光電子能譜分析

1、第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第一節(jié)第一節(jié) 概述概述n表面科學的主要發(fā)展始于表面科學的主要發(fā)展始于20世紀世紀60年代年代,它產(chǎn)生的兩個最主要的條件是它產(chǎn)生的兩個最主要的條件是:n超高真空技術的發(fā)展超高真空技術的發(fā)展n各種表面靈敏的分析技術不斷出現(xiàn)各種表面靈敏的分析技術不斷出現(xiàn)第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析“表面表面”的概念的概念n過去過去, ,人們認為固體的表面和體內(nèi)是完全相同人們認為固體的表面和體內(nèi)是完全相同的的, ,以為研究它的整體性質(zhì)就可以知道它的表以為研究它的整體性質(zhì)就可以知道它的表面性質(zhì)面性質(zhì), ,但是但是, ,許多實驗證明這種看法是錯誤的許多實驗證明這種看

2、法是錯誤的; ;n關于關于“表面表面”的概念也有一個發(fā)展過程的概念也有一個發(fā)展過程, ,過去過去將將1 1微米厚度看成微米厚度看成“表面表面”, ,而現(xiàn)在已把而現(xiàn)在已把1 1 個或個或幾個原子層厚度稱為幾個原子層厚度稱為“表面表面”, ,更厚一點則稱更厚一點則稱為為“表層表層”。目前。目前, ,表面分析方法僅對表面分析方法僅對1010個原個原子層的厚度（小于子層的厚度（小于10nm10nm）范圍進行分析。）范圍進行分析。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析表面分析方法的特點表面分析方法的特點n用一束用一束“粒子粒子” 作為探針來探測樣品表面作為探針來探測樣品表面,探探針可以是電子、離子、

3、光子、中性粒子、電場、針可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場、磁場、熱或聲波磁場、熱或聲波,在探針作用下在探針作用下,從樣品表面發(fā)從樣品表面發(fā)射或散射粒子或波射或散射粒子或波,它們可以是電子、離子、它們可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場、磁場、熱或聲波。檢光子、中性粒子、電場、磁場、熱或聲波。檢測這些發(fā)射粒子的能量、動量、荷質(zhì)比、束流測這些發(fā)射粒子的能量、動量、荷質(zhì)比、束流強度等特征強度等特征,或波的頻率、方向、強度、偏振或波的頻率、方向、強度、偏振等情況等情況,就可獲得有關表面的信息。就可獲得有關表面的信息。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析探測探測粒子粒子發(fā)射發(fā)射粒子粒子分析

4、方法名稱分析方法名稱簡稱簡稱主要用途主要用途 eX射線光電子譜射線光電子譜XPS成份成份e紫外線光電子譜紫外線光電子譜UPS分子及固體的電子態(tài)分子及固體的電子態(tài)e同步輻射光電子譜同步輻射光電子譜SRPES成份、原子及電子態(tài)成份、原子及電子態(tài) 紅外吸收譜紅外吸收譜IR原子態(tài)原子態(tài) 拉曼散射譜拉曼散射譜RAMAN 原子態(tài)原子態(tài) 表面靈敏擴展表面靈敏擴展X射射線吸收譜細致結(jié)構(gòu)線吸收譜細致結(jié)構(gòu)SEXAFS 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 角分辨光電子譜角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)、結(jié)構(gòu)原子及電子態(tài)、結(jié)構(gòu)I光子誘導脫附光子誘導脫附PSD原子態(tài)原子態(tài)e俄歇電子能譜俄歇電子能譜AES成份成份e電子電子 光子光子 I離子離

5、子 見見P273 表表5-1第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n表中僅列出了探測粒子為電子和光子的表中僅列出了探測粒子為電子和光子的常用表面分析方法常用表面分析方法,此外還有離子、中性此外還有離子、中性粒子、電場、熱、聲波等各種探測手段。粒子、電場、熱、聲波等各種探測手段。這些方法各有其特點這些方法各有其特點,而沒有萬能的方法而沒有萬能的方法,針對具體情況針對具體情況,我們可以選擇其中一種或我們可以選擇其中一種或綜合多種方法來分析。綜合多種方法來分析。n X射線光電子能譜射線光電子能譜 XPSn 俄歇電子能譜俄歇電子能譜AES第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第二節(jié)第二節(jié) 光電

