補充-界面現(xiàn)象與吸附ppt課件

1、固體外表的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關系吸附等溫線的類型毛細凝聚景象研討氣體吸附實驗的方法固體外表的特性 固體外表分子固體外表分子( (原子原子) )挪動困難：固體外表上的原子或分挪動困難：固體外表上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體外表分子子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體外表分子可以挪動，通常它們是定位的?？梢耘矂?，通常它們是定位的。 固體外表是不均勻的：即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子程度上看是凹凸不平的。 固體外表層的組成不同于體相內(nèi)部：固體外表層的組成不同于體相內(nèi)部： 由于加工方式或由于加工方式或固體構成環(huán)境的不同，固體外表層由

2、表向里往往呈現(xiàn)出多層固體構成環(huán)境的不同，固體外表層由表向里往往呈現(xiàn)出多層次構造。例如經(jīng)研磨的多晶固體，越接近表層晶粒越細。次構造。例如經(jīng)研磨的多晶固體，越接近表層晶粒越細。 正由于固體外表原子受力不對稱和外表構造不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使外表自在能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。吸附劑和吸附質(zhì)吸附劑和吸附質(zhì) 當氣體或蒸汽在固體外表被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比外表，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華

3、引力產(chǎn)生 的，普通比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，普通在幾個 kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然 吸附量會有所不同。物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需求活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。物理吸附 H2在金屬鎳外表發(fā)生物理吸附 這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線

4、上，隨著H2分子向Ni外表接近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定形狀?；瘜W吸附具有如下特點的吸附稱為化學吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵 力，普通較強。2.吸附熱較高，接近于化學反響熱，普通在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體外表的活性位只吸附與之可發(fā) 生反響的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然?；瘜W吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需求活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑外表分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反響，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶?；瘜W吸附 在

5、相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳外表發(fā)生化學吸附 隨著H原子向Ni外表接近，位能不斷下降，到達b點，這是化學吸附的穩(wěn)定形狀。物理吸附向化學吸附的轉(zhuǎn)變 H2分子在Ni外表的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學吸附。 H2分子從P到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學吸附。 這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的緣由。性質(zhì)性質(zhì) 物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附吸附力吸附力范德華力范德華力化學鍵力（共價鍵）化學鍵力（

6、共價鍵）吸附熱吸附熱接近液化熱接近液化熱 20KJ/mol接近表面化學反應熱接近表面化學反應熱(80400KJ/mol)吸附速率吸附速率快，受擴散控制快，受擴散控制低溫慢，高溫快低溫慢，高溫快吸附溫度吸附溫度接近氣體液化點接近氣體液化點高于氣體液化點，取決于活化能高于氣體液化點，取決于活化能選擇性選擇性差（無）差（無）強（有）強（有）吸附層吸附層單層或多層單層或多層單層（飽和性）單層（飽和性）可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易達到易達到不易達到不易達到比較物理吸附與化學吸附比較物理吸附與化學吸附吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號： 在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程

7、的熱效應相當于氣體凝聚熱，很??；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。吸附熱的分類 積分吸附熱 微分吸附熱TQq 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實踐上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。 在吸附劑外表吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：吸附熱的測定1直接用實驗測定 在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，

8、然后用精細的量熱計丈量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。2從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得2ln()qpQTRT式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.3色譜法 用氣相色譜技術測定吸附熱。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 吸附熱的大小反映了吸附強弱的程度。 一種好的催化劑必需求吸附反響物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否那么達不到活化的效果。但也不能太強，否那么反響物不易解吸，占領了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 好的催化劑吸附的強度應恰到益處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應該比較

9、快。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反響 ，為什么選用鐵作催化劑？ 由于合成氨是經(jīng)過吸附的氮與氫起反響而生成氨的。這就需求催化劑對氨的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子形狀。 而鐵系元素作催化劑符合這種要求。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 如下圖，橫坐標是各族元素，左邊坐標表示對氮的起始化學吸附熱，右邊坐標表示氨的合成速率。 吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。 速率到達最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，合成速率反而下降。 對應B點的是第八族第一列鐵系元素。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：3-1/ mgqV m單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑

10、所吸附氣體物質(zhì)的量。-1/ mol gqn m單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成規(guī)范情況(STP)吸附量與溫度、壓力的關系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，到達吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p =常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q =常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的外表性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關信息。 常見的吸附等溫線有如下5種

11、類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時，發(fā)生毛細管孔凝景象。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p()

