具有高分子互穿網(wǎng)絡結構的HMA系列助磨劑的研發(fā)和應用助磨劑鑒定材料一

1、具有高分子互穿網(wǎng)絡結構的HMA系列助磨劑的研發(fā)和應用0 引言物料在粉磨過程中，加入少量的化學添加劑(氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的化學物質)，能夠顯著提高粉磨效率或降低能耗，這種化學添加劑通常稱為助磨劑。按照慣例：又有人將濕法粉磨過程中的化學添加劑稱為分散劑。水泥助磨劑則是專門應用于水泥廠，顯著地提高磨機產量，或提高產品質量，或降低粉磨電耗的外加劑。自從1939年Goddard(高達得)以樹脂作為助磨劑在英國首先取得專利以來。先后被用作助磨劑的物質已有幾十種。日本、美國、歐盟、東南亞和原蘇聯(lián)各國已經(jīng)在水泥磨上幾乎普遍采用了助磨劑。水泥助磨劑是一種提高水泥粉磨效率、增加水泥強度的外加劑，它在水泥粉磨過程中加

2、入具有改善水泥粉磨工藝、提高水泥磨機產量、提高水泥質量、節(jié)約水泥熟料、改善水泥與混凝土外加劑適用性等多種功效。隨著我國國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，對水泥的需求量也愈來愈大。我們正大量消耗著有限的不可再生的資源和能源，日益嚴重破壞著人類自身賴以生存的環(huán)境。水泥工業(yè)在發(fā)展的過程中不僅大量消耗石灰石、粘士等不可再生資源和煤電能源，而且還排放出對生態(tài)環(huán)境造成危害的大量“廢氣” ( CO2、SO2、NOx)和粉塵。2007年我國生產水泥13.6億噸，超過世界水泥產量的一半，消耗了石灰石12.4億噸，粘士1.7億噸，標準煤1.33億噸，耗電超過1000億kWh，排放CO2約9.5億噸。其中耗電量和煤炭消耗量均超過

3、了全國工業(yè)總消耗量的5.0%，同時排放粉塵680萬噸、 S02171萬噸 、NOx105萬噸，其中粉塵和CO2的排放量均超過了全國工業(yè)總排放量的20%，我國的噸水泥綜合能耗比國際先進水平高出35%。如上所述，傳統(tǒng)的水泥工業(yè)能耗高、資源消耗多、污染嚴重，不利于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，必須向“生態(tài)化”轉型，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，進而實現(xiàn)資源、環(huán)境、經(jīng)濟和社會的全面和諧科學發(fā)展。長期以來，我國政府一直高度重視環(huán)境保護工作，國務院又制訂了“十二五”節(jié)能減排的目標計劃。作為節(jié)能減排重點行業(yè)的水泥工業(yè)，重而道遠，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型產業(yè)，是我國水泥工業(yè)走向新型可持續(xù)化的必由之作者簡介，郵箱。路。而高效

4、復合水泥助磨劑技術，是我國水泥工業(yè)節(jié)能減排、轉變生產模式、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的重要技術支撐之一。 1.國內外水泥助磨劑技術現(xiàn)狀由于存在巨大的水泥助磨劑市場，國外公司如德國Basf公司、英國Fosroc公司、意大利Mapei公司等企業(yè)都已經(jīng)進入中國水泥助磨劑市場。它們的產品都已形成系列化，大部分企業(yè)都涉及到混凝土外加劑，水泥助磨劑僅僅是系列產品的一部分。據(jù)有關文獻表明，國外水泥助磨劑專利絕大部分為液體產品。因為液體產品使用方便，僅僅需要增加一個儲料罐和一個液體計量泵，就可以順利加入，不需要復雜笨重的設備。這些專利中，美國的水泥助磨劑專利最多，約有10余個，其中涉及到高分子合成技術。國外水泥助磨劑產品，

