沈陽(yáng)化工大學(xué)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)--3-1缺陷類(lèi)型與點(diǎn)缺陷

1、無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 缺陷的含義：缺陷的含義：晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢(shì)場(chǎng)的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變稱(chēng)為晶體的畸變稱(chēng)為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷。 n 缺陷對(duì)材料性能的影響缺陷對(duì)材料性能的影響n(yōu) 理想晶體：理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。n 實(shí)際晶體：實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性第二章第二章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)本章內(nèi)容：本章內(nèi)容：v 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型v 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷v 固溶體固溶體v 非化學(xué)計(jì)量氧化物非化學(xué)計(jì)量氧化物v 線(xiàn)缺陷線(xiàn)缺陷 位錯(cuò)位錯(cuò)v 面缺陷面

2、缺陷無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型n幾何形態(tài)：幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線(xiàn)缺陷、面缺陷點(diǎn)缺陷、線(xiàn)缺陷、面缺陷n形成原因：形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷量缺陷u 分類(lèi)方式：分類(lèi)方式：無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（一）按缺陷的幾何形態(tài)來(lái)劃分（一）按缺陷的幾何形態(tài)來(lái)劃分 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 線(xiàn)缺陷線(xiàn)缺陷 面缺陷面缺陷 體缺陷：第二相粒子團(tuán)、空位團(tuán)體缺陷：第二相粒子團(tuán)、空位團(tuán)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)固溶體固溶體1、點(diǎn)缺陷（零維缺陷）、點(diǎn)缺陷（零維缺陷） 缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)上，即三維缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)

3、量級(jí)上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。方向上缺陷的尺寸都很小。根據(jù)其對(duì)理想晶體偏離的幾何位置及成分來(lái)分：根據(jù)其對(duì)理想晶體偏離的幾何位置及成分來(lái)分：空空 位位填隙原子填隙原子雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、線(xiàn)缺陷（一維缺陷）、線(xiàn)缺陷（一維缺陷） 指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長(zhǎng)，性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長(zhǎng)，另外二維方向上很短。如各種另外二維方向上很短。如各種位錯(cuò)位錯(cuò)（dislocation）。）。刃位錯(cuò)刃位錯(cuò)螺位錯(cuò)螺位錯(cuò)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3、面缺陷（

4、二維缺陷）、面缺陷（二維缺陷） 在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如伸，在第三維方向上很小。如晶界晶界、表面表面、堆積層堆積層錯(cuò)錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)鑲嵌結(jié)構(gòu)等。等。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)面缺陷面缺陷 晶界晶界無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 面缺陷面缺陷堆積層錯(cuò)堆積層錯(cuò)面心立方晶體中：抽出型層錯(cuò)面心立方晶體中：抽出型層錯(cuò)(a)、插入型層錯(cuò)、插入型層錯(cuò)(b)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 面缺陷面缺陷共格晶面共格晶面面心立方晶體中面心立

5、方晶體中111面反映孿晶面反映孿晶無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）按缺陷產(chǎn)生的原因劃分（二）按缺陷產(chǎn)生的原因劃分 熱缺陷熱缺陷 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 其它：其它：電荷缺陷電荷缺陷，輻照缺陷輻照缺陷無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 定義：定義：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷，也稱(chēng)為衡位置造成的缺陷，也稱(chēng)為本征缺陷本征缺陷。 弗侖克爾缺陷（弗侖克爾缺陷（Frenkel defect）類(lèi)型：類(lèi)型： 肖特基缺陷（肖特基缺陷（S

6、chottky defect） 1. 熱缺陷熱缺陷 熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系：熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系：溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加。溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)弗侖克爾缺陷：（弗侖克爾缺陷：（Frenkel defect） 特點(diǎn)：特點(diǎn)：空位、間隙原子空位、間隙原子成對(duì)出現(xiàn)，晶體體積不變成對(duì)出現(xiàn)，晶體體積不變 定義：定義：能量足夠大的質(zhì)點(diǎn)能量足夠大的質(zhì)點(diǎn)離開(kāi)正常格點(diǎn)后擠入晶格離開(kāi)正常格點(diǎn)后擠入晶格間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而原來(lái)位置上形成空位而原來(lái)位置上形成空位無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 肖特基缺陷肖特基缺陷：（：（Shcottky def

7、ect） 特點(diǎn)：特點(diǎn)：原子躍遷至表面，體內(nèi)原子躍遷至表面，體內(nèi)留下空位；晶體體積增加；正負(fù)留下空位；晶體體積增加；正負(fù)離子空位成比例、成對(duì)出現(xiàn)離子空位成比例、成對(duì)出現(xiàn) 定義：定義：正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)獲得能量后離開(kāi)平衡位置遷獲得能量后離開(kāi)平衡位置遷移到新表面位置，而在晶體移到新表面位置，而在晶體表面形成新的一層，同時(shí)在表面形成新的一層，同時(shí)在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。位。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 定義定義: : 是由外加雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺是由外加雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷，亦稱(chēng)為陷，亦稱(chēng)為組成缺陷、非本征缺陷組成缺陷

