第8章 土壤膠體化學(xué)與表面反應(yīng)

1、第八章第八章 土壤膠體化學(xué)與表面反應(yīng)土壤膠體化學(xué)與表面反應(yīng)本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求1、了解土壤膠體及其在農(nóng)學(xué)和環(huán)境學(xué)中的意義、了解土壤膠體及其在農(nóng)學(xué)和環(huán)境學(xué)中的意義2、掌握土壤膠體構(gòu)造、表面、電荷及電位、掌握土壤膠體構(gòu)造、表面、電荷及電位3、掌握土壤陽離子交換作用、掌握土壤陽離子交換作用4、理解土壤對陽離子和陰離子的專性吸附、理解土壤對陽離子和陰離子的專性吸附第一節(jié)第一節(jié) 土壤膠體的表面性質(zhì)土壤膠體的表面性質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 土壤陽離子交換作用土壤陽離子交換作用第三節(jié)第三節(jié) 土壤膠體對陽離子的專性吸附土壤膠體對陽離子的專性吸附第四節(jié)第四節(jié) 土壤膠體對陰離子的專性吸附土壤膠體對陰離子的專性吸附第一節(jié)

2、第一節(jié) 土壤膠體的表面性質(zhì)土壤膠體的表面性質(zhì)Section 1 Soil colloidal surface natureSection 1 Soil colloidal surface nature一、土壤膠體概念（一、土壤膠體概念（soil colloid） 土壤中直徑為土壤中直徑為0.0020.00222mm土粒。土粒。 在土壤中，土壤膠體含量一般為在土壤中，土壤膠體含量一般為2 250%50%。electron micrographs of the clay minerals montmorillonite 無機(jī)膠體無機(jī)膠體 Inorganic colloid （礦質(zhì)膠體）（礦質(zhì)膠體）

3、 有機(jī)膠體有機(jī)膠體 Organic colloid有機(jī)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體無機(jī)復(fù)合膠體 Organic - inorganic composite colloidalSection 1 Soil colloidal surface nature土壤膠體土壤膠體二、土壤膠體類型二、土壤膠體類型（一）無機(jī)膠體InorganicInorganic colloidcolloid （礦質(zhì)膠體） 粘土礦物如高嶺石、蒙脫石、伊利石等，粘粒氧化物如氧化鐵、氧化鋁等。（二）有機(jī)膠體Organic colloidOrganic colloid 土壤腐殖質(zhì)和各種高分子有機(jī)化合物，如蛋白質(zhì)、纖維素、脂肪、多糖等。土壤微

4、生物也具有膠體性質(zhì)，屬于一種生物膠體。（三）有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體 Organic - inorganic composite colloidalOrganic - inorganic composite colloidal非活性補(bǔ)償離子層非活性補(bǔ)償離子層擴(kuò)散層擴(kuò)散層Section 1 Soil colloidal surface nature3、補(bǔ)償離子層、補(bǔ)償離子層三、土壤膠體微粒的構(gòu)造三、土壤膠體微粒的構(gòu)造 Colloidal particles of soil Colloidal particles of soil structurestructure1 1、膠核、膠核 （如粘土礦物、腐殖

5、質(zhì)、粘粒氧化物等）（如粘土礦物、腐殖質(zhì)、粘粒氧化物等）2 2、決定電位離子層、決定電位離子層 （土壤膠體表面的一層離子，決定（土壤膠體表面的一層離子，決定土壤電荷量和電性）土壤電荷量和電性）土土壤壤膠膠體體微微粒粒構(gòu)構(gòu)造造示示意意圖圖Section 1 Soil colloidal surface nature四、土壤膠體的表面四、土壤膠體的表面 The surface soil colloidThe surface soil colloid（一）土壤膠體表面類型（一）土壤膠體表面類型有兩種分類方法：有兩種分類方法：1 1、按表面位置，分為內(nèi)表面和外表面、按表面位置，分為內(nèi)表面和外表面2 2、

