金屬腐蝕與防護(hù)課件——局部腐蝕

1、第八章第八章 局部腐蝕局部腐蝕 1. 概述概述定義 局部腐蝕是指金屬表面局部區(qū)域的腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層、穿孔、破裂等破壞形態(tài)。 主要類(lèi)型 電偶腐蝕 晶間腐蝕 選擇性腐蝕 縫隙腐蝕 小孔腐蝕 應(yīng)力腐蝕 磨損腐蝕 氫損傷 危害性舉例：局部腐蝕破壞有如下特征 :(1) 復(fù)雜性 (2) 集中性 (3) 突發(fā)性 發(fā)生局部腐蝕的條件(1) 金屬方面或溶液方面存在較大的電化學(xué)不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，它們遵循不同的電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。(（2） 陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的電化學(xué)條件差異在腐蝕過(guò)程中一直保持下去，不會(huì)減弱，甚至還會(huì)不斷強(qiáng)化，使某些局部區(qū)域的陽(yáng)極溶解速度一直

2、保持高于其余表面。這是局部腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行(發(fā)展)的條件。 2. 電偶腐蝕電偶腐蝕 發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況(1) 異金屬(包括導(dǎo)電的非金屬材料，如石墨)部件的組合。 (2) 金屬鍍層。 (3) 金屬表面的導(dǎo)電性非金屬膜。 (4) 氣流或液流帶來(lái)的異金屬沉積，也會(huì)導(dǎo)致電偶腐蝕問(wèn)題。 電偶腐蝕的影響因素 （1）腐蝕電位差 表示電偶腐蝕的傾向。兩種金屬在使用環(huán)境中的腐蝕電位相差愈大，組成電偶對(duì)時(shí)陽(yáng)極金屬受到加速腐蝕破壞的可能性愈大。將各種金屬材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位測(cè)量出來(lái)，并把它們從低到高排列，便得到所謂電偶序(galvanic series) 。一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序鉑金石墨鈦銀C

3、hlorimet 3(62Ni,18Cr ,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr ,15Mo)18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài))18-8不銹鋼(鈍態(tài))1130%Cr不銹鋼(鈍態(tài))Inconel(80Ni,13Cr ,7Fe)(鈍態(tài))鎳(鈍態(tài))銀焊藥Monel(70Ni,32Cu)銅鎳合金(6090Cu,4011Ni)青銅銅黃銅陰極性陽(yáng)極性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活態(tài))鎳(活態(tài))錫鉛鉛-錫焊藥18-8鉬不銹鋼(活態(tài))18-8不銹鋼(活態(tài))高鎳鑄鐵13%Cr不銹鋼鑄鐵鋼或鐵2024鋁(

4、4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)鎘工業(yè)純鋁(1100)鋅鎂和鎂合金注意： 比較腐蝕電位從而確定電偶對(duì)中哪個(gè)金屬是陽(yáng)極時(shí)絕不能離開(kāi)環(huán)境條件。同一種電偶組合在不同環(huán)境條件中不僅腐蝕電位差的數(shù)值不一樣，甚至可能發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。 不僅環(huán)境條件不同，異金屬組合的電位關(guān)系不同，即使在同一環(huán)境中，隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，兩種金屬的腐蝕電位相對(duì)關(guān)系也會(huì)改變。 （2） 極化性能 一般說(shuō)來(lái)，在陰極性金屬M(fèi)1上去極化劑還原反應(yīng)愈容易進(jìn)行，即陰極反應(yīng)極化性能愈弱，陽(yáng)極性金屬M(fèi)2的電偶腐蝕效應(yīng)愈大，造成的破壞愈嚴(yán)重。 析氫腐蝕 在發(fā)生析氫腐蝕的環(huán)境，與低氫過(guò)電位的陰極性金屬接觸，將造成陽(yáng)極性金屬發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。 Lg

