《工業(yè)催化基礎》(第3章吸附作用與多相催化)2015-3

1、第三章：吸附作用與多相催化第三章：吸附作用與多相催化主要內容：主要內容：p物理吸附與化學吸附；吸附和脫附速率方程；吸附物理吸附與化學吸附；吸附和脫附速率方程；吸附平衡和平衡和等溫方程；等溫方程；催化反應動力學。催化反應動力學。p理解理解物理吸附與化學吸附；物理吸附與化學吸附；掌握掌握吸附和脫附速率方吸附和脫附速率方程；程；掌握掌握吸附平衡和吸附平衡和等溫方程；掌握等溫方程；掌握催化反應動力催化反應動力學基礎知識。學基礎知識。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 1第一節(jié)第一節(jié) 物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附通常氣固多相催化反應

2、都包括吸附步驟，在反應過程中，至少通常氣固多相催化反應都包括吸附步驟，在反應過程中，至少有一種反應物參與吸附過程，因此多相催化反應的機理與吸有一種反應物參與吸附過程，因此多相催化反應的機理與吸附的機理密切相關。附的機理密切相關。吸附現(xiàn)象：吸附現(xiàn)象：固體表面原子所處的環(huán)境與體相不同，常常是配位不飽和的，固體表面原子所處的環(huán)境與體相不同，常常是配位不飽和的，當氣體分子與固體表面接觸時，將會與固體表面發(fā)生相互作當氣體分子與固體表面接觸時，將會與固體表面發(fā)生相互作用，氣體會在固體表面累積，其濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱用，氣體會在固體表面累積，其濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象為吸附現(xiàn)象(Adsorpt

3、ion)。吸附氣體的固體稱為吸附劑，被吸。吸附氣體的固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質，吸附質在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附附的氣體稱為吸附質，吸附質在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。通常吸附都發(fā)生在吸附劑的局部位置上，這樣的位置稱態(tài)。通常吸附都發(fā)生在吸附劑的局部位置上，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。為吸附中心或吸附位。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 2第一節(jié)第一節(jié) 物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附物理吸附：物理吸附：指氣體物質（分子、離子、原子或聚集體）與表面的物理作用指氣體物質（分子、離子、原子或聚集體）與表面的物理作用（如色散力、誘導偶極吸引力）而發(fā)生的吸

4、附，其吸附劑與（如色散力、誘導偶極吸引力）而發(fā)生的吸附，其吸附劑與吸附質之間主要是分子間力（也稱吸附質之間主要是分子間力（也稱“van der Waals”力）。力）。化學吸附：化學吸附：指在氣固界面上，氣體分子或原子由化學鍵力（如靜電、共價指在氣固界面上，氣體分子或原子由化學鍵力（如靜電、共價鍵力）而發(fā)生的吸附，因此化學吸附作用力強，涉及到吸附鍵力）而發(fā)生的吸附，因此化學吸附作用力強，涉及到吸附質分子和固體間化學鍵的形成、電子重排等。質分子和固體間化學鍵的形成、電子重排等。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 3第一節(jié)第一節(jié) 物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附物理吸

5、附與化學吸附的主要特征物理吸附與化學吸附的主要特征化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 4物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附作用力作用力范德華力范德華力化學鍵力化學鍵力吸附熱吸附熱 40 kJ/mol 40 kJ/mol吸附速度吸附速度吸附速率快，不吸附速率快，不需活化需活化吸附速率慢，一般吸附速率慢，一般需活化需活化吸附溫度吸附溫度接近氣體的液化點接近氣體的液化點通常在高溫下，高于通常在高溫下，高于氣體的液化點氣體的液化點吸附層數(shù)吸附層數(shù)多層吸附多層吸附單層吸附或定域化吸附單層吸附或定域化吸附選擇性選擇性無選擇性，吸附劑無選擇性，吸附劑影響不大影響不大有選擇性，與吸附質

