第七章氣相色譜分析

1、生物工業(yè)分析生物工業(yè)分析第七章氣相色譜法第七章氣相色譜法 教學(xué)目的與要求教學(xué)目的與要求 掌握氣相色譜分析的原理；熟掌握氣相色譜分析的原理；熟悉氣相色譜分析的操作方法和操作條件悉氣相色譜分析的操作方法和操作條件 教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn) 理解掌握氣相色譜分析的原理理解掌握氣相色譜分析的原理和操作技術(shù)和操作技術(shù) 教學(xué)方法教學(xué)方法 課堂講授與自學(xué)相結(jié)合課堂講授與自學(xué)相結(jié)合 教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容 氣相色譜分析氣相色譜分析 7.1 7.1 概述概述7.1.1 7.1.1 氣相色譜分離的原理及流程氣相色譜分離的原理及流程 (1)(1)原理：原理：流動(dòng)相為惰性氣體流動(dòng)相為惰性氣體。氣氣- -固色譜法固色譜法

2、中常以表面積中常以表面積大且具有一定活性的吸附劑為固定相。當(dāng)多組分的混合物樣品大且具有一定活性的吸附劑為固定相。當(dāng)多組分的混合物樣品進(jìn)入色譜柱后，進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，故各組，故各組分在色譜柱中停留的時(shí)間也不同。分在色譜柱中停留的時(shí)間也不同。 氣氣- -液色譜中液色譜中，以均勻地涂漬在載體表面的液膜為固定相。，以均勻地涂漬在載體表面的液膜為固定相。當(dāng)樣品被載氣帶入柱中到達(dá)固定相表面時(shí)，就會(huì)溶解在固定相當(dāng)樣品被載氣帶入柱中到達(dá)固定相表面時(shí)，就會(huì)溶解在固定相中。中。由于各組分在固定相中的溶解度不同，由于各組分在固定相中的溶解度不同，故各組分

3、在柱中的故各組分在柱中的運(yùn)行速度也不同，即實(shí)現(xiàn)各組分運(yùn)行速度也不同，即實(shí)現(xiàn)各組分在色譜柱中彼此分離，隨之順在色譜柱中彼此分離，隨之順序進(jìn)入檢測器中被檢測、記錄下來。序進(jìn)入檢測器中被檢測、記錄下來。氣相色譜分析氣相色譜分析 (2)氣相色譜的一般流程氣相色譜的一般流程 圖圖7-1 (3)氣相色譜儀組成氣相色譜儀組成 由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離分離系統(tǒng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和、溫控系統(tǒng)和檢測記錄系統(tǒng)檢測記錄系統(tǒng)。 7.1.2 氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法的特點(diǎn)分離效率高分離效率高靈敏度高靈敏度高選擇性好選擇性好分析速率快分析速率快應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣7.1.3

4、 基本概念基本概念1.色譜流出曲線色譜流出曲線：以組分的濃度變化作為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間：以組分的濃度變化作為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間作橫坐標(biāo)的，這種曲線稱為色譜流出曲線。作橫坐標(biāo)的，這種曲線稱為色譜流出曲線。 圖圖 7-2氣相色譜分析氣相色譜分析 2基線（基線（baseline）在操作條件下，沒有組分流出時(shí)的流出曲線稱為基線。穩(wěn)在操作條件下，沒有組分流出時(shí)的流出曲線稱為基線。穩(wěn)定的基線應(yīng)是一條平行于橫軸的直線，主要反應(yīng)檢測器的噪聲定的基線應(yīng)是一條平行于橫軸的直線，主要反應(yīng)檢測器的噪聲隨時(shí)間變化的情況。隨時(shí)間變化的情況。基線漂移基線漂移( (baseline drift)指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化。指基線

5、隨時(shí)間定向的緩慢變化。 3基線噪聲基線噪聲(baseline noise)指由各種因素所引起的基線起伏。指由各種因素所引起的基線起伏。4保留值（保留值（retention value）表示試樣中各組分在色譜柱中的表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值。通常用滯留時(shí)間的數(shù)值。通常用時(shí)間時(shí)間或用將組分帶出色譜柱所需或用將組分帶出色譜柱所需載氣載氣的體積的體積來表示。來表示。氣相色譜分析氣相色譜分析 5保留時(shí)間保留時(shí)間（retention time）tR。指被測組分從進(jìn)樣開始指被測組分從進(jìn)樣開始到出現(xiàn)色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間間隔稱為該組分的保留時(shí)間到出現(xiàn)色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間間隔稱為該組分的保留時(shí)間。6死時(shí)間

6、死時(shí)間（dead time）t0指分配系數(shù)為零的組分（如空氣、指分配系數(shù)為零的組分（如空氣、甲烷）的保留時(shí)間稱為死時(shí)間。甲烷）的保留時(shí)間稱為死時(shí)間。 7調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間（adjusted retention time）tR指指某組分由某組分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱中多滯留的時(shí)間。中多滯留的時(shí)間。 tR= tR- -t0氣相色譜分析氣相色譜分析 8死體積死體積（dead volume）V0指色譜柱在填充后柱管內(nèi)指色譜柱在填充后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間

7、的色譜儀中管路和連接頭間的空間空間以及以及檢測器的空間檢測器的空間的總和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不的總和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與色譜柱出口的載氣體積流速計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與色譜柱出口的載氣體積流速F0來計(jì)算來計(jì)算 V0 = t0 F09保留體積保留體積（retention volmeretention volme） V VR R指從進(jìn)樣開始到指從進(jìn)樣開始到柱后被測組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所通過色譜柱的載氣體積，柱后被測組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所通過色譜柱的載氣體積，即即 V VR R = t = tR RF F0 0 10調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積（adjusted reten