5、大部分一家公司也就幾個型號，技術相對成熟，其配方也基本固定，不需要像混凝土外加劑產品那樣為了適應水泥和季節(jié)的變化需要經(jīng)常變動配方，配方組成主要是胺類、多元醇類、鹽類等單一或復合品。由于這些產品摻量少，液體計量添加方便，提高磨機粉磨效率1020，節(jié)省單位時間電耗，提高水泥粉體的流動性，有利于散裝運輸和貯存，故在國外水泥廠使用很普遍。這些公司由于其產品國際化，所以也都符合美國ASTMC 465標準。現(xiàn)在水泥助磨劑研究的重點，已經(jīng)走向高分子合成技術。這也是核心技術，美國2007年最新的專利中已經(jīng)有了三乙醇胺的部分或全部替代品。近10年來，隨著國外水泥助磨劑產品的進入，隨著業(yè)內人士對水泥助磨劑產品認識

6、的不斷提高，國內水泥企業(yè)使用水泥助磨劑的前景不斷看好。可以預見，隨著大部分立窯水泥的逐步退出，水泥企業(yè)的逐步大型化和集團化，水泥助磨劑的使用率將很快達到一個較高的層次。我國目前粉體水泥助磨劑主要有兩種類型，一種是以NaCl為主要成分的助磨劑，成本較低， 助磨效果不理想。但對水泥(特別是礦渣水泥)的早期強度增長有較明顯作用；另一種是以NaCI為 主要成分，摻入三乙醇胺的復合助磨劑，成本較高，其不僅具有一定的助磨作用，而且對水泥(特別是礦渣水泥)的強度增長有一定促進作用。但粉體助磨劑都存在共同的缺點，摻量較大，一般占水泥總量的0.8%1.0%；CI-含量較高，帶入水泥中 Cl->0.10%，

7、易使混凝土結構內鋼筋發(fā)生“銹蝕”反應，嚴重影響混凝土的耐久性，不符合GB175-2007 通用硅酸鹽水泥標準。且對粉煤灰水泥、火山灰水泥的增強效果不甚理想。國內目前液體水泥助磨劑主要是以醇胺類極性有機物為主體、摻入不同類形的有機物和無機物進行復合。摻量為水泥重量的0.02%0.15%，其中0.10%使用較為普遍液體助磨劑一般都有較好的助磨作用和一定的增強效果。由于近年來醇胺原料的價格不斷攀升，導致產品的成本增加，如果產品中的有效成分醇胺物質含量偏低，其助磨作用和增強效果會同時受到很大影響，另外，液體助磨劑摻入水泥中后，普遍存在水泥需水量增加的現(xiàn)象，且對粉煤灰水泥和火山灰水泥的增強效果不佳。 2

8、 HMA系列高效能復合水泥助磨劑研究思路水泥顆粒必須粉磨到一定的顆粒粒徑，才能順利地完成水化、硬化反應過程，體現(xiàn)出膠凝性能。水泥在粉碎的進程中，物料顆粒受到外力作用時，顆粒被逐步粉碎，顆粒粒徑逐漸變小，隨著顆粒被不斷粉碎和顆粒斷裂面的生成。范德華力、價健力等短程力逐漸由附屬地位轉變?yōu)橹涞匚弧Ｒ环矫嫠榱１砻娴淖杂赡懿粩嘣龈?，阻礙顆粒被進一步細碎；另一方面碎粒的表面上出現(xiàn)不飽和的價健點帶有正電荷或負電荷的結構單元，使顆粒處于亞穩(wěn)定的高能狀態(tài)，在適當?shù)臈l件下，斷裂面又會重新粘合或者碎粒與碎粒再相互吸引聚合起來結合成大顆粒，回到穩(wěn)定狀態(tài)。粉碎過程，屬可逆過程。 粉碎 分散 細化、 大顆粒 小顆粒 粗

