材料科學基礎(chǔ)————擴散

1、第六章第六章 擴擴 散散第一節(jié)第一節(jié) 引引 言言第二節(jié)第二節(jié) 固體擴散機制及擴散動力學方程固體擴散機制及擴散動力學方程第三節(jié)第三節(jié) 擴散系數(shù)擴散系數(shù)第四節(jié)第四節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素 第一節(jié)第一節(jié) 引引 言言 就固體中原子（或離子）的運動而論，有就固體中原子（或離子）的運動而論，有兩種不同的方式。一種為大量原子集體的協(xié)兩種不同的方式。一種為大量原子集體的協(xié)同運動，或稱機械運動；另一種為無規(guī)則的同運動，或稱機械運動；另一種為無規(guī)則的熱運動，其中包括熱振動和跳躍遷移：熱運動，其中包括熱振動和跳躍遷移： 所謂所謂擴散是由于大量原子的熱運動引起的擴散是由于大量原子的熱運動引起的物質(zhì)的宏

2、觀遷移。物質(zhì)的宏觀遷移。一、從不同的角度對擴散進行分類一、從不同的角度對擴散進行分類（1）按濃度均勻程度分按濃度均勻程度分： 有濃度差的空間擴散叫有濃度差的空間擴散叫互擴散互擴散；沒有濃；沒有濃度差的擴散叫度差的擴散叫自擴散自擴散（2） 按擴散方向分按擴散方向分： 由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫順擴散順擴散，又稱又稱下坡擴散下坡擴散; 由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散叫散叫逆擴散逆擴散，又稱，又稱上坡擴散上坡擴散。（3） 按原子的擴散方向分按原子的擴散方向分： 在晶粒內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散；在在晶粒內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散；在表面進行的擴散稱為表面

3、進行的擴散稱為表面擴散表面擴散；沿晶界進；沿晶界進行的擴散稱為行的擴散稱為晶界擴散晶界擴散。表面擴散和晶界。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為稱前兩種情況為短路擴散短路擴散。此外還有沿位。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。二、擴散的推動力二、擴散的推動力 當不存在外場時，晶體中粒子的遷移當不存在外場時，晶體中粒子的遷移完全是由于熱振動引起的。只有在外場作完全是由于熱振動引起的。只有在外場作用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴散流。也就是說，形成定向擴散流必

4、需要散流。也就是說，形成定向擴散流必需要有推動力，這種推動力通常是由濃度梯度有推動力，這種推動力通常是由濃度梯度提供的。提供的。 但應(yīng)指出，但應(yīng)指出，在更普遍情況下，擴散推在更普遍情況下，擴散推動力應(yīng)是系統(tǒng)的化學位梯度；動力應(yīng)是系統(tǒng)的化學位梯度；第二節(jié)第二節(jié) 固體擴散機構(gòu)及其動力學方程固體擴散機構(gòu)及其動力學方程2.1 固體擴散機構(gòu)固體擴散機構(gòu) 與氣體、液體不同的是固體粒子間很大與氣體、液體不同的是固體粒子間很大的內(nèi)聚力使粒子遷移必須克服一定勢壘，這的內(nèi)聚力使粒子遷移必須克服一定勢壘，這使得遷移和混和過程變得極為緩慢。然而遷使得遷移和混和過程變得極為緩慢。然而遷移仍然是可能的。但是由于存在著熱起

5、伏，移仍然是可能的。但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。圖圖1 粒子跳躍勢壘示意圖粒子跳躍勢壘示意圖晶體中粒子遷移的方式，即擴散機構(gòu)示意晶體中粒子遷移的方式，即擴散機構(gòu)示意圖。其中：圖。其中：1.易位擴散易位擴散： 如如(a)。2.環(huán)形擴散環(huán)形擴散： 如如(b)。3.間隙擴散間隙擴散： 如如(c)。 4.準間隙擴散準間隙擴散： 如如(d)。5.空位擴散空位擴散： 如如(e)。 討論：討論：在以上各種擴散中，在以上各種擴散中，1.易位擴散所需的活化能最大。易位擴散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在由于處于晶格位置的粒