8、tion volmeadjusted retention volme）V VR R指扣除死體積后的保留體積，即指扣除死體積后的保留體積，即 V VR R = t = tR RF FO O 或或V VR R = V = VR RV V0 0氣相色譜分析氣相色譜分析 1 11 1區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾龋╬eak widthpeak width） 區(qū)域?qū)挾仍秸胶?。度量色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊娜N方法：區(qū)域?qū)挾仍秸胶谩６攘可V峰區(qū)域?qū)挾鹊娜N方法：（1 1）標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviationstandard deviation）為正態(tài)分布曲線上兩為正態(tài)分布曲線上兩拐點(diǎn)間距離的一半。對(duì)于正常的

9、峰拐點(diǎn)間距離的一半。對(duì)于正常的峰，即即 0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬度半峰寬度（Peak width at half height） Yl/ /2或或Wl/2又稱半寬又稱半寬度或區(qū)域?qū)挾?，即度或區(qū)域?qū)挾龋捶甯邽橐话胩幍膶挾确甯邽橐话胩幍膶挾龋c標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為 （3）峰底寬度峰底寬度（Peak width at Peak base）Y或或W自色譜峰兩側(cè)的拐自色譜峰兩側(cè)的拐點(diǎn)所作切線在基線上的截距。它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為點(diǎn)所作切線在基線上的截距。它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為 Y = 4Y = 435. 22ln222/1Y氣相色譜分析氣

10、相色譜分析 12.分配系數(shù)分配系數(shù)：物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)生的吸附、：物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程，叫做分配過程。脫附和溶解、揮發(fā)的過程，叫做分配過程。在一定溫度下組分在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為稱為分配系數(shù)分配系數(shù)K。13.13.分配比分配比：分配比亦稱容量因子或容量比，以：分配比亦稱容量因子或容量比，以k k表示，表示，是指在是指在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比的質(zhì)量比: : 式中式中m ms s為組

11、分分配在固定相中的質(zhì)量，為組分分配在固定相中的質(zhì)量，m mM M為組分分配在流為組分分配在流動(dòng)相中的質(zhì)量。動(dòng)相中的質(zhì)量。MSccK組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度MSmmk 氣相色譜分析氣相色譜分析 分配比分配比k k與分配系數(shù)與分配系數(shù)K K的關(guān)系的關(guān)系為：為： 式中式中 VM為色譜柱中流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間為色譜柱中流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積。的空隙體積。 VS為色譜柱中固定相體積為色譜柱中固定相體積 ，在氣在氣液色譜分液色譜分析中它為固定液體積，在氣析中它為固定液體積，在氣固色譜分析中則為吸附劑表固色譜分析中則為吸附劑表面容量。面容量。VM與與VS之比稱為相

12、比，以之比稱為相比，以表示之表示之。由上式可見：由上式可見：（1 1）分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比則是）分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比則是組分在兩相中分配總量之比。組分在兩相中分配總量之比。它們都與組分及固定相的熱它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。kVVkVmVmccKSMMMSSMS/氣相色譜分析氣相色譜分析 （2 2）分配系數(shù)只決定于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無關(guān)。分配系數(shù)只決定于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無關(guān)。分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，

13、亦即組分的，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。分配比隨固定相的量而改變。 （3）對(duì)于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離最終）對(duì)于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離最終決定于組分在每相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此決定于組分在每相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此分配比是分配比是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的重要參數(shù)。衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的重要參數(shù)。k值越大，保留時(shí)間越值越大，保留時(shí)間越長，長，k值為零的組分，其保留時(shí)間即為死時(shí)間值為零的組分，其保留時(shí)間即為死時(shí)間t0。 （4）若流動(dòng)相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為）若流動(dòng)相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為u，即一定時(shí)間里即一定時(shí)間里載氣在柱中流動(dòng)的

14、距離（單位為載氣在柱中流動(dòng)的距離（單位為cms1）。）。由于固定相對(duì)組分有由于固定相對(duì)組分有保留作用，所以組分在柱內(nèi)的線速度保留作用，所以組分在柱內(nèi)的線速度 uS將小于將小于 u，則兩速度之比則兩速度之比稱為稱為滯留因子滯留因子Rs。 uuRSS氣相色譜分析氣相色譜分析 利用色譜流出曲線利用色譜流出曲線可以解決以下問題可以解決以下問題：（1 1）根據(jù)色譜峰的位置（保留值）可以）根據(jù)色譜峰的位置（保留值）可以進(jìn)行定性鑒定；進(jìn)行定性鑒定；（2 2）根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以）根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量測定進(jìn)行定量測定；（3）根據(jù)色譜峰的位置及其寬度，可以）根據(jù)色譜峰的位置及其寬度，可以對(duì)色

15、譜柱分離對(duì)色譜柱分離情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。 氣相色譜分析氣相色譜分析 7.2氣相色譜操作氣相色譜操作7.2.1 操作條件的選擇操作條件的選擇1.分離條件的選擇分離條件的選擇分離度分離度（resolution）定義為相鄰兩組分色譜峰定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差保留值之差與與兩個(gè)組分色譜峰兩個(gè)組分色譜峰峰底寬度總和之半峰底寬度總和之半的的比值比值： 式中式中tR(2)和和tR(1)分別為兩組分的保留時(shí)間（也可采用調(diào)整保留時(shí)間），分別為兩組分的保留時(shí)間（也可采用調(diào)整保留時(shí)間），Y1和和Y2為相應(yīng)組分的色譜峰的峰底寬度，與保留值單位相同。為相應(yīng)組分的色譜峰的峰底寬度，與保留值單位相同。R值值

16、越大，就意味著相鄰兩組分分離得越好。越大，就意味著相鄰兩組分分離得越好。若峰形對(duì)稱且滿足于正態(tài)若峰形對(duì)稱且滿足于正態(tài)分布，則當(dāng)分布，則當(dāng)R=1時(shí)，分離程度可達(dá)時(shí)，分離程度可達(dá) 98；當(dāng)；當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度可時(shí)，分離程度可達(dá)達(dá) 99.7。因而。因而可用可用R=1.5來作為相鄰兩峰已完全分開的標(biāo)志來作為相鄰兩峰已完全分開的標(biāo)志。 )(2121)1 ()2(YYttRRR氣相色譜分析氣相色譜分析 當(dāng)當(dāng)兩組分的色譜峰分離較差，峰底寬度難于測量時(shí)兩組分的色譜峰分離較差，峰底寬度難于測量時(shí)，可，可用半峰寬代替峰底寬度，并用下式表示分離度用半峰寬代替峰底寬度，并用下式表示分離度 ： 與與R R的物理意