6、子能譜的基本原理（光電子能譜的基本原理（XPS）第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析X射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS）,因因最初以化學領域應用為主要目標最初以化學領域應用為主要目標,故又稱為故又稱為化學分析用電子能譜法化學分析用電子能譜法（ESCA）。X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) / Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析一、光與物質(zhì)的相互作用一、光與物質(zhì)的相互作用1、光電效應、光電效

7、應 X射線與物質(zhì)相互射線與物質(zhì)相互作用時作用時,物質(zhì)吸收了物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子成為自由電子,即即X光光電子電子,如圖如圖5-2。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析光電子和俄歇電子的產(chǎn)生光電子和俄歇電子的產(chǎn)生第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析2、受激原子的馳豫、受激原子的馳豫去激發(fā)去激發(fā) 入射光子與原子相互作用產(chǎn)生光電入射光子與原子相互作用產(chǎn)生光電子子,此時原子處于高能激發(fā)態(tài)此時原子處于高能激發(fā)態(tài),原子存在原子存在趨于平衡的傾向趨于平衡的傾向,以達到低能量狀態(tài)以達到低能量狀態(tài),這這一過程稱為一過程稱為馳豫

8、過程馳豫過程,也稱也稱去激發(fā)過程去激發(fā)過程。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析去激發(fā)去激發(fā)1去激發(fā)去激發(fā)2hvAA* eAA*2第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析3、光電子逸出深度、光電子逸出深度 光電子在固體內(nèi)移動光電子在固體內(nèi)移動,最終逸出固體表面最終逸出固體表面以前所經(jīng)歷的距離以前所經(jīng)歷的距離,稱為稱為光電子逸出深度光電子逸出深度。取。取決于電子的能量和電子平均自由程。決于電子的能量和電子平均自由程。電子平均自由程電子平均自由程:指光電子在固體樣品表面不發(fā)指光電子在固體樣品表面不發(fā)生非彈性碰撞時逸出的深度。生非彈性碰撞時逸出的深度。光電子發(fā)射可分為三個過程光電子發(fā)射可分為

9、三個過程: （1）電子因吸光而激發(fā)）電子因吸光而激發(fā); （2）釋放出的電子向固體表面移動）釋放出的電子向固體表面移動; （3）克服表面勢場而射出脫離固體表面）克服表面勢場而射出脫離固體表面第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n對于氣體分子對于氣體分子,X射線能量射線能量h 用于三部分用于三部分:一部分用于克服電子的一部分用于克服電子的結(jié)合能結(jié)合能Eb,使其激發(fā)為自使其激發(fā)為自由的光電子由的光電子;一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動能動能Ek;一部分成為原子的一部分成為原子的反沖能反沖能Er。 則則 h Eb Ek Er二、光電子能譜測量原二、光電子能譜測量

10、原理理隨受激原子的原子序數(shù)增大而減隨受激原子的原子序數(shù)增大而減小小,同時受激發(fā)源的影響。同時受激發(fā)源的影響。見見P277 表表5-2 1、Eb的計算的計算第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n對于固體樣品對于固體樣品,X射線能量用于射線能量用于:n內(nèi)層電子躍遷到費米能級內(nèi)層電子躍遷到費米能級,即克服該電子的即克服該電子的結(jié)合能結(jié)合能Eb;n電子由費米能級進入真空成為靜止電子電子由費米能級進入真空成為靜止電子,即即克服克服功函數(shù)功函數(shù) ;n自由電子的自由電子的動能動能Ek 。 則則 h Eb Ek 第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n當樣品置于儀器中的樣品架上時當樣品置于儀器中的樣

11、品架上時,樣品與儀器樣品樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢 ,這是由于二者的功這是由于二者的功函數(shù)不同所致函數(shù)不同所致,若若 ,則則:n此電勢將加速光電子的運動此電勢將加速光電子的運動,使自由電子的動能從使自由電子的動能從Ek增加到增加到Ek Ek Ek h Eb Ek Eb h Ek 式中式中 是儀器的功函數(shù)是儀器的功函數(shù),是一定值是一定值,約為約為4eV, h 為實為實驗時選用的驗時選用的X射線能量為已知射線能量為已知,通過精確測量光電子通過精確測量光電子的動能的動能Ek ,即能計算出即能計算出Eb 。 VV第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析47種元素的