6、子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高間隙位置和空位處勢能較高(見圖見圖)：故空：故空位擴散所需活化能最小因而位擴散所需活化能最小因而空位擴散空位擴散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散和準間隙擴散。和準間隙擴散。2.2 擴散動力學方程擴散動力學方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.擴散通量擴散通量 擴散通量擴散通量單位時間內(nèi)通過單位橫截單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因為擴散表示，為矢量（因為擴散流具有方向性）流具有方向性）量綱量綱：粒子數(shù)：粒子數(shù)/（時間（時間長度長度2）單位單位：粒子數(shù)：粒子數(shù)/（sm2）2.穩(wěn)

7、定擴散和不穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散1）穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)穩(wěn)定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，時間而變化， J=const。 2）不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關(guān)。化。擴散通量與位置有關(guān)。0tC二、二、 菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（年，菲克（Fick）參照了傅里葉（）參照了傅里葉（Fourier）

8、于于1822年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。 假設(shè)有一單相固溶體，假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為橫截面積為A，濃度，濃度C不均勻，在不均勻，在dt時間內(nèi)，沿方向通時間內(nèi)，沿方向通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成正比：過處截面所遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成正比： tAxCm)(xCDAdtdm 圖圖3 擴散過程中溶質(zhì)原子的分布擴散過程中溶質(zhì)原子的分布由擴散通量的定義，有由擴散通量的定義，有 （1） 上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式中式中J稱為擴散通量稱為擴散通量常用單位是常用單

9、位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s) ； D是同一時刻沿軸的濃度梯度；是同一時刻沿軸的濃度梯度；是比例系數(shù)是比例系數(shù)，稱為擴散系數(shù)。稱為擴散系數(shù)。 xCDJ圖圖4 溶質(zhì)原子流動的方向與濃度降低的方向一致溶質(zhì)原子流動的方向與濃度降低的方向一致討論：討論：對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的關(guān)系式，其中并不）是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程。涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程。（2）擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并）擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。不僅僅取決于某一

10、種組元的特性。（3）式（）式（1）不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何）不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。三、三、 菲克第二定律菲克第二定律 當擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時當擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，利用式（間而改變時，利用式（1）不容易求出。但）不容易求出。但通常的擴散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散，為便通常的擴散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散，為便于求出，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建于求出，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個微分方程式。立第二個微分方程式。（1） 一維擴散一維擴散 如圖如圖3所示，在擴散方向上取體積元所示，在擴散方向上取

11、體積元 和和 分別分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在t時間時間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為 xJxA ,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC圖圖5 擴散流通過微小體積的情況擴散流通過微小體積的情況如果擴散系數(shù)與濃度無關(guān)，則上式可寫成如果擴散系數(shù)與濃度無關(guān)，則上式可寫成 一般稱下兩式為一般稱下兩式為菲克第二定律菲克第二定律。)(xCDxtC22xCDtC22xCDtC 圖圖4 菲克第一、第二定律的關(guān)系菲克第一、第二定律的關(guān)系四、四、 擴散方程的應(yīng)用擴散方程的應(yīng)用 對于擴散

12、的實際問題，一般要求出穿過對于擴散的實際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質(zhì)量，單位時間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律?？说谝欢杉胺瓶说诙?。（一）（一） 一維穩(wěn)態(tài)擴散一維穩(wěn)態(tài)擴散 作為一個應(yīng)用的實例，我們來討論氣體通過金作為一個應(yīng)用的實例，我們來討論氣體通過金屬膜的滲透過程。設(shè)金屬膜兩側(cè)氣壓不變，是一個屬膜的滲透過程。設(shè)金屬膜兩側(cè)氣壓不變，是一個穩(wěn)定擴散過程。根據(jù)積分得：穩(wěn)定擴散過程。根據(jù)積分得：12

13、012ssDJDdcdxJxscscxxx氫對金屬膜的一維穩(wěn)態(tài)擴散氫對金屬膜的一維穩(wěn)態(tài)擴散 因為氣體在因為氣體在金屬膜金屬膜中的溶解度與氣體壓力中的溶解度與氣體壓力有關(guān)，令有關(guān)，令S=kP，而且通常在，而且通常在金屬膜金屬膜兩測的兩測的氣體壓力容易測出。因此上述擴散過程可氣體壓力容易測出。因此上述擴散過程可方便地用通過方便地用通過金屬膜金屬膜的氣體量的氣體量F表示：表示：lAPPDkAJFx)(12引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓差（以為單位）下、單位面積透過的氣體流量差（以為單位）下、單位面積透過的氣體流量 =DS 式中式中D 為擴散系數(shù)，為擴