6、、吸附劑的本有選擇性，與吸附質、吸附劑的本質有關質有關可逆性可逆性可逆吸附可逆吸附可逆或不可逆吸附可逆或不可逆吸附第一節(jié)第一節(jié) 物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附一些氣體在金屬表面的吸附一些氣體在金屬表面的吸附S 表示能夠吸附，表示能夠吸附，n 表示不能吸附，表示不能吸附，w 表示微量吸附表示微量吸附化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 5類別類別族族 別別金金 屬屬O2C2H2C2H4COH2CO2N2AA，A，A，A，A1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Ru，OsSSSSSSSB1A2，A3Ni，CoSSSSSSnB2A2，A3Rh，Pd，

7、Pt，IrSSSSSnnB3A，BMn，CuSSSSwnnCB，BAl，AuSSSSnnnDALi，Na，KSSnnnnnEA，B，B，B，B，BMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，Ge，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程由于多相催化反應包括有吸附、脫附步驟，因此吸附、脫附的由于多相催化反應包括有吸附、脫附步驟，因此吸附、脫附的速率對整個催化反應都將產(chǎn)生影響，特別是它們?yōu)槁磻剿俾蕦φ麄€催化反應都將產(chǎn)生影響，特別是它們?yōu)槁磻襟E時，將決定總反應的速率。驟時，將決定總反應的速率。（1）吸附和脫附速率

8、基本方程）吸附和脫附速率基本方程吸附速率基本方程：吸附速率基本方程：吸附是通過氣體分子碰撞催化劑表面發(fā)生的，根據(jù)碰撞理論，吸附速吸附是通過氣體分子碰撞催化劑表面發(fā)生的，根據(jù)碰撞理論，吸附速率基本方程可表示為率基本方程可表示為：式中：式中：p為氣體的壓力，為氣體的壓力，m為氣體分子的質量，為氣體分子的質量，k為波爾茲曼常數(shù)，為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，為絕對溫度， Ea 為活化能，為活化能，為覆蓋度，為覆蓋度，為凝聚常數(shù)，其物理意為凝聚常數(shù)，其物理意義為具有義為具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分數(shù)。以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分數(shù)。)()2/(/femkTprR

9、TEaa第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程脫附速率基本方程：脫附速率基本方程：脫附速率一般與具有脫附活化能在脫附速率一般與具有脫附活化能在 Ed 以上的分子分數(shù)以上的分子分數(shù) e -Ed/RT 和覆蓋度和覆蓋度成正比，成正比， kd 為比例系數(shù)時，脫附速率基本方程可為比例系數(shù)時，脫附速率基本方程可表示為：表示為：上述速率基本方程加以限制，就可得到各種條件下的吸附和脫附速率方程。上述速率基本方程加以限制，就可得到各種條件下的吸附和脫附速率方程。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 7)(.dfekrRTEdd（2）理想吸附模型的吸附和脫附速率方程）理想吸附

10、模型的吸附和脫附速率方程理想吸附模型的吸附就是人們熟悉的理想吸附模型的吸附就是人們熟悉的Langmuir模型吸附，它假模型吸附，它假設的吸附條件是：設的吸附條件是：吸附劑的表面是均勻的，各吸附位的能量相同；吸附劑的表面是均勻的，各吸附位的能量相同；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單層的，即吸附粒子與吸附位碰撞才有可能被吸附。吸附是單層的，即吸附粒子與吸附位碰撞才有可能被吸附。按照這個吸附模型，吸附能量與覆蓋度無關，所以吸附速率基本方程中的 ， ， 等項可合并為常數(shù)ka(吸附速率常數(shù))，則吸附速率方程可寫為：吸附速率方程可寫為：化工資源有效利用國家重點實驗室化工

11、資源有效利用國家重點實驗室 8mkT2RTEae/)()()2/(/pfkpfemkTraRTEaa第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程脫附速率方程可寫為：脫附速率方程可寫為：Kd (脫附速率常數(shù)脫附速率常數(shù))這些是這些是Langmuir吸附和脫附速率方程的一般表達式，也稱理想吸附和脫附速率方程的一般表達式，也稱理想吸附層的吸附和脫附速率方程，這些方程的形式會因表面覆吸附層的吸附和脫附速率方程，這些方程的形式會因表面覆蓋度函數(shù)蓋度函數(shù) f() 和和 f () 具體形式的不同而不同，舉例如下：具體形式的不同而不同，舉例如下：化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗

12、室 9)()(/EdfkfekrdRTdd第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程 每個粒子每個粒子(分子分子)只占一個吸附中心，如：只占一個吸附中心，如： A + A + * * A A* * ( ( * * 表示活性中心）表示活性中心） 則則吸附速率方程為吸附速率方程為： 因因表面覆蓋度為表面覆蓋度為，空表面覆蓋度為（空表面覆蓋度為（1）所以脫附速率方程為所以脫附速率方程為：化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 10)1 (pkraaddkr第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程化工資源有效利用

13、國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 11 粒子粒子(分子分子)在表面解離為兩個粒子，并各占一個吸附中在表面解離為兩個粒子，并各占一個吸附中心，如：心，如： A A2 2 + 2 + 2* * 2A 2A* * ( ( * * 表示活性中心）表示活性中心） 則則吸附速率方程為吸附速率方程為：脫附速率方程為脫附速率方程為：2)1 (pkraa2ddkr第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 12 混合吸附（如混合吸附（如 A A、B B同時同時吸附在同一種中心上）吸附在同一種中心上） 則則吸附速率方程為吸附速率方程為

14、： 脫附速率方程為脫附速率方程為：)1 (BAAAaaAPkr)1 (BABBaaBPkrAAddkrABBddBkr第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程（3 3）真實吸附模型的吸附和脫附速率方程）真實吸附模型的吸附和脫附速率方程真實固體表面是不均勻的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分真實固體表面是不均勻的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分子間的作用也不能忽略，這時吸（脫）附熱與吸（脫）附活化子間的作用也不能忽略，這時吸（脫）附熱與吸（脫）附活化能都與覆蓋度有關，能都與覆蓋度有關，吸附和脫附速率方程與理想方程也有一定吸附和脫附速率方程與理想方程也有一定的區(qū)別，常用如下二種方程表示

15、：的區(qū)別，常用如下二種方程表示： Elovich 方程：方程：該方程用于描述慢化學吸附過程。若吸附能量隨覆蓋度呈線性變換，該方程用于描述慢化學吸附過程。若吸附能量隨覆蓋度呈線性變換，吸附活化能增加，脫附活化能下降，即吸附活化能增加，脫附活化能下降，即 從理論上可推導出從理論上可推導出吸附和脫附速率方程分別為：吸附和脫附速率方程分別為： 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 13oaaEEoddEERTaapekr/RTddekr/第二節(jié)第二節(jié) 吸附和脫附速率方程吸附和脫附速率方程 Freundlich 方程：方程：該方程用于描述寬壓力范圍的吸附過程。若吸附能量隨覆蓋度該

16、方程用于描述寬壓力范圍的吸附過程。若吸附能量隨覆蓋度呈對數(shù)變換，即呈對數(shù)變換，即 從理論上可推導出從理論上可推導出吸附和脫附速率方程分別為：吸附和脫附速率方程分別為：化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 14lnoaaEElnoddEERTaapkr/RTddkr/第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡（三）吸附平衡（三）吸附平衡當吸附速率與脫附速率相等時，催化劑表面上吸附的氣體量維當吸附速率與脫附速率相等時，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質、吸附質的性質等因素有關。通

17、常物理吸附很吸附劑的性質、吸附質的性質等因素有關。通常物理吸附很快就能達到平衡，而化學吸附則很慢，這與化學吸附往往需快就能達到平衡，而化學吸附則很慢，這與化學吸附往往需要活化能有關。要活化能有關。吸附平衡有三種表示方式：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等吸附平衡有三種表示方式：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。等壓吸附平衡是研究壓力恒定時吸附量如何隨量吸附平衡。等壓吸附平衡是研究壓力恒定時吸附量如何隨溫度變化的，所得的關系曲線稱為等壓線。等量吸附平衡是溫度變化的，所得的關系曲線稱為等壓線。等量吸附平衡是研究容積恒定時吸附壓力與溫度的關系，相應的關系曲線稱研究容積恒定時吸附壓力與溫度的關系，