12、電子結(jié)合能種元素的電子結(jié)合能,見表見表5-3。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的定的,據(jù)此可鑒別各種原子和分子據(jù)此可鑒別各種原子和分子,即可進即可進行定性分析。行定性分析。n光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級來表示能級來表示,如如K層激發(fā)出來的電子稱為層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子光電子,L層激發(fā)出來的光電子分別記層激發(fā)出來的光電子分別記為為2s,2p光電子等。光電子等。nX射線光電子能譜的有效探測深度射線光電子能譜的有效探測深度,對于對于金屬和金屬氧化物是金屬和金屬氧化物是

13、0.52.5nm,對有對有機物和聚合材料一般是機物和聚合材料一般是410nm。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析2、 化學位移化學位移表表5-3 中的數(shù)據(jù)是單個原子時的結(jié)合能。中的數(shù)據(jù)是單個原子時的結(jié)合能。實際數(shù)據(jù)與其有偏差實際數(shù)據(jù)與其有偏差,原因原因: 同種原子中的電子同種原子中的電子,由于處于不同的由于處于不同的化學環(huán)境化學環(huán)境,引起電子引起電子結(jié)合能的變化結(jié)合能的變化,在譜線在譜線上造成位移上造成位移,稱為化學位移。稱為化學位移。化學位移模型化學位移模型-不要求不要求第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析p化學位移與元素電負性的關系化學位移與元素電負性的關系以以C元素為例元素

14、為例:單個單個C原子原子,C1s的結(jié)合能為的結(jié)合能為284eV;CH4 , C1s的結(jié)合能為的結(jié)合能為290eV;若若CH4中的中的H被鹵族元素取代被鹵族元素取代,隨元素電隨元素電負性的增強負性的增強, C1s 的結(jié)合能增大的結(jié)合能增大;而且隨而且隨取代數(shù)目的增加而增大。見圖取代數(shù)目的增加而增大。見圖5-9已知電負性已知電負性:XH=2.1 XCl=2.5XBr=2.8 XF =4.0第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析4 4個個C C原子處于原子處于4 4種不同的種不同的化學狀態(tài)化學狀態(tài): :F F3 3CC; ; O O -CO; -CO;OCHOCH2 2; ;-CH-CH3 3電

15、負性次序電負性次序:HCOF 結(jié)論結(jié)論:電負性越強電負性越強,位移越大。位移越大。圖5-10 三氟醋酸乙酯中C1s電子XPS圖第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析p化學位移與原子氧化態(tài)的關系化學位移與原子氧化態(tài)的關系以元素以元素Be為例為例:金金屬屬Be的結(jié)合的結(jié)合能能110eV。(a)10-5Torr 的的真空中真空中;(b)在空氣中在空氣中;(c)利用利用Zr作還原作還原劑劑,阻止阻止Be的的氧化。氧化。(a)(b)(c)BeBeO結(jié)合能（結(jié)合能（eV) eVE 1 . 09 . 2 元素被氧化后元素被氧化后,結(jié)合能增大。結(jié)合能增大。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析若若O被

16、被F取代取代,eVE 5 BeF2 BeO Be 6 4 2 0結(jié)合能位移結(jié)合能位移(eV) 第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析結(jié)論結(jié)論:氧化態(tài)越高氧化態(tài)越高,位移越大。位移越大。Si與與SiFx的化學位移的化學位移第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析不同氧化態(tài)結(jié)合能的位移不同氧化態(tài)結(jié)合能的位移(eV),見表見表5-4。表中數(shù)值是相對于表中數(shù)值是相對于0價態(tài)的位移數(shù)值。價態(tài)的位移數(shù)值。原子的氧化態(tài)和結(jié)合能的關系可這樣解釋原子的氧化態(tài)和結(jié)合能的關系可這樣解釋:從一個原子中移去一個電子所需要的能量從一個原子中移去一個電子所需要的能量,隨原子中正電荷的增加而增加。隨原子中正電荷的增加而