14、散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，為氣體在金屬中的溶解度，則有則有 在實際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用在實際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴散系數(shù)及溶解度較小的球形容器、選用氫的擴散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。金屬、以及盡量增加容器壁厚等。)(21ppFJ（二）不穩(wěn)態(tài)擴散二）不穩(wěn)態(tài)擴散 非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：不同，下面分幾種情況加以討論：1、一維無窮長物體中的擴散；、一維無

15、窮長物體中的擴散；2、在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在晶體表面的濃度、在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴散）；保持不變（即所謂的恒定源擴散）；3、一定量的擴散相、一定量的擴散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴散。由晶體表面向內(nèi)部的擴散。1、一維無窮長物體中的擴散、一維無窮長物體中的擴散 無窮長的意義是相對于擴散區(qū)長度而言，若一維擴散物無窮長的意義是相對于擴散區(qū)長度而言，若一維擴散物體的長度大于，則可按一維無窮長處理。由于固體的擴散體的長度大于，則可按一維無窮長處理。由于固體的擴散系數(shù)系數(shù)D在在10-210-12cm2 s-1很大的范圍內(nèi)變化，因此這里很大的范圍內(nèi)變化，因此這

16、里所說的無窮并不等同于表觀無窮長。所說的無窮并不等同于表觀無窮長。求解過程求解過程 設(shè)設(shè)A，B是兩根成分均勻的等截面金屬棒，長度符合上是兩根成分均勻的等截面金屬棒，長度符合上述無窮長的要求。述無窮長的要求。A的成分是的成分是C2，B的成分是的成分是C1。將兩根。將兩根金屬棒加壓焊上，形成擴散偶。取焊接面為坐標原點，金屬棒加壓焊上，形成擴散偶。取焊接面為坐標原點，擴散方向沿擴散方向沿X方向，擴散偶成分隨時間的變化如圖方向，擴散偶成分隨時間的變化如圖5所示，所示，求解菲克第二定律。求解菲克第二定律。求解過程續(xù)求解過程續(xù)根據(jù)根據(jù)初始條件初始條件 t=0時，時，C=C1，(x0) C=C2，(x0)

17、邊界條件邊界條件 t時，時，C=C1，(x=) C=C2，(x=)采用變量代換法求解，結(jié)果如下：采用變量代換法求解，結(jié)果如下： )(221221erfCCCCC式中式中 是高斯誤差函數(shù)。是高斯誤差函數(shù)。)(erf圖圖5討論討論 上式的用法上式的用法 給定擴散系統(tǒng)，已知擴散時間給定擴散系統(tǒng)，已知擴散時間t，可求出濃度分布曲線，可求出濃度分布曲線C(x,t)。具體的方法是，查表求出擴散系數(shù)。具體的方法是，查表求出擴散系數(shù)D，由，由D、t以及確定的，求出，查表以及確定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出求出，代入上式求出C(x,t)。 已知某一時刻已知某一時刻C(x,t)的曲線，可求出不同濃度下的

18、擴的曲線，可求出不同濃度下的擴散系數(shù)。具體的方法是，由散系數(shù)。具體的方法是，由C(x,t)計算出，查表求出，計算出，查表求出，t、x已知，利用可求出擴散系數(shù)已知，利用可求出擴散系數(shù)D。討論續(xù)討論續(xù)任一時刻任一時刻C(x,t)曲線的特點曲線的特點 對于對于x=0的平面，即原始接觸面，有的平面，即原始接觸面，有=0，即，即，因此該平面的濃度恒定不變；在，即因此該平面的濃度恒定不變；在，即邊界處濃度，有即邊界處濃度也恒定不變。邊界處濃度，有即邊界處濃度也恒定不變。 曲線斜率曲線斜率濃度曲線關(guān)于中心（濃度曲線關(guān)于中心（x=0, ）是對稱的。隨著時間增加，）是對稱的。隨著時間增加，曲線斜率變小，當時，各