17、義是一致的，的物理意義是一致的，R R0.59R0.59R，應(yīng)用時(shí)要注意所應(yīng)用時(shí)要注意所采用分離度的計(jì)算方法。采用分離度的計(jì)算方法。 對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，由于它們的保留值差別小，可合理對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，由于它們的保留值差別小，可合理地認(rèn)為地認(rèn)為 Y Y1 1=Y=Y2 2=Y=Y，k k1 1kk2 2=k=k。經(jīng)整理推導(dǎo)得用有效理論塔板經(jīng)整理推導(dǎo)得用有效理論塔板數(shù)表示的色譜分離基本方程式為：數(shù)表示的色譜分離基本方程式為： 式中式中是柱選擇性的量度，是柱選擇性的量度，n n有效有效為有效理論塔板數(shù)。為有效理論塔板數(shù)。 141有效nR21)2(2/1)1(2/1)1()2(,YYttRRR氣相色譜

18、分析氣相色譜分析 （1 1）分離度與柱效的關(guān)系）分離度與柱效的關(guān)系（柱效因子）（柱效因子）當(dāng)固定相確定，亦即被分離物質(zhì)對(duì)的當(dāng)固定相確定，亦即被分離物質(zhì)對(duì)的（柱選擇性的（柱選擇性的量度）確定后，欲使達(dá)到一定的分離度，將取決于量度）確定后，欲使達(dá)到一定的分離度，將取決于n(n(有效有效理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)) )。增加柱長可改進(jìn)分離度，但增加柱長使各組增加柱長可改進(jìn)分離度，但增加柱長使各組分的保留時(shí)間增長，延長了分析時(shí)間并使峰產(chǎn)生擴(kuò)展，因分的保留時(shí)間增長，延長了分析時(shí)間并使峰產(chǎn)生擴(kuò)展，因此此在達(dá)到一定的分離度條件下應(yīng)使用短一些的色譜柱在達(dá)到一定的分離度條件下應(yīng)使用短一些的色譜柱。除。除增加柱長外，增

19、加增加柱長外，增加n n值的另一辦法是減小柱的塔板高度值的另一辦法是減小柱的塔板高度（H H），），這意味著應(yīng)制備一根性能優(yōu)良的柱子，并在最優(yōu)化這意味著應(yīng)制備一根性能優(yōu)良的柱子，并在最優(yōu)化條件下進(jìn)行操作。條件下進(jìn)行操作。 氣相色譜分析氣相色譜分析 （2 2）分離度與容量比的關(guān)系）分離度與容量比的關(guān)系（容量因子）（容量因子） k k值大一些對(duì)分離有利，但并非越大越有利。當(dāng)是值大一些對(duì)分離有利，但并非越大越有利。當(dāng)是k k1010時(shí)，時(shí)，k k（k+1k+1）的改變不大，對(duì)）的改變不大，對(duì)R R的改進(jìn)不明顯，反而使分析時(shí)間大為延長。的改進(jìn)不明顯，反而使分析時(shí)間大為延長。因此因此k k值的最佳范圍是

20、值的最佳范圍是1 1k k1010，在此范圍內(nèi)，既可得到大的在此范圍內(nèi)，既可得到大的 R R值，值，亦可使分析時(shí)間不至過長亦可使分析時(shí)間不至過長, ,使峰的擴(kuò)展不會(huì)太嚴(yán)重而對(duì)檢測發(fā)生影響。使峰的擴(kuò)展不會(huì)太嚴(yán)重而對(duì)檢測發(fā)生影響。使使k k改變的方法有改變的方法有：改變柱溫和改變相比改變柱溫和改變相比。前者會(huì)影響分配系數(shù)。前者會(huì)影響分配系數(shù)而使而使k k改變；改變相比包括改變固定相量改變；改變相比包括改變固定相量V VS S及柱的死體積及柱的死體積V V0 0。其中其中V V0 0影響影響k/(1k/(1十十k)k)，當(dāng)組分的保留值較大而當(dāng)組分的保留值較大而 V V0 0又相當(dāng)小時(shí)，又相當(dāng)小時(shí)，k

21、/(1k/(1十十k)k)隨隨 V V0 0增加而急劇下降，導(dǎo)致達(dá)到相同的分離度所需增加而急劇下降，導(dǎo)致達(dá)到相同的分離度所需n n值大為增加。由此值大為增加。由此可見，使用死體積大的柱子，分離度要受到大的損失。采用細(xì)顆粒可見，使用死體積大的柱子，分離度要受到大的損失。采用細(xì)顆粒固定相，填充得緊密而均勻，可使柱死體積降低。固定相，填充得緊密而均勻，可使柱死體積降低。 氣相色譜分析氣相色譜分析 （3 3）分離度與柱選擇性的關(guān)系）分離度與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子）（選擇因子） 是柱選擇性的量度，是柱選擇性的量度，越大，柱選擇性越好，分離效果越大，柱選擇性越好，分離效果越好。在實(shí)際工作中，可由一定的越

22、好。在實(shí)際工作中，可由一定的值和所要求的分離度，計(jì)值和所要求的分離度，計(jì)算柱子所需的有效理論塔板數(shù)。表算柱子所需的有效理論塔板數(shù)。表7 7-1-1列出了根據(jù)公式計(jì)算得列出了根據(jù)公式計(jì)算得到的一些結(jié)果。到的一些結(jié)果。當(dāng)當(dāng)值為值為1 1時(shí)，分離所需的有效理論塔板數(shù)為無窮大，故時(shí)，分離所需的有效理論塔板數(shù)為無窮大，故分離不能實(shí)現(xiàn)。在分離不能實(shí)現(xiàn)。在值相當(dāng)小的情況下，特別是值相當(dāng)小的情況下，特別是1.11.1時(shí)，時(shí)，實(shí)現(xiàn)分離所需的有效理論塔板數(shù)很大，此時(shí)首要的任務(wù)應(yīng)當(dāng)是實(shí)現(xiàn)分離所需的有效理論塔板數(shù)很大，此時(shí)首要的任務(wù)應(yīng)當(dāng)是增大當(dāng)增大當(dāng)值。如果兩相鄰峰的值。如果兩相鄰峰的值已足夠大，即使色譜柱的理值已足