6、按表面結(jié)構(gòu)，、按表面結(jié)構(gòu)， 分為硅氧烷表面分為硅氧烷表面 Siloxane surfaceSiloxane surface 水合氧化物表面水合氧化物表面 Hydrous oxide surfaceHydrous oxide surface 有機(jī)物表面有機(jī)物表面 Organic matter surfaceOrganic matter surface粘土礦物的表面粘土礦物的表面膠體電子顯微圖像Section 1 Soil colloidal surface nature1 1、硅氧烷型表面、硅氧烷型表面Silicone-type surfaceSilicone-type surface 層狀硅酸

7、鹽中硅氧四面體底面互相連結(jié)而成的六方網(wǎng)狀平層狀硅酸鹽中硅氧四面體底面互相連結(jié)而成的六方網(wǎng)狀平面層面層（SiSiO OSiSi）。）。 2 2：1 1型粘土礦物型粘土礦物 2:1 type of clay minerals2:1 type of clay minerals 兩個(gè)面都是硅氧烷表面，高嶺石只有一半的面兩個(gè)面都是硅氧烷表面，高嶺石只有一半的面是硅氧烷型表面。是硅氧烷型表面。 復(fù)三方網(wǎng)孔分布在硅氧烷表面上復(fù)三方網(wǎng)孔分布在硅氧烷表面上 Section 1 Soil colloidal surface nature 2 2、水合氧化物型表面、水合氧化物型表面 hydrous oxide su

8、rfaceshydrous oxide surfaces 由金屬離子和氫氧基組成的表面。一般用由金屬離子和氫氧基組成的表面。一般用M MOHOH表示，表示，M M為為金屬離子。金屬離子。 1:11:1型層狀粘土礦物的羥基鋁層基面、晶形或非晶形水合型層狀粘土礦物的羥基鋁層基面、晶形或非晶形水合氧化物與氫氧化物表面等都是水合氧化物型表面。氧化物與氫氧化物表面等都是水合氧化物型表面。 水合氧化物型表面是一個(gè)可逆表面水合氧化物型表面是一個(gè)可逆表面 ( (Reversible surface)Reversible surface)，通過表面羥基對質(zhì)子的締合或解離產(chǎn)生電荷，通過表面羥基對質(zhì)子的締合或解離產(chǎn)

9、生電荷Section 1 Soil colloidal surface nature 3 3、有機(jī)物表面、有機(jī)物表面 organic matter surfacesorganic matter surfaces土壤中的腐殘質(zhì)、有機(jī)酸、碳水化合物等的表面屬于有機(jī)的表面土壤中的腐殘質(zhì)、有機(jī)酸、碳水化合物等的表面屬于有機(jī)的表面。其表面含有羧基（。其表面含有羧基（COOHCOOH）、羥基（）、羥基（OHOH）、醌基（）、醌基（=O=O）、醛）、醛基（基（CHOCHO）、甲氧基（）、甲氧基（OCHOCH3 3）、氨基（）、氨基（NHNH2 2）等功能團(tuán)。這）等功能團(tuán)。這些表面功能團(tuán)可離解些表面功能團(tuán)可離

10、解H H離子而使表面帶負(fù)電荷。離子而使表面帶負(fù)電荷。 OHCOORCOOHROH32 土壤膠體表面的分類依據(jù)和名稱分類分類依據(jù)依據(jù)表面類型表面類型表面表面結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)特點(diǎn)硅氧硅氧烷型烷型表面表面水合氧化物型水合氧化物型表面和有機(jī)物表面和有機(jī)物型表面型表面表面表面電荷電荷特性特性永久永久電荷電荷表面表面可變電荷表面可變電荷表面表面表面電化電化學(xué)行學(xué)行為為恒電恒電荷表荷表面面恒電位表面恒電位表面Section 1 Soil colloidal surface nature （二）土壤膠體的表面積 The surface area of soil colloid 比表面比表面 The specifi