17、增加。例如例如:I和和Cl 見圖見圖513第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第三節(jié)第三節(jié) 光電子能譜實驗技術光電子能譜實驗技術一、光電子能譜儀一、光電子能譜儀有三部分構(gòu)成有三部分構(gòu)成:激發(fā)源、激發(fā)源、能量分析器能量分析器、電子監(jiān)測器。、電子監(jiān)測器。1、激發(fā)源、激發(fā)源:特征特征X射線（要求線寬小射線（要求線寬小, 能量差?。┠芰坎钚。?1 KK 和和原因原因:電子能譜分析的分辨率由電子能譜分析的分辨率由3個因素決定。個因素決定。2222儀器儀器樣樣EEEEX 見表見表5-5 一般選擇一般選擇Al靶靶X射線的寬度射線的寬度 樣品的電子能級寬度樣品的電子能級寬度 儀器的固有分辨率儀器的固有分

18、辨率第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析+-對應于內(nèi)外兩面對應于內(nèi)外兩面的電位差，只允的電位差，只允許一種能量的電許一種能量的電子通過；通過改子通過；通過改變電位差，使不變電位差，使不同能量的電子在同能量的電子在不同的時間通過不同的時間通過，從而測出每一，從而測出每一種能量電子的數(shù)種能量電子的數(shù)目。目。2、半球形能量分析器、半球形能量分析器3、探測器電子倍增管、探測器電子倍增管第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析二、樣品測定二、樣品測定氣、液、固均可。（一般氣、液、固均可。（一般0.5-5nm的表面信息）的表面信息）見見P287 自學自學第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析思

19、考題思考題1 1、XPS XPS 的基本原理的基本原理? ?2 2、XPSXPS中的化學位移與電負性、中的化學位移與電負性、氧化態(tài)的關系氧化態(tài)的關系? ?第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第四節(jié)第四節(jié) 光電子能譜光電子能譜XPS的應用的應用一、化學分析一、化學分析1、元素成份分析、元素成份分析:可測定除氫以外的全部元可測定除氫以外的全部元素素,對物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇對物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇,樣品需要量很樣品需要量很少少,可少至可少至10-8 g,而靈敏度可高達而靈敏度可高達10-18 g,相對精度有相對精度有1,因此特別適于作痕量元素因此特別適于作痕量元素的分析。的分析。 理論基礎理論基礎測

20、定元素中不同軌道上電子測定元素中不同軌道上電子 的的結(jié)合能結(jié)合能,不同元素的原子各層電子的結(jié)合不同元素的原子各層電子的結(jié)合能差別較大。能差別較大。見見P290 表表5-8。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析2、元素的定量分析、元素的定量分析:從光電子能譜測得的信號從光電子能譜測得的信號是該是該物質(zhì)含量或相應濃度的函數(shù)物質(zhì)含量或相應濃度的函數(shù),在譜圖上它表在譜圖上它表示為光電子示為光電子峰的面積峰的面積。目前雖有幾種。目前雖有幾種XPS定量定量分析的模型分析的模型,但影響定量分析的因素相當復雜但影響定量分析的因素相當復雜,一般只進行半定量分析一般只進行半定量分析,測量元素的測量元素的相對

21、含量相對含量。以以MoO3和和MoO2為例為例:第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析MoO2MoO3235.6eV232.2eV233.9eV230.9eV強度結(jié)合能第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析二、固體表面相的研究二、固體表面相的研究1、表面污染分析、表面污染分析n由于對各個元素在由于對各個元素在XPS中都會有各自的特征中都會有各自的特征光譜光譜,如果表面存在如果表面存在C、O或其它污染物質(zhì)或其它污染物質(zhì),會會在所分析的物質(zhì)在所分析的物質(zhì)XPS光譜中顯示出來光譜中顯示出來,加上加上XPS表面靈敏性表面靈敏性,就可以對表面清潔程度有就可以對表面清潔程度有個大致的了解個大致的了

22、解;n如圖是如圖是Zr樣品的樣品的XPS圖譜圖譜,可以看出表面存可以看出表面存在在C、O、Ar等雜質(zhì)污染。等雜質(zhì)污染。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析2、界面成分分析、界面成分分析例一第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析例二第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析例三第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子