23、夠大，即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，分離亦可順利地實(shí)現(xiàn)。論塔板數(shù)較小，分離亦可順利地實(shí)現(xiàn)。增加增加簡便而有效的方簡便而有效的方法是通過改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大差別。法是通過改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大差別。 氣相色譜分析氣相色譜分析 n n有效有效R=1.0R=1.0R=1.5R=1.51.001.001.0051.0051.011.011.021.021.051.051.071.071.101.101.151.151.251.251.501.502.02.065000065000016300016300042000420007100710037003700190019009

24、4094040040014014065651450000145000036700036700094000940001600016000840084004400440021002100900900320320145145表表 7-1 7-1在給定的在給定的值下值下, ,獲得所需分離度對(duì)柱有效理論塔板數(shù)的要求獲得所需分離度對(duì)柱有效理論塔板數(shù)的要求 氣相色譜分析氣相色譜分析 分離度、柱效和選擇性參數(shù)的聯(lián)系：分離度、柱效和選擇性參數(shù)的聯(lián)系： 因而只要已知兩個(gè)指標(biāo)，就可估算出第三個(gè)指標(biāo)。因而只要已知兩個(gè)指標(biāo)，就可估算出第三個(gè)指標(biāo)。 YttYYttYYttRRRRRRR) 2() 2(21) 1 () 2

25、(21) 1 () 2()( 22）（RttYRR)1()2(222)1()2()2(2)2(1161616RttRtYtnRRRR有效有效HRL22116YttYYttYYttRRRRRRR) 2 () 2 (21) 1 () 2 (21) 1 () 2 ()( 22 ）（YttYYttYYttRRRRRRR) 2 () 2 (21) 1 () 2 (21) 1 () 2 ()( 22 ）（氣相色譜分析氣相色譜分析 2 2操作條件的選擇操作條件的選擇 （1 1）載氣及其流速的選擇）載氣及其流速的選擇塔板高度塔板高度H H與其線速度與其線速度u u的關(guān)系為的關(guān)系為 H = A十十（B/u）十十

26、Cu 式中式中A A，B B，C C為三個(gè)常數(shù)，其中為三個(gè)常數(shù)，其中A A稱渦流擴(kuò)散項(xiàng)，稱渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B B為分子擴(kuò)散項(xiàng)，為分子擴(kuò)散項(xiàng)，C C為傳質(zhì)阻力。用在不同流速下測得的塔板高度為傳質(zhì)阻力。用在不同流速下測得的塔板高度H H對(duì)流速對(duì)流速u u作圖，得作圖，得H Hu u曲線圖（圖曲線圖（圖7-57-5）。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度）。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H H最?。ㄗ钚。℉ H最小最小）。此時(shí)柱）。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速u u最佳最佳，u u最佳最佳及及H H最小最小可由上式微可由上式微分求得：分求得： 得出：得出： 02CuBdu

27、dHCBu有效BCAH2最小氣相色譜分析氣相色譜分析 在實(shí)際工作中，在實(shí)際工作中，為了縮短分析為了縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速。從圖從圖7-57-5可見，可見，當(dāng)流速較小時(shí)當(dāng)流速較小時(shí)，分，分子擴(kuò)散項(xiàng)（子擴(kuò)散項(xiàng)（B B項(xiàng)）就成為色譜峰擴(kuò)項(xiàng)）就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣子質(zhì)量較大的載氣（N N2 2，ArAr），），使使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。而而當(dāng)流速較大當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)（時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)（C C項(xiàng)）項(xiàng)）為控制因素，為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量宜采用相對(duì)分子

28、質(zhì)量較小的載氣較小的載氣（H H2 2，HeHe），），此時(shí)組分此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。 圖圖7-3氣相色譜分析氣相色譜分析 （2 2）柱溫的選擇）柱溫的選擇選擇的原則是：選擇的原則是：在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度盡可能采取較低的柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。 對(duì)于高沸點(diǎn)混合物對(duì)于高沸點(diǎn)混合物(300-400)，希望在較低的柱溫下，希望在較低的柱溫下(低于其沸低于其沸點(diǎn)點(diǎn)100

29、-200)分析?？捎玫凸潭ㄒ汉浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)分析。可用低固定液含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-3%）。）。 對(duì)于沸點(diǎn)不太高的混合物對(duì)于沸點(diǎn)不太高的混合物(200-300)，可在中等柱溫下操作，固，可在中等柱溫下操作，固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-10，柱溫比其平均沸點(diǎn)低，柱溫比其平均沸點(diǎn)低100。 對(duì)于沸點(diǎn)在對(duì)于沸點(diǎn)在100-200的混合物的混合物，柱溫可選在其平均沸點(diǎn)，柱溫可選在其平均沸點(diǎn)2/3左右，左右，固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-15。 對(duì)于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物對(duì)于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物，柱溫選在其沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上，柱溫選在其沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上，以便能在室溫或以便能在室溫或50以下分析。固定液

30、質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在以下分析。固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在15-25。 對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫，即柱溫按預(yù)定的加，宜采用程序升溫，即柱溫按預(yù)定的加熱速度，隨時(shí)間作線性或非線性的增加。熱速度，隨時(shí)間作線性或非線性的增加。 圖圖7-4為寬沸程試樣在恒定為寬沸程試樣在恒定柱溫及程序升溫時(shí)的分離結(jié)果柱溫及程序升溫時(shí)的分離結(jié)果比較。比較。圖（圖（a）為柱溫（為柱溫（TC）恒定于恒定于45時(shí)的分離結(jié)果，此時(shí)只有時(shí)的分離結(jié)果，此時(shí)只有五個(gè)組分流出色譜柱，但低沸五個(gè)組分流出色譜柱，但低沸點(diǎn)組分分離良好；點(diǎn)組分分離良好；圖（圖（b）為柱溫恒定于為柱溫恒定于120時(shí)時(shí)的分離情況，因柱溫升高