18、相應的關系曲線稱為等量線。這兩種吸附平衡方式相對利用較少，最常用的是為等量線。這兩種吸附平衡方式相對利用較少，最常用的是等溫吸附平衡，下面主要介紹吸附等溫線和等溫方程。等溫吸附平衡，下面主要介紹吸附等溫線和等溫方程?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 15第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 16（1）吸附等溫線）吸附等溫線在恒定溫度下，對應一定的吸附質壓力，在催化劑表面上吸附在恒定溫度下，對應一定的吸附質壓力，在催化劑表面上吸附量是一定的，因此通過改變吸附質壓力可以求出一系列吸附壓量是一定的，因此通過改變吸附質壓

19、力可以求出一系列吸附壓力力-吸附量對應點，由這些點連成的線稱為吸附等溫線。對于吸附量對應點，由這些點連成的線稱為吸附等溫線。對于物理吸附，有物理吸附，有5種類型的等溫線。種類型的等溫線。第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡I 型等溫線型等溫線:又稱又稱Langmuir等溫線，表示吸附劑毛細孔的孔徑比吸附質分等溫線，表示吸附劑毛細孔的孔徑比吸附質分子尺寸略大時的單層分子吸附，或在微孔吸附劑中的多層吸子尺寸略大時的單層分子吸附，或在微孔吸附劑中的多層吸附或毛細凝聚。如某些活性炭上氮在附或毛細凝聚。如某些活性炭上氮在-195 的吸附。的吸附。II 型等溫線型等溫線:又稱反又稱反S型吸附等溫線，在吸附的前半

20、段發(fā)生了類型型吸附等溫線，在吸附的前半段發(fā)生了類型I吸附，而吸附，而在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附或毛細凝聚，例如在在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附或毛細凝聚，例如在20下，炭黑吸附水蒸氣和下，炭黑吸附水蒸氣和-195下硅膠吸附氮氣。下硅膠吸附氮氣?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 17第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡III 型等溫線型等溫線:又稱反又稱反Langmuir型等溫線。該類等溫線沿吸附量坐標方向向下凹，型等溫線。該類等溫線沿吸附量坐標方向向下凹，表示吸附氣體量不斷隨組分分壓的增加直至相對飽和值趨于表示吸附氣體量不斷隨組分分壓的增加直至相對飽和值趨于1為止

21、為止，曲線下凹是由于吸附質與吸附劑分子間的相互作用比較弱，較，曲線下凹是由于吸附質與吸附劑分子間的相互作用比較弱，較低的吸附質濃度下，只有極少量的吸附平衡量，同時又因單分子低的吸附質濃度下，只有極少量的吸附平衡量，同時又因單分子層內吸附質分子的互相作用，使第一層的吸附熱比冷凝熱小，只層內吸附質分子的互相作用，使第一層的吸附熱比冷凝熱小，只有在較高的吸附質濃度下出現(xiàn)冷凝而使吸附量大增所引起的，如有在較高的吸附質濃度下出現(xiàn)冷凝而使吸附量大增所引起的，如在在20下，溴吸附于硅膠。下，溴吸附于硅膠。IV 型等溫線：型等溫線：是是II型等溫線的變型，能形成有限的多層吸附，如水蒸氣在型等溫線的變型，能形成

22、有限的多層吸附，如水蒸氣在30下吸附于活性炭，在吸附劑的表面和比吸附質分子直徑下吸附于活性炭，在吸附劑的表面和比吸附質分子直徑大得多的毛細孔壁上形成兩種表面分子層。大得多的毛細孔壁上形成兩種表面分子層。V 型等溫線：型等溫線：偶然見于分子互相吸引效應很大的情況，如磷蒸汽吸附于偶然見于分子互相吸引效應很大的情況，如磷蒸汽吸附于NaX分子篩。分子篩。第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡（2）等溫方程）等溫方程等溫方程是定量描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力函數(shù)關系的方等溫方程是定量描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力函數(shù)關系的方程式，不論物理吸附或化學吸附，如果是可逆的，即在吸附、脫程式，不論物理吸附或化