5、|i| E E(ioc)ioclgig lgiglgig lgigLg|i|(a)活化極化控制腐蝕體系 (b)受陰極反應(yīng)濃度極化控制的腐蝕體系lg(ig/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)/ioc (b)ig=id ig=id陰極反應(yīng)極化性能對(duì)電偶腐蝕電流密度的影響 ( 陰,陽(yáng)極面積相等) 吸氧腐蝕 如果陰極反應(yīng)受氧擴(kuò)散控制，陰極反應(yīng)速度等于氧分子極限擴(kuò)散電流密度，ic= id。那么各種金屬上陰極反應(yīng)的極化性能是一樣的，此時(shí)ig(M2)與陰極性金屬的種類(lèi)無(wú)關(guān)，僅取決于id的大小，id增大，則ig(M2)增大 ，陽(yáng)極性金屬M(fèi)2的電偶腐蝕破壞加劇。 （3）陰、陽(yáng)極表面面積比S1/S2 隨著

6、陰極性金屬M(fèi)1面積增大，陽(yáng)極性金屬M(fèi)2的電偶電流密度ig都增大，電偶腐蝕破壞加重。 所以，大陰極小陽(yáng)極的電偶組合是很有害的，應(yīng)當(dāng)避免。（4）溶液導(dǎo)電性 溶液導(dǎo)電性對(duì)電偶電流的分布有很大的影響。 EgEgEgEgLg|i|Lg|i|LgigLgig陰極 面積 Sl 陰極 面積 Sl E E 陰極面積由Sl改變到Sl 陽(yáng)極的電偶電流密度的變化 lg = lg=陰極面積Sl對(duì)電偶腐蝕電流密度的影響 (活化極化控制腐蝕體系) bcba+bcig igSl Sl3210-2-1012101001000lg iAg(UA/cm2)Al 2024/3.5%Nacl陰極屬性 Cu 4130鋼 304不銹鋼 T

7、i-6Al-4VaiAgV-(mdd)lg(Sc/Sa) 或 lg(1+Sc/Sa)Al2024的電偶電流密度iAg和溶解速度V-a與面積比Sc/Sa的關(guān)系根據(jù)Mansfeld等,引自70%鉻含量(%)晶界上的(Fe.Cr)23C618%不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成 12%282420 1612 8 4 0500100015002000鋼樣平均含鉻量鉻含量(%) 距碳化物的距離(A)lCr18Nig鋼經(jīng)650攝氏度.2小時(shí)敏化處理后,貧鉻區(qū)內(nèi)鉻的分布 (根據(jù)華保定等)鉻含量(%)19181716151413121110 1 2 3 4 5 6 碳化顆粒直徑1000ACr18Ni10鋼經(jīng)6

8、00攝氏度,24小時(shí)敏化處理后,貧鉻區(qū)內(nèi)鉻的分布 (根據(jù)Tedmon)距碳化物距離(微米)金屬鋼的成分*(%)CrNi Fe18.0 8.8余量700 攝氏度725攝氏度750 攝氏度775 攝氏度 9.63 9.7 8.7 10.3 7.9 6.7 8.4 8.3 82.4 83.5 82.4 81.3在下列溫度敏化處理2小時(shí)后,晶間附近區(qū)域的化學(xué)成分(%)敏化處理后不銹鋼晶界附近區(qū)的化學(xué)成分另含0.22% C測(cè)量方法:敏化處理后,在冷濃硫酸中浸蝕10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 對(duì)含量. 提高不銹鋼抗晶間腐蝕性能的冶金方法 （1）固溶處理，避免敏化處理。 （2） 加入穩(wěn)定元素鈦或鈮。

9、 （3）降低含碳量，冶煉低碳(C 0.03)不銹鋼和超低碳(C+N 0.002)不銹鋼。 晶界選擇性溶解理論 在強(qiáng)氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會(huì)發(fā)生晶間腐蝕，但晶間腐蝕不是發(fā)生在經(jīng)過(guò)敏化處理的不銹鋼上，而是發(fā)生在經(jīng)固溶處理的不銹鋼上。用晶界區(qū)選擇性溶解理論來(lái)解釋。 當(dāng)晶界上析出了相(FeCr金屬間化合物)，或是有雜質(zhì)(如磷、硅)偏析，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中便會(huì)發(fā)生選擇性溶解，從而造成晶間腐蝕。而敏化加熱時(shí)析出的碳化物有可能使雜質(zhì)不富集或者程度減輕，從而消除或減少晶間腐蝕傾向。 4. 選擇性腐蝕 選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐蝕。最常見(jiàn)的例子是黃銅脫鋅，其他如銅鋁合金脫鋁，青銅脫錫，銅