31、，保的分離情況，因柱溫升高，保留時(shí)間縮短，低沸點(diǎn)組分峰密留時(shí)間縮短，低沸點(diǎn)組分峰密集，分離不好；集，分離不好；圖（圖（C）為程序升溫時(shí)的分離情為程序升溫時(shí)的分離情況，從況，從30起始，升溫速度為起始，升溫速度為5min-1，低沸點(diǎn)及高沸點(diǎn)組低沸點(diǎn)及高沸點(diǎn)組分都能在各自適宜的溫度下得分都能在各自適宜的溫度下得到良好的分離。到良好的分離。 圖圖7-4氣相色譜分析氣相色譜分析 （3 3）固定相的選擇）固定相的選擇 氣氣- 固色譜固定相固色譜固定相 在氣在氣-固色譜法中作為固定相的固色譜法中作為固定相的吸附劑吸附劑（非極性的活性炭，（非極性的活性炭，弱極性的氧化鋁，強(qiáng)極性的硅膠）和弱極性的氧化鋁，強(qiáng)極

32、性的硅膠）和聚合物固定相聚合物固定相（高分子多孔（高分子多孔微球和鍵合固定相）。微球和鍵合固定相）。 氣氣-液色譜固定相液色譜固定相擔(dān)體又稱載體。擔(dān)體又稱載體。對(duì)擔(dān)體有以下幾點(diǎn)要求。對(duì)擔(dān)體有以下幾點(diǎn)要求。 表面應(yīng)是化學(xué)情性的，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，表面應(yīng)是化學(xué)情性的，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。 多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大。多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大。氣相色譜分析氣相色譜分析 熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎。熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎。 對(duì)擔(dān)體粒度的要求，一般希望均

33、勻、細(xì)小，這樣有對(duì)擔(dān)體粒度的要求，一般希望均勻、細(xì)小，這樣有利于提高柱效。但顆粒過細(xì)，使柱壓降增大，對(duì)操作不利。利于提高柱效。但顆粒過細(xì)，使柱壓降增大，對(duì)操作不利。一般選用一般選用40406060目，目，60608080目或目或8080100100目等。目等。 選擇選擇擔(dān)體的大致原則為：擔(dān)體的大致原則為： 當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5 5時(shí)，可選用硅藻土型（白時(shí)，可選用硅藻土型（白色或紅色）擔(dān)體。色或紅色）擔(dān)體。 當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 5時(shí)，應(yīng)選用處理過的擔(dān)體。時(shí)，應(yīng)選用處理過的擔(dān)體。 對(duì)于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球擔(dān)體。對(duì)于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球擔(dān)體。

34、 對(duì)于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。對(duì)于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。 氣相色譜分析氣相色譜分析 固定液固定液 對(duì)固定液的要求：對(duì)固定液的要求： a a揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。 b b熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度下呈液體狀態(tài)。下呈液體狀態(tài)。 c c對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ駝t易被載氣帶走對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，否則易被載氣帶走而起不到分配作用。而起不到分配作用。 d d具有高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有具有高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物

35、質(zhì)有盡可能高的分離能力。盡可能高的分離能力。 e e化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。 f.f.粘度低、凝固點(diǎn)低，以便在載體表面能均勻分布。粘度低、凝固點(diǎn)低，以便在載體表面能均勻分布。 氣相色譜分析氣相色譜分析 固定液的分離特征。固定液的分離特征。固定液的選擇，固定液的選擇，一般根據(jù)一般根據(jù)“相似相溶相似相溶”原理進(jìn)行原理進(jìn)行。如。如果組分與固定液分子性質(zhì)（極性）相似，固定液和被測組果組分與固定液分子性質(zhì)（極性）相似，固定液和被測組分兩種分子間的作用力就強(qiáng)，被測組分在固定液中的溶解分兩種分子間的作用力就強(qiáng)，被測組分在固定液中的溶解度就大，分配系數(shù)就大，

36、也就是說，度就大，分配系數(shù)就大，也就是說，被測組分在固定液中被測組分在固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小與被測組分和固定液兩種分子之溶解度或分配系數(shù)的大小與被測組分和固定液兩種分子之間相互作用力的大小有關(guān)。間相互作用力的大小有關(guān)。 分子間的相互作用力包括靜電分子間的相互作用力包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力等。力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力等。氣相色譜分析氣相色譜分析 固定液的選擇固定液的選擇a a分離非極性物質(zhì)分離非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液，這，一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。先出

37、峰，沸點(diǎn)高的后出峰。 b b分離極性物質(zhì)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按各組分主要按極性順序極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。極性大的后流出色譜柱。 c c分離非極性和極性混合物分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分（或易被極化定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分（或易被極化的組分）后出峰。的組分）后出峰。 d對(duì)于能形成氫鍵的試樣對(duì)于能形成氫鍵的試樣一般選擇極性的或是氫鍵型的一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫

38、鍵的最后固定液，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。流出。 e. 對(duì)于復(fù)雜的難分離物質(zhì)對(duì)于復(fù)雜的難分離物質(zhì)，則可選用兩種或兩種以上的混，則可選用兩種或兩種以上的混合固定液。合固定液。 f. 樣品極性未知時(shí)樣品極性未知時(shí)，一般先用最常用的幾種固定液做實(shí)，一般先用最常用的幾種固定液做實(shí)驗(yàn)，根據(jù)色譜分離的情況，選擇合適極性的固定液。驗(yàn)，根據(jù)色譜分離的情況，選擇合適極性的固定液。 在實(shí)際應(yīng)用中，在實(shí)際應(yīng)用中，一般依據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律或參考文獻(xiàn)一般依據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律或參考文獻(xiàn)，按最接按最接近的性質(zhì)來選擇。近的性質(zhì)來選擇。氣相色譜分析氣相色譜分析 （4 4）進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量）進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量 進(jìn)樣速度必須很快