19、點濃度都達到，曲線斜率變小，當時，各點濃度都達到，實現(xiàn)了濃度分布的均勻化。實現(xiàn)了濃度分布的均勻化。)(erf2210CCCx21,CCCC2212212DteCCxddCxC221CCCt221CC 討論續(xù)討論續(xù)拋物線擴散規(guī)律拋物線擴散規(guī)律 濃度濃度C(x,t)與與有一一對應(yīng)的關(guān)系，由于有一一對應(yīng)的關(guān)系，由于,因此因此C(x,t)與之間也存在一一對應(yīng)的關(guān)系，與之間也存在一一對應(yīng)的關(guān)系，設(shè)設(shè)K(C)是決定于濃度是決定于濃度C的常數(shù)，必有的常數(shù)，必有X2=K(C)t 此式稱為拋物線擴散規(guī)律，其應(yīng)用范圍為不發(fā)生相變此式稱為拋物線擴散規(guī)律，其應(yīng)用范圍為不發(fā)生相變的擴散。的擴散。 )2/(Dtxtx/2

20、、恒定源擴散、恒定源擴散 恒定源擴散特點恒定源擴散特點是，表面濃度保持恒定，而物體是，表面濃度保持恒定，而物體的長度大于的長度大于 。對于金屬表面的滲碳、滲氮處。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變，它是恒定不變的；而對于真空除氣來說，表面濃度為的；而對于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒，也是恒定不變的。定不變的。 Dt4在在t時間內(nèi)，試樣表面擴散組元時間內(nèi)，試樣表面擴散組元I的濃度的濃度Cs被維持為常數(shù)，試被維持為常數(shù)，試樣中樣中I組元的原始濃度為

21、組元的原始濃度為c1，厚度為，厚度為 ，數(shù)學上的無限，數(shù)學上的無限”厚，被稱為半無限長物體的擴散問題。此時，厚，被稱為半無限長物體的擴散問題。此時，F(xiàn)icks secondlaw的初始、邊界條件應(yīng)為的初始、邊界條件應(yīng)為t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= Cs ；x=，c= 滿足上述邊界條件的解為滿足上述邊界條件的解為式中式中erf（）為誤差函數(shù)，可由表查出。）為誤差函數(shù)，可由表查出。Dt4)2(1 ),(Dtxerfctxcs應(yīng)用：應(yīng)用：鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。進行氣體滲碳時，鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。進行氣體滲碳時，零件放入溫度約為零件放入溫度約為93

22、0 的爐內(nèi)，爐中通以富的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如的氣體（如CH4）或其他碳氫化合物類氣體。來自爐氣中的）或其他碳氫化合物類氣體。來自爐氣中的C擴散進入零擴散進入零件的表面，使表層的含件的表面，使表層的含C量增加。量增加。上式可簡化為上式可簡化為)2(0Dtxerfccccsxs例例1：含含0.20%碳的碳鋼在碳的碳鋼在927 進行氣體滲碳。假進行氣體滲碳。假定表面定表面C含量增加到含量增加到0.9%，試求距表面，試求距表面0.5mm處的處的C含量達含量達0.4%所需的時間。已知所需的時間。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得代

23、入式得erf（）=0.7143查表得查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得用內(nèi)差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h例例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距后距表面表面0.5mm處的處的c含量。含量。解：已知解：已知c s，x，c0，D，t代入式得代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%與例與例1比較可以看出，滲碳時間由比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到增加到5h，含，含0.2%C的碳鋼表面的碳鋼表面0.5mm處的處的C含量僅含

24、量僅由由0.4%增加到增加到0.52%。圖圖63、恒定量擴散、恒定量擴散邊界條件歸納如下：邊界條件歸納如下：求解求解22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc000000 xxxCtCCt時，當，時，當0)(dxxCQ應(yīng)用應(yīng)用：1）這一解常用于擴散系數(shù)的測定。將一定量的）這一解常用于擴散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強度以確定其

25、濃度分布。的同位素放射性強度以確定其濃度分布。將前式兩邊取對數(shù)，得將前式兩邊取對數(shù)，得以以lnc（x，t）-x2作圖得一直線作圖得一直線 斜率斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln2應(yīng)用續(xù)應(yīng)用續(xù)2）制作半導(dǎo)體時，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱）制作半導(dǎo)體時，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之擴散。利用上式可求得給定溫度下擴散一定時間后硼的使之擴散。利用上式可求得給定溫度下擴散一定時間后硼的分布。分布。 例如，測得例如，測得1100硼在硅中的擴散系數(shù)硼在硅中的擴散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10 19原