10、鎳合金脫鎳等。 黃銅脫鋅破壞形式脫鋅破壞形式主要有層狀和栓狀兩類(lèi)。 表 面 斷 面(a) 層狀脫鋅(b) 帶狀脫鋅(c) 栓狀脫鋅銅栓腐蝕產(chǎn)物穿孔黃 銅 脫 鋅 類(lèi) 型影響因素 (1) 鋅含量高的黃銅容易發(fā)生脫鋅。 (2) 黃銅中加入錫、砷、銻可以抑制脫鋅。如海軍黃銅含錫1%，砷0.04%，提高了抗脫鋅腐蝕性能。 (3) 溶液的停滯狀態(tài)，含氯離子，黃銅表面存在多孔水垢或沉積物(易形成縫隙)，都能促進(jìn)脫鋅。 (4) 溶液的pH值可以影響脫鋅的類(lèi)型。 (根據(jù)抗拉強(qiáng)度下降算出)腐蝕深度mpy120100 80 60 40 20 020406080100120溫度,0攝氏度(根據(jù)Fontana)溫度對(duì)

11、三種黃銅腐蝕的影響 (在2N Nacl溶液中,經(jīng)24g天水線試驗(yàn))紅黃銅(15%Zn)海革黃銅(37%Zn)蒙茨黃銅(40%Zn)機(jī)理解釋 （1）鋅的選擇性溶解 這種理論認(rèn)為，黃銅表面的鋅原子發(fā)生選擇性溶解，留下空位，稍里面的鋅原子通過(guò)擴(kuò)散到發(fā)生腐蝕的位置，繼續(xù)發(fā)生溶解，結(jié)果留下疏松多孔的銅層。（2）溶解沉積 這種理論認(rèn)為銅和鋅以金屬離子形式一起進(jìn)入溶液，銅離子再發(fā)生還原以純銅的形式沉積出來(lái)(稱(chēng)為回鍍)。 灰鑄鐵石墨化 灰鑄鐵中含有網(wǎng)狀石墨，發(fā)生腐蝕時(shí)石墨為腐蝕電池陰極，鐵素體組織為陽(yáng)極。鐵發(fā)生選擇性溶解，留下石墨殘?bào)w骨架。從外形看并無(wú)多大的改變，但機(jī)械強(qiáng)度嚴(yán)重下降，極易破損。 灰鑄鐵構(gòu)件、管

12、道在水中和土壤中極易發(fā)生這種腐蝕破壞。 5. 孔蝕和縫隙腐蝕孔蝕和縫隙腐蝕 5.1孔蝕 孔蝕即小孔腐蝕，亦稱(chēng)點(diǎn)蝕。腐蝕破壞形態(tài)是金屬表面局部位置形成蝕孔或蝕坑，一般孔深大于孔徑。 腐蝕的破壞特征 (1) 破壞高度集中 (2) 蝕孔的分布不均勻(3) 蝕孔通常沿重力方向發(fā)展 (4) 蝕孔口很小，而且往往覆蓋有固體沉積物，因此不易發(fā)現(xiàn)。 (5) 孔蝕發(fā)生有或長(zhǎng)或短的孕育期(或誘導(dǎo)期)。 孔蝕的引發(fā) 孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(zhǎng)(發(fā)展)兩個(gè)階段。在鈍態(tài)金屬表面上，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點(diǎn))包括： (1) 晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。(2) 非金屬夾雜，