11、c surface area ，用一定實(shí)驗(yàn)技術(shù)測得的單，用一定實(shí)驗(yàn)技術(shù)測得的單位質(zhì)量土壤的表面積。位質(zhì)量土壤的表面積。 Section 1 Soil colloidal surface nature 比表面積:用一定實(shí)驗(yàn)技術(shù)測得的單位質(zhì)量土壤（或土壤膠體）的表面積，其國際制單位為m2/kg，也常用m2/g。 比表面積（specific surface area, SSA） 是土壤基本表面性質(zhì)，可作為評價(jià)土壤表面化學(xué)活性的一項(xiàng)指標(biāo)。Section 1 Soil colloidal surface nature 比表面積測定方法：1、儀器法，電子顯微鏡和X射線衍射儀，難以用于土壤及其膠體比表面積的

12、測定，主要用于結(jié)晶良好、組成一定的純礦物顆粒的比表面積。2、吸附法：用分子大小已知的指示吸附質(zhì)在土粒表面形成單分子層吸附，并用單個(gè)分子的面積乘以在土粒表面形成單分子層吸附時(shí)所需分子的數(shù)目，從而計(jì)算土壤顆粒的比表面積。Section 1 Soil colloidal surface nature 常用吸附質(zhì)：（1）氮?dú)馕椒ǎ簻y定含非膨脹性粘土礦物的土壤膠體和鐵、鋁氧化物的比表面積；或膨脹性粘土礦物外表面積。（2）CPB法（溴化十六烷基吡啶）：負(fù)電荷表面和面積。（3）甘油吸附法：測定含膨脹性粘土礦物的外表面積、內(nèi)表面積、總表面積。（4）EGME法（乙二醇乙醚）：代替乙二醇吸附法，尤其適用于測定有

13、機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體的比表面積。土壤中常見粘土礦物的比表面積（m2/g)膠體成分內(nèi)表面外表面總表面蒙脫石蛭石水云母高嶺石埃洛石水化埃洛石水鋁英石腐殖質(zhì)700-750400-7500-500400130-140-15-1501-590-1504-4010-4525-30130-140-700-850400-80090-1505-4010-45430260-800800-900粘土礦物的比表面粘土礦物的比表面Section 1 Soil colloidal surface nature（三）土壤膠體電荷 Variable charge1、永久電荷 Permanent chargePermanent ch

14、arge（也叫恒電荷或結(jié)構(gòu)電荷 ） 來自土壤膠體內(nèi)同晶替代，不隨環(huán)境pH變化而改變的電荷。 同晶置換作用是2:1型層狀粘土礦物負(fù)電荷的主要來源 ，這些負(fù)電荷主要分布在硅氧烷型表面的復(fù)三方孔穴周圍 。Section 1 Soil colloidal surface nature2、可變電荷 Variable charge 環(huán)境pH變化，土壤膠體的表面電荷的數(shù)量和符號發(fā)生改變的電荷。 （1）土壤固相表面從介質(zhì)中吸附離子或向介質(zhì)中釋出離子所引起的，如水合氧化物型表面對質(zhì)子的締合和解離。 （2） 層狀硅酸鹽粘土礦物的邊面及表面斷鍵。Section 1 Soil colloidal surface na

15、ture3、土壤陽離子交換量Cation exchange capacity, CEC 每千克土壤吸附陽離子的厘摩爾數(shù)，單位：c mol/kg。 影響土壤CEC的因素是：（1）粘土礦物 Clay minerals土土 類類黑土黑土栗鈣土栗鈣土暗栗暗栗鈣土鈣土棕鈣土棕鈣土褐土褐土黃棕壤黃棕壤紅壤紅壤磚紅壤磚紅壤負(fù)電負(fù)電荷量荷量40609035404560401525二價(jià)二價(jià)一價(jià)一價(jià)2 2、離子的半徑、離子的半徑: : 同價(jià)的離子，離子半徑越小，交換力越弱。同價(jià)的離子，離子半徑越小，交換力越弱。3 3、陽離子濃度、陽離子濃度 一價(jià)離子Li+Na+K+NH+4Rb+離子半徑(nm)0.0780.09