26、子，擴散原子，擴散7 10 7 s后，表面（后，表面（x=0）硼濃度為）硼濃度為)(1011071041043.93197719mc第三節(jié)第三節(jié) 擴散系數(shù)擴散系數(shù) 通常，擴散系數(shù)可作為表征擴散的一個通常，擴散系數(shù)可作為表征擴散的一個參量。它不僅與擴散機構(gòu)，也與擴散介質(zhì)參量。它不僅與擴散機構(gòu)，也與擴散介質(zhì)和外部條件有關(guān)。因此可以認為擴散系數(shù)和外部條件有關(guān)。因此可以認為擴散系數(shù)是物質(zhì)的一個物性指標。是物質(zhì)的一個物性指標。 一、無序擴散系數(shù)一、無序擴散系數(shù) 1、無序擴散的特點、無序擴散的特點無外場推動力，由熱起伏而使質(zhì)點獲得遷移活化能引無外場推動力，由熱起伏而使質(zhì)點獲得遷移活化能引起的質(zhì)點遷移起的質(zhì)

27、點遷移遷移方向是完全無序的、隨機的遷移方向是完全無序的、隨機的每次躍遷與前一次無關(guān)、每次遷移都是成功的每次躍遷與前一次無關(guān)、每次遷移都是成功的不引起定向的擴散流不引起定向的擴散流 參考平面參考平面面密度面密度面密度面密度 N1d圖圖 存在有濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過參考平面相互反向擴散的數(shù)目示意圖存在有濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過參考平面相互反向擴散的數(shù)目示意圖2、無序擴散系數(shù)微觀推導(dǎo)、無序擴散系數(shù)微觀推導(dǎo)N2在時間在時間t內(nèi)，從內(nèi)，從I區(qū)通過參考平面躍遷的粒子數(shù)區(qū)通過參考平面躍遷的粒子數(shù)qN1dsdt/6。自自區(qū)反向通過參考平面躍遷的粒子數(shù)區(qū)反向通過參考平面躍遷的粒子數(shù) qN2dsdt/6 故

28、單位時間，單位截面積上的凈擴散粒子數(shù)為故單位時間，單位截面積上的凈擴散粒子數(shù)為 與菲克第一定律比較，則擴散系數(shù)與菲克第一定律比較，則擴散系數(shù)Dr為為 Dr=qd2/6 式中式中:q是單位時間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，是單位時間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，d叫做躍遷距離叫做躍遷距離dxdctnddxdctdtNJ6622靜下面討論影響下面討論影響q的因素的因素擴散機構(gòu)的影響擴散機構(gòu)的影響體現(xiàn)在缺陷濃度體現(xiàn)在缺陷濃度Nd上；上；可供質(zhì)點躍遷的結(jié)點數(shù)可供質(zhì)點躍遷的結(jié)點數(shù)A;質(zhì)點可能的躍遷頻率質(zhì)點可能的躍遷頻率；則用數(shù)學式表示：則用數(shù)學式表示：q= NdA 則則Dr= NdA d2/6舉例：舉例： 體心立方晶體，空位位

29、于體心處，空位擴散是無序擴散。體心立方晶體，空位位于體心處，空位擴散是無序擴散。則可供質(zhì)點躍遷的結(jié)點數(shù)則可供質(zhì)點躍遷的結(jié)點數(shù)A=8 躍遷距離躍遷距離d=31/2a0/2空位擴散系數(shù)空位擴散系數(shù)Dr= NdA d2/6=a0 2 Nd 推廣推廣 為了使為了使Dr= NdA d2/6=a0 2 Nd 適用于不同的結(jié)適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體的幾何因子構(gòu)狀態(tài)，引入晶體的幾何因子， 則無序擴散系數(shù)又可表示為：則無序擴散系數(shù)又可表示為： Dr=a02 Nv 此為無序擴散系數(shù)的數(shù)學表達式，即適用于空位擴此為無序擴散系數(shù)的數(shù)學表達式，即適用于空位擴散機構(gòu)，也適用于間隙擴散機構(gòu)，散機構(gòu)，也適用于間隙擴散機