12、 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚景象。 例如在323 K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚景象。 例如373 K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。圖a毛細凝聚景象 設吸附劑的孔為一端開口半徑為R的圓筒， R的大小屬于中孔范圍，可以運用Kelvin公式。設液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。 AB線段代表低壓下的吸附，當壓力到達折點處，發(fā)生毛細凝聚，即蒸汽變成液體在毛細管中凝聚，吸附量迅速添加。 這是由于液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。AB

13、圖ba毛細凝聚景象 根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚景象。在丈量固體比外表時，采用低壓，由于發(fā)生毛細凝聚后會使結果偏高。 繼續(xù)添加壓力，凝聚液體增多，當?shù)竭_圖(b)中的 b 線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。圖aAB圖babCD研討氣體吸附實驗的方法 比外表，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄嶒灥玫?。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為分量法和容量法兩種。 在測定固體的吸附量之前，必需將固體外表原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程普通在加熱和真空的

14、條件下進展，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的構造。分量法測定氣體吸附 實驗安裝如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空安裝相接。到達預定溫度和真空度后，堅持2小時，脫附終了，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。分量法測定氣體吸附容量法測定氣體吸附 實驗安裝如下圖，預先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過準確校正。 將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸

15、中關上活塞。容量法測定氣體吸附容量法測定氣體吸附 從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再翻開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。 從壓差的變化，用氣體形狀方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)理系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。吸附等溫線 堅持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關系曲線稱為吸附等溫線。 縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結果偏高。吸附等溫線q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附

16、等溫線吸附等溫線 樣品脫附后，設定一個溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253 K時的吸附等溫線，如下圖。 用一樣的方法，改動吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。動態(tài)法吸附實驗 用氣相色譜動態(tài)法研討氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗安裝如表示圖所示。123456781091-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制安裝6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計動態(tài)法吸附實驗 將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。123456781

17、091-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制安裝6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計動態(tài)法吸附實驗 分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之結合的微處置機處置的結果，就可以得到吸附量與壓力的關系、吸附等溫線、比外表、孔分布等有用信息。123456781091-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制安裝6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計吸附等壓線 堅持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實驗直接丈量的，而是在實驗測定等溫線的根底上畫出來的。 在實驗測定的一

18、組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。吸附等壓線 根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。 用一樣的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。 從圖上可見，堅持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。吸附等壓線q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等溫線吸附等溫線吸附等壓線吸附等壓線qT253K 273K 303K 353K吸附等量線 堅持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為吸附等量線。 吸附等量線不是用實驗直接丈量的，而是在實驗測定等溫線的根底上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作程

19、度線與各等溫線相交。吸附等量線 根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條pT 線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。 選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。 從圖上可見，堅持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應增高。從等量線上可以求出吸附熱。吸附等量線q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等溫線吸附等溫線吸附等量線吸附等量線/PapT253K273K303K353KLangmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描畫了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體外表是均勻的，被吸附分子之間無相

20、互作用。設：外表覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積那么空白外表為(1 - q )V為吸附體積到達平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdqLangmuir吸附等溫式得：1apapr(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體外表吸附氣體才干的強弱程度。Langmuir吸附等溫式以q 對p 作圖，得：Langmuir等溫式的表示圖1.當p很小，或吸附很弱時，ap1，q =1，q 與 p無關，吸附已鋪滿單分子層

21、。3.當壓力適中，q pm，m介于0與1之間。p1mapapapap1Langmuir吸附等溫式3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示方式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得不斷線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apap Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總外表積S和比外表A。mSA Ln/AS mLangmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附2aa(1)rk p到達吸

22、附平衡時：2d2a)1 (kpk那么Langmuir吸附等溫式可以表示為：2/1212/12/11papa/2ddrkLangmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr達吸附平衡時，ra = rdABAA1apBBAB1paLangmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BAAA1paapapBABB1paapap對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：11iiiiiia pa pLangmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與現(xiàn)實不符。2.假設外表是均勻的，其實大

23、部分外表是不均勻的。3.在覆蓋度q 較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺陷：Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示方式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、體系有關的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q 的適用范圍比Langmuir公式要寬。BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmuir實際中關于固體外表是均勻的觀念，但他們以為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，由于相互作用的對象不同，因此吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個根底上他們導出了BET吸附二常數(shù)公式。BET公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。BET公式為了運用方便，將二常數(shù)公式改寫為：smms11)(ppcVccVppVp用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比外表：)(sppVpspp13mmm