9、化 結聚 粘連水泥助磨劑是一種具有較高表面活性的化學物質，它能迅速吸附在顆粒表面，使新生斷面上不飽和的價鍵得到飽和，顆粒之間的結聚作用受到屏蔽，即屏蔽了水泥顆粒的一些帶電荷活性點，使其電荷電性質被中和，從而避免了細顆粒的聚合和細粉的粘球、掛壁現(xiàn)象。在水泥粉碎過程中，助磨劑分子滲透到顆粒表面和顆粒的裂縫中，其表面活性作用能有效增進裂縫的擴展，并防止碎粒斷裂面在外力的打擊下重新愈合，從而進一步提高水泥的粉碎效果。其粉碎過程為: 水泥助磨劑 粉碎大顆粒 細小顆粒浸潤 軟化 價鍵中和 分子膜屏蔽 分散 細化 據(jù)以上分析，我們確定了以下的研發(fā)思路: （1）采用具有親水基團“-0H”和憎水基團“C-C-”

10、兩種結構的具有高分子互穿網(wǎng)絡結構的高能聚合物新材料（以下簡稱“高能分子”）。水泥顆粒在粉磨過程中，助磨劑中的“高能分子”能迅速地吸附并有序排列在水泥團體顆粒表面，使其表面張力明顯下降，物質的化學鍵易破壞，形成眾多斷裂面，并使斷裂面上不飽和價鍵趨于飽和,助磨劑的“高能分子”還可自動地滲入到微細裂縫中，并向深處擴展，如同打入裂縫中的"楔子"，起到劈裂作用，顆粒在外力作用下加大裂縫間隙或分裂成更小的顆粒，多余的助磨劑“高能分子”又迅速地吸附在新產生的細小顆粒表面，使細小顆粒進一步細化，由于助磨劑“高能分子”網(wǎng)狀的特殊構造，能有效防止新裂縫的愈合或細小顆粒相互間粘聚，從而提高研磨效

11、率。（2）助磨劑分子在水泥顆粒粉磨較高的溫度環(huán)境下，更易釋放出大量的“高能分子”，大網(wǎng)變小網(wǎng)，加快了它們與水泥顆粒發(fā)生碰撞反應的幾率，提高了對水泥顆粒表面的附著率，大大地提高了粉磨效率。（3）采用催化技術，提高助磨劑“高能分子” 與水泥顆粒間發(fā)生碰撞反應的幾率。（4）根據(jù)礦渣和粉煤灰混合材各自不同的化學成分和晶格結構特點，助磨劑分子中“微量元素” 能促使晶型表面造成缺陷或晶格結構表面發(fā)生改變，從而提高它們參與水泥水化反應能力，利于水泥各齡期強度的增長。 （5）優(yōu)化的水泥顆?；钚栽鰪妱┛稍谒嗨瘯r加速水泥顆粒的化學反應速度；高分子互穿網(wǎng)絡聚合材料此時又起到水泥顆粒表面化學鍵反應的排序劑，有利于

12、水泥顆粒在建立無機大分子體系是更加有序，而且高分子互穿網(wǎng)絡聚合材料還在水泥顆粒之間起到橋梁作用，從而提高各齡期的抗折強度和抗壓強度。通過試驗，我公司已成功研制出水泥助磨劑HMA系列新產品，并已通過了工業(yè)性試驗。3 HMA系列高效能效復合水泥助磨劑工業(yè)性試驗分析 3.1 HMA礦渣型助磨劑對水泥中增加礦渣摻量的工業(yè)性試驗:HMA礦渣型助磨劑在河南MD水泥集團對水泥中增加礦渣摻量的工業(yè)性試驗有關技術數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表1、表2。表1 HMA礦渣型助磨劑在增加礦渣摻量中的作用 序號助磨劑摻量(%)物料配比(%)磨機臺時產量(t/h)熟料礦渣石灰石石膏1空白50.045.0-5.068.020.0850.04

