光譜定性定量分析

1、1-3 光譜定性、定量分析光譜定性、定量分析 一、 光譜定性分析定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜元素的原子結(jié)構(gòu)不同時(shí)，產(chǎn)生不同的光譜，也就是說(shuō)，通過(guò)元素的原子結(jié)構(gòu)不同時(shí)，產(chǎn)生不同的光譜，也就是說(shuō)，通過(guò)譜線存在否，確某元素可否存在。譜線存在否，確某元素可否存在。1.1.元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線分析線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)

2、的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線； 2. 2. 定性方法定性方法1、標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法、標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 用標(biāo)準(zhǔn)樣品攝像譜圖與樣品譜圖比較，哪元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在。用標(biāo)準(zhǔn)樣品攝像譜圖與樣品譜圖比較，哪元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在。2、鐵譜比較法、鐵譜比較法 將標(biāo)準(zhǔn)鐵譜與樣品譜圖逐一對(duì)照，哪種元素譜線位置出現(xiàn)可見(jiàn)到譜線，將標(biāo)準(zhǔn)鐵譜與樣品譜圖逐一對(duì)照，哪種元素譜線位置出現(xiàn)可見(jiàn)到譜線，該元素就存在。該元素就存在。 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)

3、千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。 3. 3. 定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)(1) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)

4、，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)； c. 糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。(2) 實(shí)驗(yàn)條件選擇實(shí)驗(yàn)條件選擇 a. a. 光光譜儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度57m；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。 b. 電極電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)34 mm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：10 20mg ； 放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在35

5、8.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。 （3）攝譜過(guò)程）攝譜過(guò)程 攝譜順序攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜； 采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。二、二、 光譜定量分析光譜定量分析1. 1. 光譜半定量分析光譜半定量分析譜線黑度比較法 將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣分析線黑度。顯線法 元素含

6、量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計(jì)試樣中該元素的大致含量。 應(yīng)用應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。 例如例如, ,鉛的光譜鉛的光譜 PbPb % % 譜線特征譜線特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可見(jiàn)清晰可見(jiàn) 2614.178 2614.178和和2802.002802.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可見(jiàn)清晰可見(jiàn) 2614.178 2614.178增強(qiáng)增強(qiáng)2802.002802.00變清晰變清晰0.01 0.01 上述譜線

7、增強(qiáng)上述譜線增強(qiáng),2663.17,2663.17和和2873.322873.32出現(xiàn)出現(xiàn)0.03 0.03 上述譜線都增強(qiáng)上述譜線都增強(qiáng)0.10 0.10 上述譜線更增強(qiáng)上述譜線更增強(qiáng), ,沒(méi)有出現(xiàn)新譜線沒(méi)有出現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 0.30 2393.8, 2577.26 出現(xiàn)出現(xiàn) 2. 光譜定量分析光譜定量分析(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：acbIcaIblglgl

8、g 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。 (2) (2) 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。 在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則： 0000bbcaIcaI 相對(duì)強(qiáng)度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可以

9、選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對(duì)”； d. 強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 對(duì)應(yīng)lgc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc； b. 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由

10、標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差(S )對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc 。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。 c.c.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。 R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci )R=0時(shí)， cx = ci 三、原子發(fā)射光譜分析法

11、的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 80年代以來(lái)，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無(wú)機(jī)化合物分析的重要儀器。應(yīng)用范圍廣可測(cè)定的元素多達(dá)可測(cè)定的元素多達(dá)7070多種多種本 章 小 結(jié)v原子光譜的產(chǎn)生：第一共振線、自吸、自蝕、影響譜線的強(qiáng)度的因素v儀器：光源的作用、 ICP光源v分析方法： 定性分析分析線、最后線 半定量分析 定量分析方法工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法v內(nèi)標(biāo)法v作業(yè)：作業(yè)：P39 4，11，12課堂練習(xí) 采用原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中的Pb含量，基體元素銅被選為內(nèi)標(biāo)元