30、構(gòu)，是幾何因子，由晶是幾何因子，由晶體結(jié)構(gòu)決定，如體心立方晶體為體結(jié)構(gòu)決定，如體心立方晶體為1。二、自擴散與相關(guān)系數(shù)二、自擴散與相關(guān)系數(shù) 1自擴散自擴散 所謂自擴散是指原子所謂自擴散是指原子(或離子或離子)以熱振動為推動以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。與自擴散效應(yīng)相對應(yīng)的擴方向所進行的遷移過程。與自擴散效應(yīng)相對應(yīng)的擴散系數(shù)叫自擴散系數(shù)散系數(shù)叫自擴散系數(shù)(selfdiffusion coefficient)。為了測定自擴散系數(shù)，可用放射性。為了測定自擴散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子同位素作示蹤原子。

31、2相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù) 建立在無規(guī)行走建立在無規(guī)行走(Random Walk)模型基礎(chǔ)上模型基礎(chǔ)上的空位擴散和間隙擴散均是假定晶體內(nèi)各原子的的空位擴散和間隙擴散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨立的、自由的和無規(guī)則的。但是，躍遷是完全獨立的、自由的和無規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴散情況就不是這樣。示蹤原子的自擴散情況就不是這樣。 設(shè)想在一個立方面心格子中，示蹤原子一旦靠近空位，設(shè)想在一個立方面心格子中，示蹤原子一旦靠近空位，就得到躍遷的可能性，但是由于在空位周圍鄰接著另外就得到躍遷的可能性，但是由于在空位周圍鄰接著另外11個普通原子，那么示蹤原子跳進該空位的幾率就是個普通原子，那么示蹤原子跳進該空

32、位的幾率就是112，示蹤原于跳進去以后，在它自己原采的格位上留下，示蹤原于跳進去以后，在它自己原采的格位上留下一個空位，空位又以相同的幾率向它周圍任何一個格位躍一個空位，空位又以相同的幾率向它周圍任何一個格位躍遷，示蹤原子也跟著參與擴散，很可能再跳回到先前的空遷，示蹤原子也跟著參與擴散，很可能再跳回到先前的空位里，這樣來回躍遷的結(jié)果，使示蹤原子前后躍遷的效果位里，這樣來回躍遷的結(jié)果，使示蹤原子前后躍遷的效果互相抵消，即沒有發(fā)生位移?；蛘咭部赡艹霈F(xiàn)另一個正?；ハ嗟窒?，即沒有發(fā)生位移?；蛘咭部赡艹霈F(xiàn)另一個正常原子跳到這個空位里，把空位從示蹤原子身邊移開。原子跳到這個空位里，把空位從示蹤原子身邊移開

33、。 因此，在考慮沿特定方向原于的擴散時，上因此，在考慮沿特定方向原于的擴散時，上述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴散述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴散系數(shù)系數(shù)(D*)小于無序擴散系數(shù)小于無序擴散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤，或者說示蹤原子的自擴散系數(shù)只相當于無序擴散系數(shù)的一原子的自擴散系數(shù)只相當于無序擴散系數(shù)的一個分數(shù)。個分數(shù)。 D*=f Dr 式中的系數(shù)式中的系數(shù)(f )叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlation factor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴散，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴散機理所決定的小于機理所決定的小于1的常數(shù)，的常數(shù)，表2 由空位機理產(chǎn)生的對示蹤原子的相關(guān)系數(shù)

34、結(jié)構(gòu)類型 配位數(shù) 相關(guān)系數(shù) 金剛石 簡單立方結(jié)構(gòu) 體心立方結(jié)構(gòu) 面心立方結(jié)構(gòu) 六方密堆積結(jié)構(gòu) 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 三、擴散機構(gòu)和擴散系數(shù)的關(guān)系三、擴散機構(gòu)和擴散系數(shù)的關(guān)系 通過擴散過程的宏觀規(guī)律和微觀機制分析通過擴散過程的宏觀規(guī)律和微觀機制分析可知，擴散首先是在晶體內(nèi)部形成缺陷，然可知，擴散首先是在晶體內(nèi)部形成缺陷，然后是能量較高的缺陷從一個相對平衡位置遷后是能量較高的缺陷從一個相對平衡位置遷移到另一個相對平衡位置。因此，根據(jù)缺陷移到另一個相對平衡位置。因此，根據(jù)缺陷化學及絕對反應(yīng)速度理論的相