13、特別是硫化物,如FeS、MnS，是最為敏感的活性點(diǎn)。 (3) 鈍化膜的薄弱點(diǎn)(如位錯(cuò)露頭、劃傷等)。 Fe2+間或有C結(jié)晶含的酸性氯化物溶液（）多孔銹層中性充氣氯化鈉溶液因杵氫偶而將銹層沖破起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖根據(jù) 表示金屬孔蝕傾向的電化學(xué)指標(biāo) 環(huán)狀陽(yáng)極極化曲線上的特征電位Eb和Erp可以用來(lái)表示金屬的孔蝕傾向。Eb稱(chēng)為擊穿電位，或孔蝕電位。Erp稱(chēng)為孔蝕保護(hù)電位或再鈍化電位。Eb、Erp愈正，Eb與Erp相差愈小(滯后環(huán)面積愈小)，則金屬材料發(fā)生孔蝕的傾向愈小，耐孔蝕性能愈好。*為了用Eb和Erp比較各種金屬材料的耐孔蝕性能，測(cè)量Eb和Erp的實(shí)驗(yàn)條件必須相同。 孔蝕的影響因

14、素 (1) 金屬材料 能夠鈍化的金屬容易發(fā)生孔蝕，故不銹鋼比碳鋼對(duì)孔蝕的敏感性高。金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定，抗孔蝕性能愈好?？孜g最容易發(fā)生在鈍態(tài)不穩(wěn)定的金屬表面。對(duì)不銹鋼，Cr、M0和N有利于提高抗孔蝕能力。 1.41.21.00.80.60.40.20 30 40 50 60 70 80溫度(0攝氏度)孔蝕電位(V.SCE)三種不銹鋼在3.5%Nacl溶液中的孔蝕電位比較(根據(jù)原田)0Cr22Ni5Mo2復(fù)相不銹鋼1Cr17Ni2MO20Cr19Ni9孔蝕電位（伏）（SCE） 1.00.5 020 40 60 80 海水溫度(0攝氏度)幾種不銹鋼的孔蝕電位 與海水溫度的關(guān)系(敞口體系)(根據(jù)安保山)2

15、5-13-1MO-N25-5-2MO18-12-2MO18-101.61.20.80.4 010 20 30 40孔蝕電位（伏）Cr （%）孔蝕臨界Cl-離子濃度與Cr含量的關(guān)系 H+=iN鉻含量（%）孔蝕臨界Cl-離子濃度（N）FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr0.00030.0170.0690.11.01.0根據(jù)(Stolica)孔蝕電位與Fe-Cr合金中Cr含量的關(guān)系試驗(yàn)溶液: 0.1NNacl. PH=2,室溫(根據(jù)Kolotyrkin)(2) 環(huán)境 活性離子能破壞鈍化膜，引發(fā)孔蝕。 一般認(rèn)為，金屬發(fā)生孔蝕需要Cl- 濃度達(dá)到某個(gè)最

16、低值(臨界氯離子濃度)。這個(gè)臨界氯離子濃度可以作為比較金屬材料耐蝕性能的一個(gè)指標(biāo)，臨界氯離子濃度高，金屬耐孔蝕性能好 。 緩蝕性陰離子 緩蝕性陰離子可以抑制孔蝕的發(fā)生。 孔蝕電位(伏)0.350.300.250.200.15 0.01 0.05 0.1 0.5 1Cl-離子活度對(duì)18-8不銹鋼孔蝕電位的影響25攝氏度,Nacl溶液 (根據(jù)Leckie,Uhlig) pH值 在較寬的pH值范圍內(nèi)，孔蝕電位Eb與溶液pH值關(guān)系不大。當(dāng)pH10，隨PH值升高，孔蝕電位增大，即在堿性溶液中，金屬孔蝕傾向較小。 溫度溫度升高，金屬的孔蝕傾向增大。當(dāng)溫度低于某個(gè)溫度，金屬不會(huì)發(fā)生孔蝕。這個(gè)溫度稱(chēng)為臨界孔蝕

17、溫度(CPT) ，CPT愈高，則金屬耐孔蝕性能愈好。 0.850.650.450.250.05孔蝕電位(伏) 3 5 7 9 11PH溶液PH值對(duì)不銹鋼在3%Nacl溶液中孔蝕電位的影響 (根據(jù)Smialowska)18-12-2MO18-10Cr178 642400206080無(wú)腐蝕(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7%M0(3)(4)(PT(0C)=5+11%M0(PT(0C)=25+8%M0縫隙腐蝕孔蝕和縫隙腐蝕溫度（0C)Cr-Ni奧氏體不銹鋼（含18Cr)的縫隙臨界溫度(CCT)和孔蝕臨界溫度（CPT）與Mo含量的

