油酸基咪唑啉的合成

1、油酸基咪唑啉的合成咪唑啉類緩蝕劑具有綠色、低毒等優(yōu)點，在防腐過程中備受親賴。本文中以成本較低的油酸與系列有機胺合成了一系列咪唑啉緩蝕劑，通過光譜分析及反應過程的動力學研究，確定最佳合成條件。1實驗儀器與藥品1.1實驗儀器本文使用儀器名稱、型號及生產廠家見表1:表1實驗儀器名稱、規(guī)格及廠家編號儀器名稱儀搭型號儀棒生產廠家1電子天平BSA224S賽劣利斯科學儀器疔限公司2忙溫數顯磁力電熱金ZNCL-TS河南愛博特科技發(fā)展有限公司3樹密pHifpHC上淘儀電科學儀器般份有限公司4電化學測試系統(tǒng)CS2350試漢科思特儀器科技公司5電熱恒溫|:燥箱DZ-2BC北京徙*利儀器類統(tǒng)仃限公司6金和顯微鏡M-4

2、1X耐聊檢測技術有限公司9游標R尺560'豐Mihitojo10紅外光譜儀駛諾賓業(yè)（上海）右限公司11恒壓滴掖漏斗-北京科偉水鑫實驗儀黯設備廠12N80掛片50*10*3山東信陽縣晟鑫科技13紫外可見尤分尤朮度計UV2800UNICO儀器脊限公司14超聲波清洗器KQ2200E昆山超聲儀辯冇限公司15分水器1天津尺力化學試劑公司17試樣拋光機PG-2天曲金相機械設備公司1.2實驗藥品本文選用藥品見表2:表2實驗藥品及規(guī)格編號枚器名稱分子式純度生產廠家1油酸CpECOOH2二乙烯三肢天津科密歐化3三乙烯四胺學試劑開發(fā)中4四乙烯五臉5二屮苯心7無水乙醉CH3CHtOH8氯化鈉KaCl9無水氯

3、化鈣CiCLAR10六水氯化鎂MSC1jfiO11氯化鉀KCI12丙酮西安化學試劑六次屮加四胺CdHL2N4廠14甲苯P1$CHCOCHCH16對-荼酚苯17鹽酸KI37%13去離了水HjO99.99%1制2油酸基咪唑啉類緩蝕劑的合成有機酸原料:油酸；有機胺原料：二乙烯三胺（DETA）三乙烯四胺W0、四乙烯五胺；溶劑:二甲苯；實驗裝置:合成裝置由帶有恒壓滴液漏斗、溫度計和分水器及四口燒瓶組成的回流裝置。具體裝置見圖1:合成實驗步驟：1）預混合:按一定物質的量比稱取油酸、適量的二甲苯，加入到四口燒瓶中將四口燒瓶控制在電熱加熱套中，并安裝回流裝置；通入循環(huán)水，開啟氮氣裝置，檢查裝置的密封性，通入氮

4、氣穩(wěn)定；2）酰胺化反應：開啟電熱套進行加熱，以一定的物質的量比在恒壓滴液漏斗中加入有機胺，并緩慢地加入燒瓶中；溫度控制在一定溫度數小時，期間反應生成的水與二甲苯形成共沸物，蒸出在分水器中，再回流在四口燒瓶中。反應到一定時間后，回收分水器中的水與二甲苯，以及還有微量的有機胺；3）環(huán)化反應：快速升溫至預定環(huán)化溫度后，保持溫度恒定，反應一段時間，到預定時間后，停止加熱；關閉電源，等溫度降低到保險溫度后，關閉氮氣，并關閉循環(huán)水。h氮氣瓶”/恒壓灑港漏斗*女四口燒瓶"斗-恒:鈦碗力電熱査，3申水亀6溫度計+I冷凝管.區(qū)-鉄架臺"別®湛封邀弐H-攪拌罐子12-鐵架臺夾.13-