39、，一般用注射器或進(jìn)樣閥進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)樣速度必須很快，一般用注射器或進(jìn)樣閥進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)樣時(shí)間都在一秒鐘以內(nèi)。進(jìn)樣時(shí)間都在一秒鐘以內(nèi)。液體試樣一般進(jìn)樣液體試樣一般進(jìn)樣0.10.15 5LL。氣體試樣氣體試樣0.10.110 10 mLmL。最大允許的進(jìn)樣量，應(yīng)控制在峰面積或峰高與進(jìn)樣量呈線最大允許的進(jìn)樣量，應(yīng)控制在峰面積或峰高與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)性關(guān)系的范圍內(nèi)。 （5 5）氣化溫度）氣化溫度進(jìn)樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化后進(jìn)樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化后被載氣帶入柱中。被載氣帶入柱中。在保證試樣不分解的情況下，適當(dāng)提高在保證試樣不分解的情況下，適當(dāng)提高氣化溫度對(duì)分離及定

40、量有利。一般選擇氣化溫度比柱溫高氣化溫度對(duì)分離及定量有利。一般選擇氣化溫度比柱溫高30307070。 （6）檢測器）檢測器 檢測器的檢測器的主要性能指標(biāo)主要性能指標(biāo)a 靈敏度靈敏度(S): 單位濃度（或質(zhì)量）的組分通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)單位濃度（或質(zhì)量）的組分通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)大小，稱為該檢測器對(duì)該組分的靈敏度，用大小，稱為該檢測器對(duì)該組分的靈敏度，用S表示。表示。b 檢出限檢出限 又稱敏感度，指當(dāng)檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)又稱敏感度，指當(dāng)檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)，在單位體積與單位時(shí)間內(nèi)通過檢測器的組分的質(zhì)量（或濃度），時(shí)，在單位體積與單位時(shí)間內(nèi)通過檢測器的組分的質(zhì)量（或濃

41、度），用用D表示。表示。c 最小檢測量最小檢測量 指檢測器恰能產(chǎn)生指檢測器恰能產(chǎn)生3倍于噪聲的信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜倍于噪聲的信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度），用柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度），用Q0表示。表示。d 線性范圍線性范圍 指檢測器信號(hào)大小與被測組分的量成線性關(guān)系的范圍，指檢測器信號(hào)大小與被測組分的量成線性關(guān)系的范圍，通常用線性范圍內(nèi)的最大進(jìn)樣量和最小進(jìn)樣量之比來表示。通常用線性范圍內(nèi)的最大進(jìn)樣量和最小進(jìn)樣量之比來表示。e 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 指進(jìn)入檢測器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其值的指進(jìn)入檢測器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其值的63%時(shí)時(shí)所需的時(shí)間，一般小于所需的時(shí)間，一般小于1

42、s。 一個(gè)性能優(yōu)良的檢測器應(yīng)該具有一個(gè)性能優(yōu)良的檢測器應(yīng)該具有：靈敏度高、檢出限低、死體積小靈敏度高、檢出限低、死體積小、響應(yīng)迅速、線性范圍寬和穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速、線性范圍寬和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)的特點(diǎn)種類種類特點(diǎn)及應(yīng)用范圍特點(diǎn)及應(yīng)用范圍熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器/TCD/TCD結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，對(duì)無機(jī)物有機(jī)物都有響應(yīng)，線性范圍寬結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，對(duì)無機(jī)物有機(jī)物都有響應(yīng)，線性范圍寬且不破壞樣品，應(yīng)用最廣、最成熟的氣相色譜檢測器之一。且不破壞樣品，應(yīng)用最廣、最成熟的氣相色譜檢測器之一。但但其靈敏度低，一般適于常量及含量在其靈敏度低，一般適于常量及含量在1010* *1010-6-6數(shù)量級(jí)以上的組分?jǐn)?shù)量級(jí)

43、以上的組分分析。分析。（氫）火焰離子（氫）火焰離子化檢測器化檢測器/FID/FID結(jié)構(gòu)簡單靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，線性范圍寬，穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)簡單靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，線性范圍寬，穩(wěn)定性好，對(duì)含碳有機(jī)物有很高的靈敏度，一般比好，對(duì)含碳有機(jī)物有很高的靈敏度，一般比TCDTCD靈敏度高幾個(gè)靈敏度高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，能檢測到數(shù)量級(jí)，能檢測到1.01.0* *1010-12-12g/sg/s的痕量物質(zhì)。但的痕量物質(zhì)。但FIDFID屬于選擇性屬于選擇性檢測器，只對(duì)有機(jī)化合物產(chǎn)生信號(hào)，不能檢測永久氣體、水、檢測器，只對(duì)有機(jī)化合物產(chǎn)生信號(hào)，不能檢測永久氣體、水、COCO、COCO2 2、氮氧化物、氮氧化物、H

44、 H2 2S S等物質(zhì)，且檢測后樣品被破壞，不能等物質(zhì)，且檢測后樣品被破壞，不能進(jìn)行收集。進(jìn)行收集。電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器/ECD/ECD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，它只對(duì)含有電負(fù)性元素它只對(duì)含有電負(fù)性元素的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測的靈敏度越高的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測的靈敏度越高，一般可達(dá)，一般可達(dá)1010-14-14g/mLg/mL。它。它常被用來分析痕量的含有電負(fù)性元素的組分常被用來分析痕量的含有電負(fù)性元素的組分，如，如食物、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量、大氣、水中痕量的污染物等。食物、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量、大氣、水中痕量的污染物等。氣相