23、能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析三、化學結(jié)構(gòu)的鑒定三、化學結(jié)構(gòu)的鑒定 化學位移的應用化學位移的應用n不同的化學環(huán)境導致核外層電子結(jié)合能的不不同的化學環(huán)境導致核外層電子結(jié)合能的不同同,這在這在XPS中表現(xiàn)為譜峰的變化中表現(xiàn)為譜峰的變化,通過測量通過測量譜峰位置的移動多少及結(jié)合半峰寬譜峰位置的移動多少及結(jié)合半峰寬,可以估可以估計其氧化態(tài)及配位原子數(shù)。計其氧化態(tài)及配位原子數(shù)。（結(jié)合物質(zhì)的物理、化學性質(zhì)。）（結(jié)合物質(zhì)的物理、化學性質(zhì)。）第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五節(jié)第五

24、節(jié) 俄歇電子能譜（俄歇電子能譜（AES)第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n電子躍遷過程電子躍遷過程n原子的內(nèi)層電子被擊出后原子的內(nèi)層電子被擊出后,處于激發(fā)態(tài)的原子恢復到處于激發(fā)態(tài)的原子恢復到基態(tài)有兩種互相競爭的過程基態(tài)有兩種互相競爭的過程: 1）發(fā)射熒光）發(fā)射熒光X射線射線,2）發(fā)射俄歇電子）發(fā)射俄歇電子;n俄歇電子發(fā)射過程俄歇電子發(fā)射過程:原子內(nèi)層電子空位被較外層電子原子內(nèi)層電子空位被較外層電子填入時填入時,多余的能量以無輻射弛豫傳給另一個電子多余的能量以無輻射弛豫傳給另一個電子,并使之發(fā)射并使之發(fā)射;n俄歇電子常用俄歇電子常用X射線能級來表示射線能級來表示,如如KLL俄歇電子俄歇

25、電子表示最初表示最初K能級電子被擊出能級電子被擊出,L能級上的一個電子填能級上的一個電子填入入K層空位層空位,多余的能量傳給多余的能量傳給L能級上的一個電子并能級上的一個電子并使之發(fā)射出來。俄歇躍遷通常有三個能級參與使之發(fā)射出來。俄歇躍遷通常有三個能級參與,至少至少涉及兩個能級涉及兩個能級,所以第一周期的元素不能產(chǎn)生俄歇電所以第一周期的元素不能產(chǎn)生俄歇電子。子。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額n俄歇電子和俄歇電子和X熒光產(chǎn)生幾率是互相關聯(lián)和競熒光產(chǎn)生幾率是互相關聯(lián)和競爭的爭的,對于對于K型躍遷型躍遷:n俄歇電子產(chǎn)額隨

26、原子序數(shù)的變化如圖。俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化如圖。n對于對于Z 14的元素的元素,采用采用KLL電子來鑒定電子來鑒定;n對于對于Z14的元素的元素,采用采用LMM電子較合適電子較合適;n對于對于Z 42的元素的元素,選用選用MNN和和MNO電子為佳。電子為佳。俄俄歇歇電電子子產(chǎn)產(chǎn)額額熒熒光光產(chǎn)產(chǎn)額額，K 1 KKK 第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n俄歇電子能量俄歇電子能量 俄歇電子的動能可通過俄歇電子的動能可通過X射線能量來估算射線能量來估算,如如KLL俄歇電子的能量為俄歇電子的能量為 ,但這種但這種表示并不嚴格表示并不嚴格,因為因為L

27、、L都是指單電離狀態(tài)都是指單電離狀態(tài)的能量的能量,發(fā)生俄歇躍遷后原子的狀態(tài)是雙重電發(fā)生俄歇躍遷后原子的狀態(tài)是雙重電離的離的,當當L電子不在時電子不在時, L電子的結(jié)合能自然電子的結(jié)合能自然要增加。一般地要增加。一般地,對于凝聚態(tài)物質(zhì)對于凝聚態(tài)物質(zhì),俄歇電子的俄歇電子的能量應為能量應為:21LLKEEE 212121LLLLKLKLEEEEE 第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析n俄歇電子的逸出深度俄歇電子的逸出深度:110n俄歇電子峰的寬度俄歇電子峰的寬度:取決于自然寬度和躍取決于自然寬度和躍遷時所涉及到的能級本身的寬度遷時所涉及到的能級本身的寬度,一般從一般從幾個電子伏特到幾個電子伏特