16、80.1330.1430.149離子水合半徑(nm)1.0080.7900.5370.5320.509強(qiáng)強(qiáng) 弱弱交換能力離子半徑及水化半徑與交換能力 土壤中常見陽離子的交換能力順序：土壤中常見陽離子的交換能力順序：Fe3+ Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+Section 2 Cation exchange function四四. .鹽基飽和度鹽基飽和度 Base saturation percentage (BSP) 土壤鹽基離子占陽離子交換量的百分?jǐn)?shù)。 克土）量陽離子交換量（毫克當(dāng)克土）當(dāng)量交換性鹽基總量（毫克鹽基飽和度100/100/ 100%Section 2

17、Cation exchange function 我國土壤鹽基飽以北緯33為界，分為兩個(gè)區(qū)域。 在33以南，除少數(shù)石灰性沖積母質(zhì)上發(fā)育的土壤以外，皆為鹽基不飽和的土壤。 在33以北除少數(shù)酸性山地土壤以外，均為鹽基飽和土壤，稱為石灰性土壤。 有的土壤交換性Na+含量高，土壤為堿性反應(yīng)，這種土壤稱為堿土或堿化土壤。Section 2 Cation exchange function五、五、 交換性陽離子有效度交換性陽離子有效度 Availability of Availability of exchangeable ionsexchangeable ions（一）飽和度效應(yīng)（一）飽和度效應(yīng)Satu

18、ration effectSaturation effect 土壤中某種交換性陽離子占陽離子交換量的百分?jǐn)?shù)土壤中某種交換性陽離子占陽離子交換量的百分?jǐn)?shù)稱為該稱為該離子的飽和度離子的飽和度。 離子飽和度越高，其有效性就愈大離子飽和度越高，其有效性就愈大土壤土壤CECc mol/kg交換性鈣交換性鈣c mol/kg交換性鈣的飽和度交換性鈣的飽和度(%)甲甲8675乙乙301033土壤陽離子飽和度效應(yīng)Section 2 Cation exchange function施肥一大片，不如一條線 （二）陪補(bǔ)離子效應(yīng) 膠體表面可同時(shí)吸附多種離子，對某一膠體表面可同時(shí)吸附多種離子，對某一離子來說，其它離子即為

19、陪補(bǔ)離子。離子來說，其它離子即為陪補(bǔ)離子。 陪補(bǔ)離子與膠體結(jié)合力愈強(qiáng)，則所指定陪補(bǔ)離子與膠體結(jié)合力愈強(qiáng)，則所指定的離子交換性愈大，的離子交換性愈大，Section 2 Cation exchange function互補(bǔ)離子與交換性鈣的有效性互補(bǔ)離子與交換性鈣的有效性Availability of complementary ions with exchangeable Ca土壤交換性陽離子組成小麥幼苗干重(g)小麥幼苗吸鈣量(mg)ABC40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na2.802.792.3411.157.834.36 鉀在鈣質(zhì)飽和度高的土壤中有效性高，而在鈉

20、質(zhì)飽和的土壤中，有效性不高，堿土上作物易表現(xiàn)缺鉀。Section 2 Cation exchange function各種離子相互抑制的能力如下：各種離子相互抑制的能力如下：Na+K+Mg2+Ca2+H+和和Al3+第三節(jié)第三節(jié) 土壤膠體對陽離子的專性吸附土壤膠體對陽離子的專性吸附Section 3 Specific Adsorption of CationSection 3 Specific Adsorption of Cation一.概念 土壤膠體表面的原子與陽離子通過共價(jià)鍵結(jié)合形成表面內(nèi)圈配合物的吸附。 土壤對某些重金屬離子如Cu2+、Mn2+、Zn2+等離子吸附具有不可逆現(xiàn)象。不能被N