18、關(guān)系試驗(yàn)溶液：10Fecl3 (根據(jù)Brigham)鋼成份(2)0.2%N (3)0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr M0加入量(%) 流動(dòng)狀態(tài) 在流動(dòng)介質(zhì)中金屬不容易發(fā)生孔蝕，而在停滯液體中容易發(fā)生，這是因?yàn)榻橘|(zhì)流動(dòng)有利于消除溶液的不均勻性，所以輸送海水的不銹鋼泵在停運(yùn)期間應(yīng)將泵內(nèi)海水排盡。 5.2 縫隙腐蝕 縫隙腐蝕是指腐蝕破壞發(fā)生在金屬表面上的縫隙部位，在縫隙內(nèi)區(qū)域，腐蝕破壞形態(tài)可以是蝕孔，蝕坑，也可能是全面腐蝕。 縫隙種類(lèi) (1) 機(jī)器和設(shè)備上的結(jié)構(gòu)縫隙 (2) 固體沉積(泥沙、腐蝕產(chǎn)物等)形成的縫隙。 (3) 金屬表面的保護(hù)模 (如瓷漆、清漆、磷化層、金屬涂層)與金屬基體之間

19、形成的縫隙。 縫隙尺寸 造成縫隙腐蝕的縫隙是狹縫，一般認(rèn)為其尺寸在0.025 0.1毫米范圍。寬度太小則溶液不能進(jìn)入，不會(huì)造成縫內(nèi)腐蝕；寬度太大則不會(huì)造成物質(zhì)遷移困難，縫內(nèi)腐蝕和縫外腐蝕無(wú)大的差別。 影響因素 （1）金屬材料 幾乎所有的金屬材料都會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕 ，鈍態(tài)的金屬對(duì)縫隙腐蝕最為敏感 。（2）環(huán)境幾乎所有溶液中都能發(fā)生縫隙腐蝕，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常見(jiàn) 。評(píng)定方法 （同孔蝕） 86420 12 24 36 48-0.9-0.7-0.5-0.1 0 0.1 2 4 6 8縫隙寬度: 1 3.5mm 2 2.7mm 3 2.0mm氧濃度(升/毫克)時(shí)間(小時(shí))縫隙內(nèi)海水中氧濃度的變

20、化 玻璃-鈦縫隙123氧濃度(毫克/升)海水中氧的濃度對(duì)鋁合金和鈦合金電位的影響轉(zhuǎn)引自P48.49鋁合金10410210010-2 6 4 2主體溶液Cl-濃度(ppm) 100200 1000 10000PH10410210010-2102 103 104 105Cl-(ppm)縫隙腐蝕模擬試驗(yàn)條件下,陽(yáng)極區(qū)溶液中H+,Cl-離子隨電解電量(腐蝕速率)的變化 (Cr18Ni10鋼,去離子水+Nacl,80攝氏度) (根據(jù)小野山弓) 閉塞腐蝕電池理論 閉塞電池的概念由于閉塞的幾何條件（縫隙、孔蝕、裂紋）造成溶液的停滯狀態(tài)，使物質(zhì)的遷移困難，結(jié)果使閉塞區(qū)內(nèi)腐蝕條件強(qiáng)化，閉塞區(qū)內(nèi)外電化學(xué)條件形成很

21、大的差異，結(jié)果閉塞區(qū)內(nèi)金屬表面發(fā)生活性溶解腐蝕，使孔蝕和縫隙腐蝕以很大的速度擴(kuò)展。閉塞腐蝕電池的工作過(guò)程 （1）縫隙內(nèi)氧的貧乏 由于縫隙內(nèi)貧氧，縫隙內(nèi)外形成氧濃差電池?？p隙內(nèi)金屬表面為陽(yáng)極，縫外自由表面為陰極。（2）金屬離子水解、溶液酸化（3） 縫隙內(nèi)溶液pH值下降，達(dá)到某個(gè)臨界值，不銹鋼表面鈍化膜破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)，縫隙內(nèi)金屬溶解速度大大增加。（4）上述過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，互相促進(jìn)，整個(gè)腐蝕過(guò)程具有自催化特性。 eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-