28、到10電子伏特以上。電子伏特以上。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析AES與XPS的比較XPSAES鑒別種類與靈敏度鑒別種類與靈敏度強強強強空間分辨率空間分辨率弱弱強強表面無損度表面無損度強強弱弱定量分析定量分析強強弱弱化學位移化學位移強強弱弱分析速度分析速度弱弱強強第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM）原子力顯微鏡（原子力顯微鏡（AFM）第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析一、引言一、引言n1981年年,Bining和和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微發(fā)明掃描隧道顯微鏡（鏡（Scanning Tunnelling MicroscopeST

29、M）,1986年獲諾貝爾獎年獲諾貝爾獎;n隨后隨后,相繼出現(xiàn)了許多與相繼出現(xiàn)了許多與STM技術相似的新型技術相似的新型掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡,如如Binning,Quate和和Gerber在在STM的基礎上發(fā)明了原子力顯微鏡的基礎上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）;第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析顯微鏡類顯微鏡類 型型分辨本領分辨本領工作條件工作條件 工作溫度工作溫度 樣品樣品損傷損傷分析深度分析深度人眼人眼0.2mm光學顯微光學顯微鏡鏡0.2 mSEM（二（二次電子）次電子）橫向橫向:6nm高真空高真空低溫、室低溫、室溫、高溫溫、高溫輕微輕微損傷損傷1 m縱向縱向:較低較低TEM

30、橫向橫向:點點35 ,線線12 高真空高真空低溫、室低溫、室溫、高溫溫、高溫中等中等程度程度損傷損傷1000 (樣品厚樣品厚度）度）縱向縱向:很差很差STM橫向橫向:1 空氣、溶空氣、溶液、真空液、真空低溫、室低溫、室溫、高溫溫、高溫無損無損傷傷12個原個原子層子層縱向縱向:0.1 第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析二、掃描隧道顯微鏡（STM)第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析基本原理基本原理nSTM的理論基礎的理論基礎是隧道效應。對是隧道效應。對于一種金屬絕于一種金屬絕緣體金屬緣體金屬（MIM)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),當當絕緣層足夠薄時絕緣層足夠薄時,就可以發(fā)生隧道就可以發(fā)生隧道效應。隧道

31、電流效應。隧道電流I是電極距離和所是電極距離和所包含的電子態(tài)的包含的電子態(tài)的函數(shù)。函數(shù)。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析nSTM就是根據(jù)上述原理而設計的。工作就是根據(jù)上述原理而設計的。工作時時,首先在被觀察樣品和針尖之間施加一首先在被觀察樣品和針尖之間施加一個電壓個電壓,調(diào)整二者之間的距離使之產(chǎn)生隧調(diào)整二者之間的距離使之產(chǎn)生隧道電流道電流,隧道電流表征樣品表面和針尖處隧道電流表征樣品表面和針尖處原子的電子波重疊程度原子的電子波重疊程度,在一定程度上反在一定程度上反映樣品表面的高低起伏輪廓。映樣品表面的高低起伏輪廓。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析STM應用nSTM的主要功能

32、是在原子級水平上分析表面的主要功能是在原子級水平上分析表面形貌和電子態(tài)形貌和電子態(tài),后者包括表面能級性質(zhì)、表面后者包括表面能級性質(zhì)、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應用領域主要應用領域:n表征催化劑表面結(jié)構(gòu)表征催化劑表面結(jié)構(gòu);n人工制造亞微米和納米級表面立體結(jié)構(gòu)人工制造亞微米和納米級表面立體結(jié)構(gòu);n研究高聚物研究高聚物;n研究生物學和醫(yī)學研究生物學和醫(yī)學;n原位研究電化學電積原位研究電化學電積;n研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu)研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu);n研究半導體表面、界面效應及電子現(xiàn)象研究半導體表面、界面效應及電子現(xiàn)象;n研究高溫超導體研究高溫超導體;n研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應。研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應。第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析三、原子力顯微鏡（三、原子力顯微鏡（AFM)第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析基本原理基本原理nAFM是使用一個一端固定而另一端裝有針尖的彈性微是使用一個一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來檢測樣品表面形貌的。當樣品在針尖下面掃描懸臂來檢測樣品表面