5、冷卻水脩環(huán)圖1油溶性咪唑啉緩蝕劑的合成裝置示意圖3油酸基咪哩琳合成過程中的反應動力學研究在油酸與二乙烯三胺合成過程中，反應速率大小及影響反應速率的因素是該合成過程中研究的主要內容。在合成反應過程中因有機胺過量，反應速率定義為單位時間內油酸濃度的減小值，單位為mol/(Ls)。早在I860年，與Waage.P總結了前人工作結果并結合相關實驗所得數據，提出“化學反應速率與反應物的有效質量成正比關系”的觀點。在化學反應中，有效質量描述的是反應過程中的反應物與產物濃度的改變。在反應過程中，可以將該反應看作為一恒容過程，油酸咪唑啉合成的反應速率方程式見下式：ap-tinACB-k2CCCDrdCA1=d

6、t式屮：Ca,Cb：油酸與二乙烯三胺在反應時間為t時刻的濃度，moVL；C,CD；生成酰胺與水在反應時間為t時刻的濃度，mol；g卩，n：反應物與生成物的反應級數：ki，k:：正，逆反應速率常數；r：反應速率*mol/(L-E)根據反應碰撞理論，分子之間要發(fā)生化學反應，反應物之間必須發(fā)生有效碰撞。假定有足夠的能量促進分子間的相互碰撞，而且分子間經碰撞后快速形成一種活化絡合物。反應物微粒間的有效碰撞能(非活化分子轉換為活化分子時所需的最低能量)稱為活化能。范特霍夫通過實驗研究，指出溫度每升高10C，反應速率增加2-4倍。在19世紀90年代，阿倫尼鳥斯對蔗糖的轉化反應進行研究，根據實驗結果定義反應

7、過程的活化能，最終建立了Arrheniusequation,如式所示：lc一Ac不同的溫度下，則對應于：“宀C兩邊取對數，則有:EInk=InART在不同溫度下(T1-Tn)用相同濃度的油酸與二乙烯三胺進行合成反應，可以獲得在不同溫度下的反應速率k1-kn,根據阿倫尼鳥斯方程條件可知，指前因子A與反應溫度及濃度無關，其值僅取決于反應物的本身特性。而當溫度變化較小時，活化能E被視為常數。因此，根據Ink-1/T關系，可求出指前因子A及反應過程活化能Eo在合成過程中，油酸與有機胺的進料比(摩爾比)為1:n,進料口的油酸濃度可用式表示：由于油酸與有機胺在合成過程中伴隨著平行反應、串聯反應等副反應的進

8、行，楊振聲等人認為在生成酞胺的同時也生成雙酞胺，油酸與多胺合成可能還有其它一些副反應，涉及的反應速度與物質不盡相同，但作為動力學研究，不必也不可能面面俱到，關鍵在于把握反應的主要形式。因此，本文主要考慮主要酰胺反應，并做出以下兩個假設：(1) 反應體系中各組分之間無相互交互作用，即主副反應過程的產物對其它反應不起任何作用；(2)在實驗室的研究中，忽略分子的內外擴散以及吸附脫附過程，微觀混合對快速復雜反應過程的影響可忽略。根據以上假設，設計動力學實驗測量的具體過程：根據油酸的含量，確定反應過程中的總酸值(油酸+油酸酰胺+油酸基咪唑啉)，從而得到反應過程中油酸濃度的變化；(2)根據油酸基咪哩琳化合

9、物的紫外吸收光譜標準曲線，測定合成的粗產品中油酸基咪唑啉含量，結合速率方程確定反應動力學參數k與Eo3.1油酸基咪唑啉緩蝕劑合成過程中酸值的測定油酸與有機胺的合成是酸堿反應。根據酸值與濃度間的對數關系，首先確定純油酸的酸值，擬合出反應物的酸值與濃度的定量關系。其次，測定反應過程中的酸值，可通過計算得出反應過程中有機酸的濃度，確定在反應過程中反應物的轉化率，從而確定反應進度。一般情況下，酸值M<5.OmgKOH/g表明反應基本完全。參考GB/T4945-2002現行)測定反應過程中粗產品酸值。具體操作如下：在滴定錐形瓶中，根據標準規(guī)定準確稱取試樣量(精確到0.0001g。加入100mL配制

