核磁共振氫譜2化學(xué)位移

1、第三章 核磁共振氫譜 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振儀3.3 化學(xué)位移3.4 影響化學(xué)位移的因素3.5 各類質(zhì)子的化學(xué)位移3.6 自旋偶合和自旋裂分3.7 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.8 常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)3.9 簡(jiǎn)化1H NMR譜的實(shí)驗(yàn)方法3.10 核磁共振氫譜解析及應(yīng)用3.3 化學(xué)位移二、 化學(xué)位移的由來(lái) ：核外電子的屏蔽效應(yīng) 在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)B。H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為： 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = = B B0 0(1-)2為屏蔽常數(shù) B Beffeff = = B B0 0 -B

2、 B0 0 = = B Bo o(1-) 核外電子云密度高，屏蔽作用大(值大) )，核的 共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）移動(dòng)，化學(xué)位移減小。 核外電子云密度低，屏蔽作用小(值小) ) ，核的 共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）移動(dòng)，化學(xué)位移增大。三、 化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的差別很小，精確測(cè)量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零， 根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定化學(xué)位移值。6010TMS試樣化學(xué)位移感生磁場(chǎng) H非常小，只有外加磁場(chǎng)的百萬(wàn)分之幾，為方便起見(jiàn)，故106試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率選用TMS

3、(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因? ( (1) )屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū), ,絕大多數(shù)吸收峰 均出現(xiàn)在它的左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。 ( (3) )容易回收( (b.p低) )，與樣品不反應(yīng)、不締合。 化學(xué)位移用 表示，以前也用 表示， 與 的關(guān)系為： = 10 - 0-1-2-31234566789 TMS低場(chǎng)高場(chǎng)例：在60MHz的儀器上，測(cè)得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為： 28. 7101060437106660標(biāo)樣樣品四、 核磁共振波譜的測(cè)定 樣品：純度高，固體樣品和粘度大的 液體樣品必須溶解。 溶劑：氘代試劑。 標(biāo)

4、準(zhǔn)：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法） 記錄紙： 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度五、 NMR譜的結(jié)構(gòu)信息化學(xué)位移 積分高度 偶合常數(shù) 氘代溶劑的干擾峰氘代溶劑的干擾峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)1H NMR譜中的峰面積 (peak area) 正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目 用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。 例：乙醇CH3CH2OH 3 組質(zhì)子的積分曲線高度比為 3：2：1n 積分曲線積分

5、曲線 (integration line)n 積分曲線積分曲線 (integration line)甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為 3 3：2 2乙醚的核磁共振氫譜 CH3CH2OCH2CH3 3.4 影響化學(xué)位移的因素氫核受到核外電子的屏蔽作用越大，峰越往高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移值越小。 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小一、 誘導(dǎo)效應(yīng)： YCH中Y的電負(fù)性越大，H周圍電子云密度越低， 屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場(chǎng)出峰，值越大?；衔锘衔顲

6、H3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負(fù)性電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230化合物化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27化合物化合物CCH3NCH3OCH3電負(fù)性電負(fù)性C: 2.5N: 3.0O: 3.50.71.92.13.13.24.2 試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1

7、.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl b a cORNO2COR7.277.27 仲碳 伯碳p與H相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸電子基團(tuán)（N, O, X, NO2, CO等）， 值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)， 值越大。p 值：芳?xì)?烯氫 烷氫 有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律： 一、 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 甲基甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間。亞甲基（CHCH2 2) )和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShooleryShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：-CH = 0.23 + Ci-CH7.277.278.217.457.666.817.116.86NH2二

8、、 共軛效應(yīng) 給電子共軛效應(yīng)：增大苯環(huán)電子云密度，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值向高場(chǎng)移動(dòng)。 吸電子共軛效應(yīng)：降低苯環(huán)電子云密度，去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值向低場(chǎng)移動(dòng)。 各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。 原因：在外磁場(chǎng)的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會(huì)產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng), ,使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核則為去屏蔽。HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.2818輪烯對(duì)番烷CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHaHbHcOHHaHbHcHOa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88Van der Waals效應(yīng) 兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會(huì)相互 排斥，使核裸露，屏蔽減小，增大。 靠近的基團(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。 隨樣品隨樣品濃度濃度的增加，締合程度增大，的增加，締合程度增大，分子間氫鍵分子間氫鍵