，直接得到無(wú)溶劑

58、譜帶的與溶劑的光譜相減，直接得到無(wú)溶劑譜帶的差示光譜差示光譜圖。圖。 最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片，它適用于最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片，它適用于7007005000cm5000cm-1 -1，有的樣品需觀(guān)察有的樣品需觀(guān)察350350700cm700cm-1 -1這一段，可采用溴化鉀晶片。對(duì)于這一段，可采用溴化鉀晶片。對(duì)于含水溶液，即便水量很少也會(huì)腐蝕溴化鉀或氯化鈉晶片的表面含水溶液，即便水量很少也會(huì)腐蝕溴化鉀或氯化鈉晶片的表面（紅外光譜很怕水！一是水有強(qiáng)吸收，二是腐蝕鹽片紅外光譜很怕水！一是水有強(qiáng)吸收，二是腐蝕鹽片），此時(shí)應(yīng)），此時(shí)應(yīng)改用耐水的氟化鈣或氯化銀晶片。改用耐水的氟化鈣或氯化銀

59、晶片。 (2)(2)懸浮法懸浮法 將極細(xì)的固體顆粒懸浮在盡可能少的石蠟油或全氟煤將極細(xì)的固體顆粒懸浮在盡可能少的石蠟油或全氟煤油中油中( (這兩類(lèi)介質(zhì)可以互相補(bǔ)充，在某個(gè)頻率區(qū)域里，一種介質(zhì)可這兩類(lèi)介質(zhì)可以互相補(bǔ)充，在某個(gè)頻率區(qū)域里，一種介質(zhì)可能有吸收而另一種介質(zhì)卻沒(méi)有能有吸收而另一種介質(zhì)卻沒(méi)有) )，研磨成糊狀物，然后涂在氯化鈉，研磨成糊狀物，然后涂在氯化鈉晶片上使用。高分子很少用這種方法。晶片上使用。高分子很少用這種方法。 4 4樣品的預(yù)處理樣品的預(yù)處理 由于材料的復(fù)雜性，經(jīng)常要將試樣進(jìn)行預(yù)處理后才能按上述各由于材料的復(fù)雜性，經(jīng)常要將試樣進(jìn)行預(yù)處理后才能按上述各方法進(jìn)行制樣。處理的方法大致

60、可分為以下三類(lèi)。方法進(jìn)行制樣。處理的方法大致可分為以下三類(lèi)。 (1)(1)分離和純化分離和純化 一般情況下必須分離和純化樣品，或利用氣相色一般情況下必須分離和純化樣品，或利用氣相色譜、凝膠滲透色譜等儀器分離樣品，然后再分別測(cè)定高分子和添譜、凝膠滲透色譜等儀器分離樣品，然后再分別測(cè)定高分子和添加劑。加劑。 (2) (2) 熱裂解熱裂解 對(duì)于不溶不熔的高分子材料，如交聯(lián)的樹(shù)脂、橡膠以對(duì)于不溶不熔的高分子材料，如交聯(lián)的樹(shù)脂、橡膠以及高度填充的聚合物，有時(shí)不得不用熱裂解的方法。由于很多高及高度填充的聚合物，有時(shí)不得不用熱裂解的方法。由于很多高聚物裂解產(chǎn)物的紅外光譜與原高聚物的紅外光譜相似，因此仍可聚物