45、色譜分析氣相色譜分析 7.2.2 操作步驟操作步驟啟動(dòng)儀器前先檢查氣路，電路是否按照要求接好，通啟動(dòng)儀器前先檢查氣路，電路是否按照要求接好，通入載氣，先開鋼瓶閥，再開減壓器，調(diào)節(jié)針形閥，控制載入載氣，先開鋼瓶閥，再開減壓器，調(diào)節(jié)針形閥，控制載氣流速度使之符合操作條件。氣流速度使之符合操作條件。啟動(dòng)、恒溫，開啟總電源開關(guān)，再依次打開柱槽、進(jìn)啟動(dòng)、恒溫，開啟總電源開關(guān)，再依次打開柱槽、進(jìn)樣器、熱導(dǎo)溫控開關(guān)，將柱溫、汽化室、檢測器溫度調(diào)節(jié)樣器、熱導(dǎo)溫控開關(guān)，將柱溫、汽化室、檢測器溫度調(diào)節(jié)旋鈕轉(zhuǎn)至要求的位置，加熱至一定時(shí)間后，用溫度測量旋旋鈕轉(zhuǎn)至要求的位置，加熱至一定時(shí)間后，用溫度測量旋鈕分別檢查三處

46、溫度是否符合要求，若溫度已符合要求，鈕分別檢查三處溫度是否符合要求，若溫度已符合要求，再檢查載氣流速是否正常。再檢查載氣流速是否正常。氣相色譜分析氣相色譜分析 調(diào)整基線衰減到要求值，打開熱導(dǎo)開關(guān)，將橋電流調(diào)調(diào)整基線衰減到要求值，打開熱導(dǎo)開關(guān)，將橋電流調(diào)節(jié)旋鈕旋到電流要求值，同時(shí)打開數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，擊節(jié)旋鈕旋到電流要求值，同時(shí)打開數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，擊“查查看基線看基線”，再擊，再擊“基線調(diào)零基線調(diào)零”。此時(shí)，基線回到。此時(shí)，基線回到“0”位置，位置，儀器穩(wěn)定后，基線應(yīng)在儀器穩(wěn)定后，基線應(yīng)在“0”位置，若不在，擊位置，若不在，擊“基線調(diào)基線調(diào)零零”，選擇適當(dāng)?shù)臅r(shí)間值電壓值和分析方法及其他選項(xiàng)，選擇適當(dāng)?shù)?/p>

47、時(shí)間值電壓值和分析方法及其他選項(xiàng)，待基線走直后，即可進(jìn)行分析。待基線走直后，即可進(jìn)行分析。進(jìn)樣，用微量進(jìn)樣器注入待測樣品。進(jìn)樣，用微量進(jìn)樣器注入待測樣品。關(guān)機(jī)，測量完成后，將橋電流調(diào)節(jié)旋鈕轉(zhuǎn)到最小位置，關(guān)機(jī)，測量完成后，將橋電流調(diào)節(jié)旋鈕轉(zhuǎn)到最小位置，關(guān)閉熱導(dǎo)電源，柱槽，進(jìn)樣器，熱導(dǎo)溫控開關(guān)，再關(guān)掉總關(guān)閉熱導(dǎo)電源，柱槽，進(jìn)樣器，熱導(dǎo)溫控開關(guān)，再關(guān)掉總電源，待溫度下降后，關(guān)斷載氣。電源，待溫度下降后，關(guān)斷載氣。氣相色譜分析氣相色譜分析 7.3 色譜分析色譜分析7.3.1 定性分析方法定性分析方法1用已知純物質(zhì)對(duì)照定性用已知純物質(zhì)對(duì)照定性 用已知純物質(zhì)對(duì)照定性是最方便可靠的方法。可采用用已知純物質(zhì)對(duì)

48、照定性是最方便可靠的方法。可采用保保留值法、相對(duì)保留值法、加入已知物質(zhì)增加峰高和雙柱、多留值法、相對(duì)保留值法、加入已知物質(zhì)增加峰高和雙柱、多柱定性柱定性的方法。的方法。氣相色譜分析氣相色譜分析 2 2用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值進(jìn)行定性分析用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值進(jìn)行定性分析3 3與其它方法結(jié)合的定性分析法與其它方法結(jié)合的定性分析法 （1 1）與質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用與質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用 較復(fù)雜的混合物經(jīng)色譜柱分離為單組分，再利用質(zhì)譜、較復(fù)雜的混合物經(jīng)色譜柱分離為單組分，再利用質(zhì)譜、紅外光譜或核磁共振等儀器進(jìn)行定性鑒定。紅外光譜或核磁共振等儀器進(jìn)行定性鑒定。 （2 2）與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性分析與化學(xué)

49、方法配合進(jìn)行定性分析 帶有某些官能團(tuán)的化合物，經(jīng)一些特殊試劑處理，發(fā)帶有某些官能團(tuán)的化合物，經(jīng)一些特殊試劑處理，發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)后，其色譜峰將會(huì)消失或提前或移生物理變化或化學(xué)反應(yīng)后，其色譜峰將會(huì)消失或提前或移后，比較處理前后色譜圖的差異，就可初步辨認(rèn)試樣含有后，比較處理前后色譜圖的差異，就可初步辨認(rèn)試樣含有哪些官能團(tuán)。哪些官能團(tuán)。氣相色譜分析氣相色譜分析 7.3.2 定量分析方法定量分析方法 定量分析的依據(jù)是：定量分析的依據(jù)是：在一定操作條件下，待測組分在一定操作條件下，待測組分i的的質(zhì)量（質(zhì)量（mi）或其在載氣中的濃度是與檢測器的響應(yīng)信號(hào)或其在載氣中的濃度是與檢測器的響應(yīng)信號(hào)（峰面積（