10、的滴定溶劑和0.5mL對一萘酚苯指示劑，其中滴定溶劑為異丙醇與甲苯的體積比為1:1配制。在滴加滴定劑前，不斷攪拌被滴定液保證試樣在溶液中完全溶解。溶解后，逐漸加入氫氧化鉀異丙醇標準溶液(0.1mol/L)進行滴定，在終點附近，以防CO2進入溶液中使勁搖晃錐形瓶。在酸性條件，橙色變?yōu)榫G色或暗綠色表明滴定接近終點，且不變色持續(xù)15s即認為到達終點。同時，做空白實驗。分別測定油酸(AR標準溶液的酸值與濃度之間的關系。試樣酸值(mgKOH/g)按式計算：_(v-vxcxse.itl£巾七皿試樣們酸值tV:禰迅樣胡需標準液的體積，ltiliVl：滴定樣品需標準液的怵祝丫mbC：氮*Ut即片囚醉

11、標準液的濃度，mol/LtMt稱取試樣的質量,gi56I：KOH的摩爾Jfi量+g/mol油隈的轉化率X按武2-7計郭：X-N100%衣中：x；反應過程中仃機酸的轉化率，比Me：反廟開始時反應物的應悄，mgKOIl/g!反應過程叩產品何酸值.iiiBKOH/go3.2測定油酸基咪唑啉產品中有機胺含量測定反應產物中胺的含量。由于目前缺乏二乙烯三胺含量測定的標準方法，本文參考姚廷伸等人在合成氨脫碳液中二乙醇胺和二乙烯三胺的測定方法，測定油酸基咪唑啉化合物合成反應過程中二乙烯三胺的含量。具體過程如下：(1) 標定二乙烯三胺溶液量取2mL二乙烯三胺(AR)于250m1容量瓶中，用甲醇稀釋至標線。取10

12、ml，置于100m1錐形瓶中，加10ml甲醇，以甲基紅一亞甲基藍混合指示劑為顯色劑，用0.1mol/L鹽酸標液滴定至終點。(2) 確定最大吸收波長將二乙烯三胺以甲醇溶液稀釋，加入氯化銅顯色劑(C3.5mg/ml)4m1,用冰乙酸溶液將pH調至7.6，加入飽和乙酸鈉緩沖劑2m1后轉入比色管中，蒸餾水稀釋至標線。采用紫外一可見光分光光度法，以蒸餾水為參比溶液，使用石英比色皿在220-700nm下作全波長掃描，確定二乙烯三胺的最大吸收波長。(3) 繪制標準曲線分別配制濃度為0.01,0.03,0.05,0.09,O.llmg/ml的二乙烯三胺溶液，加入氯化銅顯色劑4.0m1，甲醇10ml,將pH調至

13、7.6,加緩沖劑乙酸鈉2m1，用蒸餾水稀釋至標線。以蒸餾水為參比溶液，在最大吸收波長下，使用石英比色皿測定吸光度。根據測定的數據作出C-A標準工作曲線，利用線性回歸方法，求出回歸方程。3.3油酸基咪唑啉緩蝕劑含量的測定通過測定反應過程中油酸基咪唑啉緩蝕劑的生成濃度，可得知反應過程中收率隨著反應時間的變化。目前沒有咪唑啉類緩蝕劑的含量測定的標準方法，本文參考陳曉東等人應用的十七烯基咪唑啉的紫外光譜法定量測定的方法，對合成的粗產品進行含量測定。具體過程如下:(1) 最大吸收波長測定準確稱取1.5g標準油酸基咪哩琳緩蝕劑于50mL比色管中，加適量無水乙醇及1mL濃度為1mol/L的HCI,用無水乙醇