23、學吸附，如果是可逆的，即在吸附、脫附的循環(huán)中吸附質不發(fā)生變化，在達到平衡時，就可以根據(jù)情況附的循環(huán)中吸附質不發(fā)生變化，在達到平衡時，就可以根據(jù)情況分別應用以下給出的等溫方程式進行描述。分別應用以下給出的等溫方程式進行描述。 理想吸附模型的等溫方程：理想吸附模型的等溫方程：滿足滿足Langmuir假設的吸附模型的條件，當達到吸附平衡時，吸附速假設的吸附模型的條件，當達到吸附平衡時，吸附速率與脫附速率相等，將率與脫附速率相等，將Langmuir速率方程代入，即速率方程代入，即從而推導出從而推導出Langmuir吸附等溫式為吸附等溫式為式中式中 ka/kb，稱為，稱為吸附系數(shù)，相當于吸附平衡常數(shù)。吸

24、附系數(shù)，相當于吸附平衡常數(shù)。 dakpk )1 (pp1 第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡對于解離吸附：對于解離吸附：對于混合吸附：對于混合吸附：化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 20 2/12/12/12/11ppiiiiiipp1第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡 真實吸附模型的等溫真實吸附模型的等溫方程：方程：因為因為真實吸附與真實吸附與Langmuir吸附模型并不完全一致，與吸附模型并不完全一致，與真實吸附模型真實吸附模型的速率方程相對應，下面介紹兩種等溫方程：的速率方程相對應，下面介紹兩種等溫方程：（1）Temkin等溫方程等溫方程從從Elovich速率速率方程

25、，吸附平衡時：方程，吸附平衡時：兩邊取對數(shù)得兩邊取對數(shù)得 ： 或或 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 21 RTdRTaekpek/pkkRTdalnpColn1第三節(jié)第三節(jié) 吸附平衡吸附平衡（2）Freundlich等溫方程等溫方程從從Freundlich速率速率方程，吸附平衡時：方程，吸附平衡時：整理后得：整理后得： （n1）化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 22 RTdRTakpk/nRTdakppkk/1)/()(第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學催化反應動力學催化反應動力學（1）氣固多相催化反應包括以下步驟）氣固多相催化

26、反應包括以下步驟: 反應物分子自氣流的主體穿過催化劑顆粒外表面上的氣膜，擴散反應物分子自氣流的主體穿過催化劑顆粒外表面上的氣膜，擴散到催化劑顆粒外表面（外擴散）；到催化劑顆粒外表面（外擴散）； 反應物分子自外表面向孔內表面擴散（內擴散）；反應物分子自外表面向孔內表面擴散（內擴散）； 反應物分子在催化劑內表面上吸附形成表面物種（吸附）；反應物分子在催化劑內表面上吸附形成表面物種（吸附）； 表面物種反應形成吸附態(tài)產(chǎn)物（表面反應）；表面物種反應形成吸附態(tài)產(chǎn)物（表面反應）； 吸附態(tài)產(chǎn)物脫附，然后沿上述相反的過程，直到進入氣流的主體吸附態(tài)產(chǎn)物脫附，然后沿上述相反的過程，直到進入氣流的主體。其中吸附、脫附

27、和表面反應為表面化學過程，而外擴散與孔內的擴散是傳質其中吸附、脫附和表面反應為表面化學過程，而外擴散與孔內的擴散是傳質過程。如果擴散對過程的總反應速率不產(chǎn)生影響，即反應速率由吸附、過程。如果擴散對過程的總反應速率不產(chǎn)生影響，即反應速率由吸附、脫附和表面反應決定，這時的動力學方程帶有吸附或脫附動力學的特征脫附和表面反應決定，這時的動力學方程帶有吸附或脫附動力學的特征，為本征催化動力學方程，或稱為理想動力學方程。如果催化反應速度，為本征催化動力學方程，或稱為理想動力學方程。如果催化反應速度受擴散的影響，傳質對過程總速率有影響，這時的催化反應動力學方程受擴散的影響，傳質對過程總速率有影響，這時的催化