35、關(guān)知識就可建化學及絕對反應(yīng)速度理論的相關(guān)知識就可建立不同擴散機制下的擴散系數(shù)。立不同擴散機制下的擴散系數(shù)。 無序擴散是在假定系統(tǒng)中不存在定向推動力的條無序擴散是在假定系統(tǒng)中不存在定向推動力的條件下進行的，也就是說，粒子不是沿一定趨向躍遷，件下進行的，也就是說，粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無規(guī)則的游動擴散過程，每一次躍遷都和而是一種無規(guī)則的游動擴散過程，每一次躍遷都和先前一次躍遷移無關(guān)，一般晶體中的空位擴散和間先前一次躍遷移無關(guān)，一般晶體中的空位擴散和間隙擴散是符合這種條件的。所謂空位擴散是指晶體隙擴散是符合這種條件的。所謂空位擴散是指晶體中的空位路遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；中的空位

36、路遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間間隙擴散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過程。隙的遷移過程。 1、空位擴散系數(shù)、空位擴散系數(shù) 空位擴散屬于無序擴散，可用無序擴散系數(shù)來描述。在空位擴散屬于無序擴散，可用無序擴散系數(shù)來描述。在空位擴散機理中，只有當鄰近的結(jié)點上有空位時，質(zhì)點才空位擴散機理中，只有當鄰近的結(jié)點上有空位時，質(zhì)點才能夠躍遷。所以單位時間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)能夠躍遷。所以單位時間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t 或或q)與與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(N)、質(zhì)點躍遷到鄰近空位、質(zhì)點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率的躍遷頻率(

37、)以及與可供空位躍遷的結(jié)點數(shù)以及與可供空位躍遷的結(jié)點數(shù)(A)有關(guān)，即：有關(guān)，即： n/t=A Nv 代入無序擴散系數(shù)的微觀表達式，有：代入無序擴散系數(shù)的微觀表達式，有： D=a02 Nv其中，其中， 是質(zhì)點的躍遷頻率，若一個質(zhì)點從一個位置跳是質(zhì)點的躍遷頻率，若一個質(zhì)點從一個位置跳越到另一個相鄰位置的勢壘為越到另一個相鄰位置的勢壘為Gm，同時考慮到，同時考慮到G=HTS的熱力學關(guān)系，則在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶的熱力學關(guān)系，則在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶體中每一個質(zhì)點成功地跳越勢壘體中每一個質(zhì)點成功地跳越勢壘(Gm)的次數(shù)可用絕對的次數(shù)可用絕對反應(yīng)速度理論求得：反應(yīng)速度理論求得：)exp(expe

38、xp00RTHRSvRTGvvmmm上式中上式中o為原子在晶格平衡位置上的振動頻率，為原子在晶格平衡位置上的振動頻率，Gm、Sm、Hm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。能、熵和焓的變化。)exp(expexpRTHRSRTGNfffvGf：空位形成的自由能；：空位形成的自由能；Sf：空位形成的熵變；：空位形成的熵變；Hf：空位形成的焓變；：空位形成的焓變；)exp(expexp020002RTHHRSSavRTGGvaDfmfmfmv此為空位擴散系數(shù)的微觀表達式此為空位擴散系數(shù)的微觀表達式 )exp(0RTQDD令RSSvaDfmexp0

39、020Q= Hf+Hm此為空位擴散系數(shù)的宏觀表達式，此為空位擴散系數(shù)的宏觀表達式，其中其中Do稱為頻率因子，稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。稱為擴散活化能。 如金屬中間隙擴散，在間隙擴散機理中，由于晶體中間如金屬中間隙擴散，在間隙擴散機理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為可近似地看成為1。這樣，可導(dǎo)出間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)。這樣，可導(dǎo)出間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)(Di)為：為： )exp()exp()exp(020020

40、RTHRSvNaRTGvNaDmmimii2、間隙擴散系數(shù)間隙擴散系數(shù)間隙擴散系數(shù)也可用下式表示：間隙擴散系數(shù)也可用下式表示： 其中其中Do稱為頻率因子，稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。稱為擴散活化能。)exp(0RTQDD 因為空位擴散和間因為空位擴散和間隙擴散是固體中的主隙擴散是固體中的主要擴散現(xiàn)象，因此，要擴散現(xiàn)象，因此，可將擴散系數(shù)的宏觀可將擴散系數(shù)的宏觀表達式寫成：表達式寫成： )exp(0RTQDD四、本征擴散與非本征擴散四、本征擴散與非本征擴散在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：1)本征點缺陷，由這類點缺陷引起的擴散叫本征點缺陷，由這類點缺