8、、非本征缺陷。雜質(zhì)原子的雜質(zhì)原子的含量一般少于含量一般少于0.1。 類(lèi)型：類(lèi)型：置換式雜質(zhì)原子和間隙式雜質(zhì)原子置換式雜質(zhì)原子和間隙式雜質(zhì)原子 特征特征: : 雜質(zhì)缺陷的濃度與雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度溫度無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。只決定于只決定于溶解度溶解度雜質(zhì)缺陷對(duì)材料性能的影響雜質(zhì)缺陷對(duì)材料性能的影響無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3. 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 定義：定義：指組成上偏離化學(xué)計(jì)量而形成的缺陷。指組成上偏離化學(xué)計(jì)量而形成的缺陷。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：其化學(xué)組成隨周?chē)浠瘜W(xué)組成隨周?chē)鷼夥諝夥盏男再|(zhì)及其的性質(zhì)及其分壓分壓大小而變化，它是產(chǎn)生大小而變化，它是產(chǎn)生n型和型和p型半導(dǎo)體的基礎(chǔ)，型半導(dǎo)體

9、的基礎(chǔ)，為一種半導(dǎo)體材料。為一種半導(dǎo)體材料。xTiO2 如：如：）還原氣氛10(T22xiOTiOxn 型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)4. 其它其它: 電荷缺陷、輻照缺陷電荷缺陷、輻照缺陷 能帶理論：能帶理論：非金屬固體非金屬固體 電子導(dǎo)電：電子導(dǎo)電： n 型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 空穴導(dǎo)電：空穴導(dǎo)電： p 型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 非化學(xué)計(jì)量缺陷也稱(chēng)非化學(xué)計(jì)量缺陷也稱(chēng)電荷缺陷電荷缺陷無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征：點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征：Kroger-Vink符號(hào)符號(hào) 缺陷反應(yīng)方程式的寫(xiě)法缺陷反應(yīng)方程式的寫(xiě)法 熱缺陷濃度的計(jì)算熱缺陷濃度的計(jì)算第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷無(wú)機(jī)材料

10、科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（一）點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征：（一）點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征：Kroger-Vink符號(hào)符號(hào) 1. 空位（空位（vacancy） 2. 間隙原子（間隙原子（interstitial） 3. 錯(cuò)放位置（錯(cuò)位質(zhì)點(diǎn)）錯(cuò)放位置（錯(cuò)位質(zhì)點(diǎn)） 4. 置換原子（溶質(zhì)原子置換原子（溶質(zhì)原子) 5. 自由電子或電子空穴自由電子或電子空穴 6. 帶電缺陷帶電缺陷 7. 締合中心締合中心無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）缺陷反應(yīng)方程式的寫(xiě)法（二）缺陷反應(yīng)方程式的寫(xiě)法產(chǎn)生的各種缺陷雜質(zhì)基質(zhì)對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)

11、1. 寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則（1）位置關(guān)系）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡（3）電中性）電中性 無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）位置關(guān)系）位置關(guān)系baX位置數(shù)位置數(shù)M不算位置算位置、iMMVX 在化合物在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)個(gè)常數(shù)a/b，即：，即： 位置增值、表面位置位置增值、表面位置無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）質(zhì)量平衡）質(zhì)量平衡注：注：VM不存在質(zhì)量，下標(biāo)不存在質(zhì)量，下標(biāo)M只表示缺陷位置只表示缺陷位置 與化學(xué)反應(yīng)方程

12、式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。（3）電中性（電荷守恒）電中性（電荷守恒） 電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)必須相等。必須相等。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 2. 缺陷反應(yīng)實(shí)例缺陷反應(yīng)實(shí)例 例：例：1）寫(xiě)出）寫(xiě)出CaF2加入加入NaF中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式2）寫(xiě)出）寫(xiě)出CaO加入加入ZrO2中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式3）寫(xiě)出）寫(xiě)出Al2O3加入加入Cr2O3中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式無(wú)

13、機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)基本規(guī)律：基本規(guī)律：高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有有正電荷正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。位或間隙負(fù)離子。低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有有負(fù)電荷負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。位或間隙正離子。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)例：例：2）AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷1）MgO形成形成 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型

14、結(jié)構(gòu)，容型結(jié)構(gòu)，容易形成易形成肖特基缺陷肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。陷的數(shù)目保持不變。 根據(jù)根據(jù)質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡，可以利用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。方法計(jì)算熱缺陷的濃度。（三）熱缺陷濃度的計(jì)算（三）熱缺陷濃度的計(jì)算無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)1、弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算、弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算 化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度MiMVMM kTGNnfi2exp無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、肖特基缺陷濃度的計(jì)算、肖特基缺陷濃度的計(jì)算SSOMOMOMVVOM OMVV0kTGNnSv2exp無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 熱缺陷的濃度與缺陷形成自由焓及溫度熱缺