50、峰面積Ai或峰高或峰高h(yuǎn)i）成正比的成正比的可寫作：可寫作： mi=fiAi或或mi=fi”hi 式中式中fi、fi”分別為峰面積和峰高定量校正因子。分別為峰面積和峰高定量校正因子。 1 峰面積測量法峰面積測量法 (1)峰高乘半峰寬法峰高乘半峰寬法 當(dāng)色譜峰為當(dāng)色譜峰為對(duì)稱峰對(duì)稱峰時(shí)可采用此法。根據(jù)等腰三角形面積時(shí)可采用此法。根據(jù)等腰三角形面積的計(jì)算方法，可以近似認(rèn)為峰面積等于峰高乘以半峰寬：的計(jì)算方法，可以近似認(rèn)為峰面積等于峰高乘以半峰寬： 這樣測得的峰面積為實(shí)際峰面積的這樣測得的峰面積為實(shí)際峰面積的0.94倍，實(shí)際上峰倍，實(shí)際上峰面積應(yīng)為：面積應(yīng)為： 2/1YhA2/1065. 1YhA氣

51、相色譜分析氣相色譜分析 (2)(2)峰高乘底寬度法峰高乘底寬度法 這是一種作圖求峰面積的方法。這種作圖法測得的峰這是一種作圖求峰面積的方法。這種作圖法測得的峰面積約為真實(shí)面積的面積約為真實(shí)面積的0.980.98倍。對(duì)于倍。對(duì)于矮而寬的峰矮而寬的峰，此法更準(zhǔn)，此法更準(zhǔn)確些。但應(yīng)注意，在同一分析中，只能用同一種近似測量確些。但應(yīng)注意，在同一分析中，只能用同一種近似測量方法。方法。 (3)(3)峰高乘平均半峰寬法峰高乘平均半峰寬法 對(duì)于對(duì)于不對(duì)稱色譜峰、峰形很窄或交疊在半峰寬以上的不對(duì)稱色譜峰、峰形很窄或交疊在半峰寬以上的峰，峰，使用此法可得較準(zhǔn)確的結(jié)果。所謂平均峰寬是指在峰使用此法可得較準(zhǔn)確的結(jié)果

52、。所謂平均峰寬是指在峰高高0.150.15和和0.850.85處分別測峰寬，然后取其平均值：處分別測峰寬，然后取其平均值： 285. 015. 0YYhA氣相色譜分析氣相色譜分析 (4)(4)峰高乘保留值法峰高乘保留值法 在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時(shí)間成正在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時(shí)間成正比，即：比，即： 在相對(duì)計(jì)算時(shí)，在相對(duì)計(jì)算時(shí)，b b可約去，于是：可約去，于是： 此法適用于此法適用于狹窄的峰狹窄的峰。 RtY2/1RbtY2/1RtbhYhA2/1RthYhA2/1氣相色譜分析氣相色譜分析 (5)(5)積分儀積分儀 積分儀或稱數(shù)據(jù)處理機(jī)是測量峰面積最方便的工具，積

53、分儀或稱數(shù)據(jù)處理機(jī)是測量峰面積最方便的工具，速度快，線性范圍寬，精度一般可達(dá)速度快，線性范圍寬，精度一般可達(dá)0.20.22 2，對(duì)小峰，對(duì)小峰或不對(duì)稱峰也能得出較準(zhǔn)確的結(jié)果。數(shù)字電子積分儀能以或不對(duì)稱峰也能得出較準(zhǔn)確的結(jié)果。數(shù)字電子積分儀能以數(shù)字的形式把峰面積和保留時(shí)間打印出來。數(shù)字的形式把峰面積和保留時(shí)間打印出來。 2 定量校正因子定量校正因子絕對(duì)定量校正因子絕對(duì)定量校正因子fi：即單位峰面積所相當(dāng)?shù)慕M分量：即單位峰面積所相當(dāng)?shù)慕M分量. fi=mi/Ai 式中式中mi為組分為組分i的量，它可以是質(zhì)量、物質(zhì)的量或體積（的量，它可以是質(zhì)量、物質(zhì)的量或體積（對(duì)氣體）。對(duì)氣體）。相對(duì)定量校正因子相對(duì)

54、定量校正因子fi：樣品中各組分的絕對(duì)定量校正因子：樣品中各組分的絕對(duì)定量校正因子與標(biāo)準(zhǔn)的絕對(duì)定量校正因子之比。與標(biāo)準(zhǔn)的絕對(duì)定量校正因子之比。 fi= fi/ fs= miAs/msAi 式中，式中，m和和A分別為質(zhì)量和面積；下角分別為質(zhì)量和面積；下角i和和s分別代表待測分別代表待測組分和標(biāo)準(zhǔn)物。組分和標(biāo)準(zhǔn)物。相對(duì)校正因子的測量相對(duì)校正因子的測量 測定方法測定方法：準(zhǔn)確稱量純被測組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均：準(zhǔn)確稱量純被測組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均勻后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，分別測量相應(yīng)的峰面勻后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，分別測量相應(yīng)的峰面積，然后通過公式計(jì)算相對(duì)校正因子。一般地，熱導(dǎo)積，然后通過公式計(jì)算相

55、對(duì)校正因子。一般地，熱導(dǎo)池檢測器標(biāo)準(zhǔn)物用苯，火焰離子檢測器標(biāo)準(zhǔn)物用正庚池檢測器標(biāo)準(zhǔn)物用苯，火焰離子檢測器標(biāo)準(zhǔn)物用正庚烷。注意進(jìn)樣量應(yīng)在線性范圍內(nèi)。烷。注意進(jìn)樣量應(yīng)在線性范圍內(nèi)。氣相色譜分析氣相色譜分析 3 3 定量計(jì)算方法定量計(jì)算方法 (1)(1)歸一化法歸一化法 當(dāng)試樣中各組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰時(shí)，當(dāng)試樣中各組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰時(shí)，可用此法進(jìn)行定量計(jì)算?？捎么朔ㄟM(jìn)行定量計(jì)算。 假設(shè)試樣中有假設(shè)試樣中有n n個(gè)組分，每個(gè)組分的質(zhì)量分別為個(gè)組分，每個(gè)組分的質(zhì)量分別為m m1 1，m m2 2，m mn n，各組分含量的總和各組分含量的總和m m為為100100，其中組分，其中組分i i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；可按下式計(jì)算：的