14、稀釋至標線，搖勻。取1mL標樣于SOmI比色管中，以無水乙醇為參比溶液，使用石英比色皿在220-700nm范圍內，測定標準油酸基咪唑啉緩蝕劑的最大吸收波長。(2) 繪制標準曲線分別配制濃度為0.003,0.006,0.009,0.012,0.015,0.018,0.024mg/L,的油酸基咪唑啉標準溶液，在最大吸收波長處，以無水乙醇為參比溶液測定吸光度。根據測定的數據作出C-A標準工作曲線，利用線性回歸方法，求出回歸方程。4咪哩琳緩蝕劑合成中間體的結構表征4.1紅外光譜(IR)不同結構的化合物必然有不同的紅外光譜特征峰，紅外吸收帶中波長的位置、譜峰的強度以及譜帶的形狀都反應了分子結構的特點。因

15、此測定合成產物的紅外光譜特征譜峰的位置和強度，可以推測合成產物的結構。文中采用傅立葉紅外光譜儀對合成的咪哩琳中間體進行結構表征，使用KBr涂片法測定緩蝕劑的紅外光譜，測定波數范圍為4000-500cm-1,根據譜圖分析其官能團。4.2熱重(TG)采用型號為德國NETZSCF公司的熱重分析儀，在N:環(huán)境中，10C/min的速度從25C升溫至600C。觀察合成緩蝕劑的熱穩(wěn)定性。4.3紫外光譜(UV)選用UV2800型紫外一可見光分光光度計，分別對反應前、系列有機胺及合成油酸基咪哩琳進行紫外光譜分試，檢測合成反應過程中各反應物及產物的濃度變化。5合成油酸基咪哩琳性能評價5.1緩蝕速率測定本實驗采用靜

16、態(tài)失重法測定N80試片在各種模擬條件下的腐蝕速率。試劑:一定濃度咪哩琳模擬腐蝕溶液腐蝕試片:N80評價體系:飽和鹽水飽和CO體系模擬HC1-Ha0體系評價標準：SY/T5273-2000油田采出水用緩蝕劑性能評價方法,GB/T16545-2015金屬和合金的腐蝕:腐蝕試樣上腐蝕產物的清除。1)實驗步驟實驗前期的準備工作確定待測鋼片無明顯的缺陷，無夾渣、裂紋等。將待測試片依次用240#,400#,600#,800#砂紙交叉打磨后量取N80試片的尺寸，用丙酮在超聲波條件下清洗除去表面油，再用無水乙醇超聲以脫水、脫脂。清洗干凈后將試片置于干凈的濾紙上，電吹風吹干，包好置于干燥箱中冷卻1h后取出，稱重

17、試片(精確至O.OOlg并記錄，后存儲于干燥箱內備用。 配制清洗液城取100ml試劑HCl（37%,p=1.18g/ml）,六次屮基四胺lOg,加蒸懾水配制成1000ml溶液。量取500ml試劑HC1（37%,p=lJ8g/nil'）,六次甲基四胺5g,加蒸傭水配制成1000ml溶液。（2）實驗部分 配制好模擬介質于實驗瓶中，在瓶中加入淀濃度的味畔啦緩蝕劑，混合均勻，即為待評價的液體。 將實驗瓶放入恒溫水浴中開始除氧，待介質達到實驗所需溫度，掛入試片，蓋上瓶蓋并密封繼續(xù)除氧。相同實驗條件做兩個平行樣。在靜態(tài)失覓法中，需保證試片與容器壁間不能相互接觸，試片Z間距離大于lcm,試片上端距離液而3cm以上，試片下端距離液而lan以上，腐蝕介質用量不少于20cm3/cnf試片。將密封后的實驗瓶放FtH溫水浴中，靜置一個實驗周期。（3）實驗后期的試驗處理到達腐蝕試驗時間后，取出試片，觀察并記錄試片表而狀態(tài)以及腐蝕產物的分布潔況，用消水沖洗，并用軟毛刷刷去表而的塊狀腐蝕產物。沖刷過后的試樣經無水乙醇浸泡脫水后放入專用淸洗液屮酸洗，進一步去除腐蝕產物。酸洗后的試片立即用H來水沖洗，然后放到6%NaOH溶液中浸泡、中和（不超過一分鐘）。中和