22、M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期階段后期階段金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕局部腐蝕 孔蝕和縫隙腐蝕的比較 孔蝕和縫隙腐蝕有許多相同之處。首先，耐蝕性依賴(lài)于鈍態(tài)的金屬材料在含氯化物的溶液中容易發(fā)生，造成典型的局部腐蝕。其次，孔蝕和縫隙腐蝕成長(zhǎng)階段的機(jī)理都可以用閉塞電池自催化效應(yīng)說(shuō)明。 但孔蝕和縫隙腐蝕也有許多不同之處。第一，孔蝕的閉塞區(qū)是在腐蝕過(guò)程中形成的，閉塞程度較大；而縫隙腐蝕的閉塞區(qū)在開(kāi)始就存在，閉塞程度較小。 第二，孔蝕發(fā)生需要活性離子(如Cl- 離子)，縫隙腐蝕則不需要，雖然在含Cl- 離子的溶液中更容易發(fā)生，第三，孔蝕的

23、臨界電位Eb較縫隙腐蝕臨界電位Eb高，Eb與Erp之間的差值較縫隙腐蝕小(在相同試驗(yàn)條件下測(cè)量)，而且在Eb與Erp之間的電位范圍內(nèi)不形成新的孔蝕，只是原有的蝕孔繼續(xù)成長(zhǎng)，但在這個(gè)電位范圍內(nèi)縫隙腐蝕既可以發(fā)生也可以成長(zhǎng)。 6. 應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕 應(yīng)力腐蝕是應(yīng)力和環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用造成的金屬破壞。在固定(靜止)應(yīng)力情況，稱(chēng)為應(yīng)力腐蝕破裂(或應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂)，記為SCC；在循環(huán)應(yīng)力情況，稱(chēng)為腐蝕疲勞，記為CF。 特征 (1) 主要是合金發(fā)生SCC，純金屬極少發(fā)生 (2) 對(duì)環(huán)境的選擇性形成了所謂“SCC的材料環(huán)境組合”。 金屬或合金腐 蝕 介 質(zhì)軟鋼碳鋼和低合金鋼奧氏體不銹鋼銅和銅合金鎳和鎳合金蒙乃

24、爾合金鋁合金鉛鎂NaOH,硝酸鹽溶液,(硅酸納+硝酸鈣)溶液42%Mgcl2溶液,HCNNaCIO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高溫高壓蒸餾水氨蒸氣,汞鹽溶液,含SO2大氣NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融Nacl,Nacl水溶液,海水,水蒸氣,含SO2大氣Pb(AC)2溶液海洋大氣,蒸餾水,Kcl-K2CrO4溶液產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的材料-介質(zhì)組合 (局部腐蝕)(3) 只有拉應(yīng)力才引起SCC，壓應(yīng)力反而會(huì)阻止或延緩SCC的發(fā)生。 (4) 裂縫方向宏觀上和拉引力垂直，其形態(tài)有晶間型，穿晶型，混合型。 (5) SCC有孕育期，因此SCC的破斷時(shí)間tf可分為孕育期，發(fā)展期和快斷期三部分。

25、(6)發(fā)生SCC的合金表面往往存在鈍化膜或其他保護(hù)膜，在大多數(shù)情況下合金發(fā)生SCC時(shí)均勻腐蝕速度很小，因此金屬失重甚微。 合金耐SCC性能的評(píng)定 恒應(yīng)變?cè)囼?yàn)恒載荷試驗(yàn) SCC的影響因素 力學(xué)因素（1）應(yīng)力使材料發(fā)生形變，而形變使表面膜破裂。應(yīng)力與環(huán)境腐蝕的相互促進(jìn)，才使得材料在很弱的腐蝕性介質(zhì)中發(fā)生破壞。（2）臨界應(yīng)力和臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子 破裂速度試樣延伸比率裂紋深度暴露時(shí)間拉伸載荷下應(yīng)力腐蝕破裂擴(kuò)展速度與裂紋深度的關(guān)系恒載荷應(yīng)力腐蝕破裂試驗(yàn)中試樣延伸率與時(shí)間的關(guān)系破裂破裂 施加應(yīng)力（2米厘/磅1000） 80 70 60 50 40 30 20 10 00.1 1 10 100 1000 型號(hào)