28、反應動力學方程為宏觀動力學方程。為宏觀動力學方程。第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學（2）反應速率定義）反應速率定義反應速率表示反應的快慢，通常定義為參與反應的某種反應物反應速率表示反應的快慢，通常定義為參與反應的某種反應物或產(chǎn)物或產(chǎn)物i的量隨反應時間的變化率。的量隨反應時間的變化率。式中，式中， 是反應空間。對于均相催化反應，是反應空間。對于均相催化反應， 是反應體系的體積；是反應體系的體積；對于固體催化劑的氣固多相催化反應，對于固體催化劑的氣固多相催化反應， 可以是催化劑的體積可以是催化劑的體積V、表面積表面積S或質量或質量W。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點

29、實驗室 24dtdnrii1第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學（3） 建立速率方程建立速率方程化學動力學的重要任務之一是建立速率方程，獲取速率方程最化學動力學的重要任務之一是建立速率方程，獲取速率方程最常用是機理模型法，此法是靠已有的知識，先假定一個機理，常用是機理模型法，此法是靠已有的知識，先假定一個機理，從它出發(fā)，借助于吸附、脫附、以及表面反應速率的規(guī)律，推從它出發(fā)，借助于吸附、脫附、以及表面反應速率的規(guī)律，推導出速率方程。如此獲得的速率方程稱為機理速率方程，利用導出速率方程。如此獲得的速率方程稱為機理速率方程，利用此方程與某未知機理的反應速率數(shù)據(jù)相比較，從而為該反應是此方程與某未

30、知機理的反應速率數(shù)據(jù)相比較，從而為該反應是否符合所擬定的機理提供判據(jù)。以機理模型法建立速率方程有否符合所擬定的機理提供判據(jù)。以機理模型法建立速率方程有兩種情況：一是理想吸附模型的速率方程，二是實際吸附模型兩種情況：一是理想吸附模型的速率方程，二是實際吸附模型的速率方程，這里只介紹理想吸附模型的速率方程。的速率方程，這里只介紹理想吸附模型的速率方程。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 25第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學理想吸附模型的速率方程理想吸附模型的速率方程在這種吸附層中，吸附、脫附行為均符合在這種吸附層中，吸附、脫附行為均符合Langmuir模型的假定

31、，因此模型的假定，因此凡涉及到吸附和脫附速率時，都采用凡涉及到吸附和脫附速率時，都采用Langmuir吸附、脫附速率方程。吸附、脫附速率方程。描述表面反應速率則應用表面質量作用定律。根據(jù)速控步驟的不同，描述表面反應速率則應用表面質量作用定律。根據(jù)速控步驟的不同，速率方程有以下不同的形式。速率方程有以下不同的形式。1、表面反應為速控步驟時的速率方程：、表面反應為速控步驟時的速率方程：（1）單分子反應）單分子反應 設反應機理如下：設反應機理如下：A + * A * ( * 表示活性中心）表示活性中心） A * B + * ( A * 經(jīng)表面反應轉變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物分子經(jīng)表面反應轉變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物分子B，速控

32、步驟），速控步驟） 根據(jù)表面質量作用定律，表面反應速率為：根據(jù)表面質量作用定律，表面反應速率為：kAkr第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學因為表面反應速率很慢，對前一步的平衡沒有影響，所以因為表面反應速率很慢，對前一步的平衡沒有影響，所以A的大小主的大小主要決定于前一步的平衡，利用要決定于前一步的平衡，利用Langmuir等溫方程，等溫方程，A的分壓函數(shù)為：的分壓函數(shù)為：則速率方程為：則速率方程為：當當A為低分壓時，為低分壓時， (一級反應一級反應) ；當當A為高分壓時，為高分壓時， (零級反應零級反應) 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 27AAAAAPP