13、5.0-5.078.530.0837.053.05.05.075.5表2采用HMA礦渣型助磨劑后產品的性能 序號比表面積(m2/kg)安定性標準稠度需水量(%)凝結時間(min)抗折強度(MPa)抗壓強度(MPa)初凝終凝3d28d3d28d1343合格25.81452203.67.214.337.82348合恪25.41201854.27.618.443.63340合格24.91352lO3.77.214.538.3結論，表1、表2試驗結果表明: ( 1 )在水泥中摻入0.08%HMA粉煤灰型高效能復合水泥助磨劑，在不增加混合材料摻量的情況下能使P·S32.5水泥達到P·

14、S42.5水泥強度等級，并能提高磨機臺時產量15%。 ( 2 )在混合材摻量增加13%的情況下，水泥和各齡期強度與原來相比沒有下降，同提高水泥磨臺時產量11%。3.2 HMA粉煤灰型高效復合水泥助磨劑工業(yè)性試驗分析HMA粉煤灰型助磨劑對水泥中增加粉煤灰摻量的工業(yè)性試驗:HMA粉煤灰型助磨劑在河南TYS水泥集團對水泥中增加粉煤灰摻量的工業(yè)性試驗，有關結果見表3、表4。表3 HMA粉煤灰型助磨劑在增加粉煤灰摻量中的作用 序號助磨劑摻量(%)物料配比(%)磨機臺時產量(t/h)熟料粉煤灰石灰石石膏1空白68.028.0-4.074.020.0868.028.0-4.083.030.0857.034.

15、05.04.087.5表4采用HMA粉煤灰型助磨劑后產品的性能 序號比表面積(m2/kg)安定性標準稠度需水量(%)凝結時間(min)抗折強度(MPa)抗壓強度(MPa)初凝終凝3d28d3d28d1365合格29.12403184.16.918.235.52356合恪29.52102425.47.221.541.63382合格29.62203153.86.817.936.1結論，表3、表4的試驗結果表明: ( 1 )在水泥中摻入0.08%HMA粉煤灰型高效能復合水泥助磨劑，在不增加混合材料摻量的情況下能使P·S32.5水泥強度有大幅提高而且提高磨機臺時產量15%。( 2 )在混合材

16、摻量增加11%的情況下，水泥和各齡期強度與原來相比沒有下降，同提高水泥磨臺時產量18%。4.使用HMA高效能復合水泥助磨劑經(jīng)濟效益和社會效益每噸HMA系列液體高效能復合水泥助磨劑可供1250噸水泥生產使用，可節(jié)約熟料150 噸，節(jié)約電14000度、節(jié)約標準煤18.6噸，減少石灰石消 耗188噸、粘土消耗25.2 噸，利用工業(yè)廢渣144噸，減少粉塵排放量540公斤，減少排放CO2140噸、SO2216公斤、 NOx132公斤，可為水泥企業(yè)增加超過12000元的效益。利用HMA高效能復合水泥助磨劑，不僅可以降低水泥生產對石灰石、粘土等不可再生資源和煤炭、電力能源的消耗，而且還能綜合利用廢渣、減排C

17、O2等廢氣和粉塵。按全國水泥年產量14.0億噸計算，如果50%的水泥企業(yè)使用HMA型高效能復合水泥助磨劑，全年可節(jié)約熟料8000余萬噸，綜合利用工業(yè)廢渣8000余萬噸，減少石灰石消耗量10000余萬噸，減少粘土消耗量1500萬噸，節(jié)約標準煤1180萬噸，節(jié)約用電73.5億度；減少CO2排放量8400萬噸，減少水泥工業(yè)粉塵排放量30余萬噸，減少S02排放15余萬噸，減少NOx排放量9余萬噸,全年可為水泥企業(yè)新增超過80億元的經(jīng)濟效益。利用HMA高效能復合水泥助磨劑技術，水泥企業(yè)生產一噸水泥可以節(jié)約熟料12%，提高水泥磨機臺時產量10%以上，每噸水泥增加經(jīng)濟效益10元以上。 5.結束語 （1）HMA系列高效能復合水泥助磨劑是一種無毒、無腐蝕性、安全無害的產品，用于水泥中不會對混凝土的工作性和耐久性產生不良影響；（2）HM