26、 310 314型號(hào) 305 309 316 347 347-2 型號(hào) 304 3041 斷裂時(shí)間（小時(shí)） 工業(yè)不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕破裂性能的比 （沸騰42%Mgcl2試驗(yàn)） 根據(jù)（Denhard） 40 30 20 101 3 5 10 30 50 100 300 500 1000 外應(yīng)加力（2米毫/斤公） 破裂時(shí)間（小時(shí)）各種Cr-Ni奧氏體不銹鋼在沸騰的45%Mgcl2溶液中的應(yīng)力-斷裂時(shí)間曲線（根據(jù)森田）O O O O18-831616Cr/12Ni 310Mo18Cr/20Ni/Mo/Cu31020Cr/30Ni/Mo/Cu31420Cr/34NiO O18-12-2Cu-3Si 低于某

27、個(gè)臨界值th時(shí)，材料不發(fā)生破裂，th稱(chēng)為SCC臨界應(yīng)力。th愈大，材料耐SCC性能愈好。 腐蝕因素（1）SCC對(duì)環(huán)境有選擇性（2）氧化劑的存在有決定性作 用（3）溫度有著重要的影響。一般來(lái)說(shuō)，溫度升高，材料發(fā)生SCC的傾向增 大。 （4）干濕交替環(huán)境使有害離子濃縮，SCC更容易發(fā)生 。 氧PPM1000 100 10 1 0。10。010。1 1 10 100 1000氯化物PPM 破裂 不破裂 數(shù)字為試樣數(shù)目 根據(jù)（Lee Williams）3322224222222333111125111堿-磷鹽處理的鍋爐水中氯化物和氧含量對(duì)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的影響 溫度OF 400 300 200

28、 1000 20 40 60 80 100 120產(chǎn)生破裂所需要的時(shí)間（小時(shí)）溫度對(duì)破裂誘發(fā)時(shí)間的影響，316及347型不銹鋼在含875ppm Nacl的水中 （根據(jù)Fontant等）347型316型冶金因素 合金的化學(xué)成分、熱處理、組織結(jié)構(gòu)、加工狀態(tài)對(duì)其SCC敏感性都有影響。 對(duì)于奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的SCC來(lái)說(shuō)，提高Ni含量，加入硅、銅，有利于提高抗SCC性能。 增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大則容易產(chǎn)生晶間性SCC。 拉應(yīng)力（2米厘/磅0001） 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 鐵素體（體積%）鐵素體含量對(duì)幾種鑄態(tài)不銹合金發(fā)生

29、應(yīng)力腐蝕破裂所需應(yīng)力的影響圖中也畫(huà)出了鐵素體含量為零的304和316型試驗(yàn)方法：試樣沒(méi)泡在溫度400OF，含875ppm氯化物的冷凝水液中，8小時(shí)。 （根據(jù)Fontant等）304型316型CF-3CF-8CF-8M破裂時(shí)間（小時(shí)）1000100101020406080oo oo oo o o o ooo破裂不破裂商品系O30天內(nèi)破裂鎳（%）根據(jù)（Copson）碳含量（%）0。200。160。120。080。04 0 20 40 60 80 120最短破裂時(shí)間碳在鐵素體中溶解度范圍500小時(shí)內(nèi)不破裂含碳量對(duì)碳鋼在沸騰硝酸鈣銨溶液中應(yīng)力腐蝕破裂的影響（根據(jù)Pakins）鎳含量對(duì)鐵鉻鎳絲在沸騰42