21、H4+離子置換。土壤中鈷、鎳、銅、鉛、鋅、鎘等元素含量與土壤氧化物含量呈正相關(guān)。Section 3 Specific Adsorption of Cation二.機(jī)理 Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+等重金屬陽離子對鐵、鋁氧化物表面的氧原子的極化能力很強(qiáng)，它們能夠透過表面的擴(kuò)散層進(jìn)入stern層，取代其表面的H原子，與氧原子進(jìn)行共價(jià)鍵結(jié)合，形成表面內(nèi)圈配合物。 The strong adsorption of ions or molecules on a surface. Specifically adsorbed materials are not readily removed by

22、 ion exchange. Section 3 Specific Adsorption of CationR 專性吸附是由共價(jià)鍵引起的吸附，陽離子與表面結(jié)合得很緊，不能自由移動，難以被其它陽離子代換出來。專性吸附的結(jié)果使體系的pH降低，也可引起土壤表面電荷的變化。Section 3 Specific Adsorption of Cation三.影響陽離子專性吸附的因素1.pH：pH升高，土壤對陽離子專性吸附量增加。 （1）土壤溶液的pH升高有利于金屬離子的水解，使MOH+離子數(shù)量增加，羥基氧離子電荷數(shù)量減少，其向膠體靠近時(shí)所需克服的能障降低，有利于縮短作用力而在膠體表面被吸附。 （2）膠體吸

23、附金屬離子時(shí)釋放質(zhì)子，pH升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。Section 3 Specific Adsorption of Cation金屬離子pH4.75.25.55.96.47.27.58.0Cu2+Pb2+Zn2+Co2+Cd2+98442976389063111981161392752417861pH對針鐵礦吸附金屬離子的影響（以吸附量占加入量的百分?jǐn)?shù)表示）Section 3 Specific Adsorption of Cation支持電解質(zhì)為1mol/L的KCLSection 3 Specific Adsorption of Cation2. 膠體類型The types of soil

24、colloid： 產(chǎn)生專性吸附的主要是氧化物。 錳膠體、鐵膠體和鋁膠體在相同條件下，對Pb2+相對吸附量依次為100%、76%和27%.3.離子本性 Ion nature：氧化鐵凝膠：PbCuZnNiCdCo氧化鋁凝膠：CuPbZnNiCoCdSection 3 Specific Adsorption of Cation第四節(jié) 土壤對陰離子的專性吸附Section 4 Specific Adsorption of Anion一.概念 陰離子進(jìn)入粘土礦物或氧化物表面的金屬原子配位殼中，與配位殼中的羥基或水合基重新配位，并直接通過共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合在土粒表面的吸附。二、特點(diǎn) 專性吸附是由共價(jià)鍵或配

25、位鍵引起的，發(fā)生在stern層，可在各種電荷土壤上發(fā)生，吸附性強(qiáng)，不可代換，使土壤負(fù)電荷增加，pH上升。 Section 4 Specific Adsorption of Anion土壤吸收陰離子的原因土壤吸收陰離子的原因 1、兩性膠體帶正電荷 酸性 Al(OH)3 +HCl= Al(OH)2+Cl-+H2O 堿性 Al(OH)3 +NaOH= Al(OH)2O-+Na+H2O 2、土壤腐殖質(zhì)中的NH2 在酸性條件下吸 收H+成為NH3+ 而帶正電。 3、粘粒礦物表面上的-OH原子團(tuán)可與土壤 溶液中的陰離子代換。陰離子吸附類型陰離子吸附類型R1 ） 易 于 被 土 壤 吸 附 的 陰 離 子 ： 如 磷 酸 根） 易 于 被 土 壤 吸 附 的 陰 離 子 ： 如 磷 酸 根（H2PO4-、HPO42-、PO43-）、硅酸根（）、硅酸根（HSiO3-、SiO32-）及某些有機(jī)酸的陰離子。此類陰離子常）及某些有機(jī)酸的陰離子。此類陰離子常和陽離子起化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生難溶性化合物。和陽離子起化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生難溶性化合物。R2）很少或根本不被吸附的陰離子：如）很少或根本