33、1AAAAkrP1PAAPkrkr 第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學（2）雙分子反應）雙分子反應 按按Langmuir-Hinshelwood機理機理 (表面反應發(fā)生在兩個吸附物種表面反應發(fā)生在兩個吸附物種間）間）A + B C按如下機理：按如下機理：A + * A * B + * B * A * + B * C * + * (速控步驟）速控步驟）C * C + *設根據(jù)表面質量作用定律，速率為：設根據(jù)表面質量作用定律，速率為： 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 28kBAkr第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學利用利用Langmuir等溫方程等溫方

34、程則速率方程為：則速率方程為： 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 29CCBBAAAAAPPPP1CCBBAABBBPPPP12)1 (PPCCBBAABABAPPPkr第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學 按按Rideal機理機理 ( (吸附的物種和氣相分子間的反應為速控步吸附的物種和氣相分子間的反應為速控步驟）驟）A + B C按如下機理：按如下機理：A + * A * A * + B C * (速控步驟）速控步驟）C * C + *設根據(jù)表面質量作用定律，速率為：設根據(jù)表面質量作用定律，速率為： 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗

35、室 30kBAPkr第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學由于由于A、B處于不同的相，所以分別以覆蓋度和分壓表示，并且處于不同的相，所以分別以覆蓋度和分壓表示，并且A和和C都在表面發(fā)生吸附，利用都在表面發(fā)生吸附，利用Langmuir等溫方程等溫方程則速率方程為：則速率方程為： 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 31CCAAAAAPPP1CCAABAAPPkr1PP第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學2、吸附或脫附為速控步驟時的速率方程：、吸附或脫附為速控步驟時的速率方程：吸附是速控步驟與脫附是速控步驟求速率方程的手法類似，吸附是速控步驟與脫附是速控步驟求速

36、率方程的手法類似，這里只介紹前者。這里只介紹前者。設一反應：設一反應： A B它的機理包括：它的機理包括：A + * A * (速控步驟）速控步驟） A * B *B * B + *總反應速率為：總反應速率為： 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 32kAAkPkr0k第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學由于吸附這一步?jīng)]有處于平衡狀態(tài)，因而不能直接將由于吸附這一步?jīng)]有處于平衡狀態(tài)，因而不能直接將PA代入代入Langmuir等溫方程求等溫方程求A，但，但A 與相對應的某個壓力是處于平衡與相對應的某個壓力是處于平衡的，設該平衡壓力為的，設該平衡壓力為PA*,利用利用

37、Langmuir等溫方程等溫方程將將0、 A代入代入，即得：，即得：利用總反應平衡可以把利用總反應平衡可以把PA*表示出來，總反應平衡常數(shù)表示出來，總反應平衡常數(shù)K=PB/PA*，又，又， k/k，代入，即得速率方程：，代入，即得速率方程：其中：其中： BBAAAAAPPP*1BBAAAAAPPPkPkr*1*BBAAPP*011BBAPkKPPkr1)/(BAKk第四節(jié)第四節(jié) 催化反應動力學催化反應動力學3、沒有控制步驟的速率方程穩(wěn)態(tài)處理法沒有控制步驟的速率方程穩(wěn)態(tài)處理法：如果各步速率相近和遠離平衡的情況，就沒有速控步驟了，這時如果各步速率相近和遠離平衡的情況，就沒有速控步驟了，這時速率方程可用穩(wěn)態(tài)法求得。即假定各步的速率相近，中間物濃度速率方程可用穩(wěn)態(tài)法求得。即假定各步的速率相近，中間物濃度在較長時間內恒定，穩(wěn)態(tài)法的條件可以表示為：在較長時間內恒定，穩(wěn)態(tài)法的條件可以表示為：其中其中A，B，i 為表面中間物濃度，在穩(wěn)態(tài)條件下，利用為表面中間物濃度，在穩(wěn)態(tài)條件下，利用表面覆蓋度守恒，就可以解聯(lián)立方程，求出各表面覆蓋度守恒，就可以解聯(lián)立方程，求出各值。值。如反應：如反應： A B的機理包