30、%Mgcl2中應(yīng)力腐蝕破裂的影響 局 部 腐 蝕破裂時(shí)間（小時(shí)） 100 50 10 5 1 0。50 20 40 60 80 100鐵素體量（%面積）根據(jù)（鈴木弓）Cr 2123%，Ni 110%復(fù)相不銹鋼耐應(yīng)力與鋼中鐵素體含量的關(guān)系應(yīng)力：25kg/mn2沸騰：42%Mgcl2 應(yīng)力腐蝕破裂的機(jī)理 SCC的機(jī)理有兩種：陽(yáng)極溶解(AD)機(jī)理氫致開(kāi)裂(HIC)機(jī)理。 陰極C陰極C溶液靜態(tài)金屬陽(yáng)極區(qū)（穩(wěn)定陽(yáng)極）AAA*迅速屈服屈服金屬陽(yáng)極區(qū)（動(dòng)力陽(yáng)極）A區(qū) （裂紋兩側(cè)） 電流密度 10-5A/cm2A*區(qū) （裂紋尖端）電流密度 0.5A/cm21/2O2+H2O+2e 2OH-奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕

31、破裂模型圖（根據(jù)Hoar）氧化物 腐蝕產(chǎn)物隨H+陰極還原氫進(jìn)入合金中H+e H（Fe）H2H氫引起馬氏體小片形成成為裂紋擴(kuò)展的敏感途徑在擴(kuò)展的裂紋中的陽(yáng)極反應(yīng)當(dāng)（H+）建立（可能是慢的一步）從孔蝕形成顯微裂紋在裂紋中陽(yáng)極反應(yīng)得到高濃度（H+）如：2Cr+3H2O Cr2O3+6H+6eH2出口Cl-離子使鈍化膜破壞產(chǎn)生的孔蝕H鈍化表面上的陰極反應(yīng)：2H2O+2e H2+2OH-+H2O+2e 2OH-在氯化物介質(zhì)中奧氏體不銹鋼裂紋形成和擴(kuò)展模型（根據(jù)Rhodes）腐蝕疲勞 在循環(huán)應(yīng)力(交變應(yīng)力)和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用下金屬材料發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕破壞叫做腐蝕疲勞(簡(jiǎn)記為CF)。 SN曲線和疲勞極限在腐

32、蝕環(huán)境中疲勞極限不存在，即在低應(yīng)力下造成斷裂的循環(huán)數(shù)仍與應(yīng)力有關(guān)。為了便于對(duì)各種金屬材料耐腐蝕疲勞性能進(jìn)行比較，一般是規(guī)定一個(gè)循環(huán)次數(shù)(如107)，從而得出名義的腐蝕疲勞極限，記為-1c。 腐蝕疲勞的特征 (1) 任何金屬(包括純金屬)在任何介質(zhì)中都能發(fā)生腐蝕疲勞，即不要求特定的材料環(huán)境組合。 (2) 環(huán)境條件(腐蝕介質(zhì)條件種類(lèi)、溫度、pH、氧含量等)對(duì)材料的腐蝕疲勞行為都有顯著影響。 (3) 純疲勞性能與循環(huán)頻率無(wú)關(guān)，腐蝕疲勞性能與頻率有關(guān)。 (4) 與應(yīng)力腐蝕破裂相比，腐蝕疲勞裂紋主要為穿晶型。 (5) 對(duì)金屬材料進(jìn)行陰極極化,可使裂紋擴(kuò)展速度明顯降低。 腐蝕疲勞機(jī)理 一般是用金屬材料的疲勞機(jī)理和電化學(xué)腐蝕作用結(jié)合來(lái)說(shuō)明腐蝕疲勞的機(jī)理。 孔蝕或其他局部腐蝕造成缺口，縫隙，引起應(yīng)力集中，造成滑移。滑移臺(tái)階的腐蝕溶解使逆向加載時(shí)表面不能復(fù)原，成為裂紋源。反復(fù)加載使裂紋不斷擴(kuò)展，腐蝕作用使裂紋擴(kuò)展速度加快。 在交變應(yīng)力作用下，滑移具有累積效應(yīng)，表面膜更容易遭到破壞。 7. 磨損腐蝕磨損腐蝕 定義 高速流動(dòng)的腐蝕介質(zhì)