41、陷引起的擴散叫本征擴散本征擴散。2)摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原于，摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原于，在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在KCl晶體中摻入晶體中摻入CaCl2，則，則將發(fā)生如下取代關(guān)系：從而產(chǎn)生陽離子空位。由這類缺將發(fā)生如下取代關(guān)系：從而產(chǎn)生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為陷引起的擴散為非本征擴散非本征擴散。 ClKKKClClVCaCaCl22這樣存在于體系中的空位濃度這樣存在于體系中的空位濃度(N)就包含有就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)和由雜質(zhì)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度濃度所決定的非本征

42、缺陷濃度(NI)兩個部分兩個部分,N= N+ NI 得：得：)exp()exp()(02020RTHRSvaNNvaNDmmIvvv當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽相比，可以近似忽略不計，從而有：略不計，從而有： 其中其中 此時的擴散系數(shù)叫此時的擴散系數(shù)叫非本征擴散系數(shù)非本征擴散系數(shù)。)exp()exp()exp(002020RTQDRTHRSvaNvaNDmmIIvmmIHQRSvaND);exp(0200 當溫度足夠高時，由溫度所決定的本征缺陷濃度當溫度足夠

43、高時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)很大，雜質(zhì)缺陷濃度很大，雜質(zhì)缺陷濃度(NI)與它相比，可以近與它相比，可以近似忽略不計，從而有：似忽略不計，從而有：)exp()exp()exp()exp()(0020202020RTQDRTHRSvaRTGvaNvaNNvaNDmmfvIvvvfmfmHHQRSSvaD)/exp(0200此時的擴散系數(shù)此時的擴散系數(shù)叫本征擴散系數(shù)。叫本征擴散系數(shù)。 如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得兩邊取自然對數(shù)，可得lnD-QRT+ln D0，用用lnD與與1T作圖。實驗測定表明，在作圖。實驗測定表

44、明，在NaCl晶體的擴晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見見圖圖9) 這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從受雜質(zhì)控制的非本這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小大的應(yīng)為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。的應(yīng)為非本征擴散。 圖9 微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na的自擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系T() 700 600 500 400 35010-910-11

45、10-13103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60Patterson等人測定了等人測定了NaCl單晶中單晶中Na+離子和離子和C1-離離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的擴散活化能擴散活化能。 NaCl單晶中自擴散活化能單晶中自擴散活化能 五、非化學計量氧化物中的擴散五、非化學計量氧化物中的擴散 除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在這類也發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學計量空位形成方式可分成氧化物中，典

46、型的非化學計量空位形成方式可分成如下兩種類型：如下兩種類型：1.金屬離子空位型金屬離子空位型2.氧離子空位型氧離子空位型1. 金屬離子空位型金屬離子空位型 造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：渡金屬離子變成三價金屬離子，如：MMOMMVOgOM2)(212 2當缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)當缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓由反應(yīng)自由焓G0控制。控制。 考慮平衡時考慮平衡時MM=2VM，因此非化學計量空位濃度，因此非化學計量空位濃度VM:

47、)exp(2122 RTGPMVKoMMp)3exp()41(06131 2RTGPVOM將將VM的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻： 討論：討論：若溫度不變，根據(jù)式用若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與與lnPO2作圖所得直線斜作圖所得直線斜率為率為16，圖，圖10為實驗測得氧分壓與為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖，其直線斜率為系數(shù)的關(guān)系圖，其直線斜率為16，說明理論分析與實驗結(jié)，說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的，即果是一致的，即Co2+的空位擴散系

48、數(shù)與氧分壓的的空位擴散系數(shù)與氧分壓的16次方成次方成正比；正比；3/exp3exp)41(006120312RTHHRSSPavDmmOoM圖圖10 Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系 若氧分壓若氧分壓PO2不變，不變，lnD1T圖直線斜率負圖直線斜率負值為值為(HM+HO/3)RO。2氧離子空位型氧離子空位型 以以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生下缺陷反應(yīng)發(fā)生: 反應(yīng)平衡常數(shù)：反應(yīng)平衡常數(shù)： 22)(21eVgOOOO)exp(02212RTGeVPKOOp考慮到平衡時考慮到平衡時e=2Vo，故：，故： 于是非化學計

49、量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：獻為： )3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(00610203102RTHHRSSPvaDmmO 倘若在非化學計量化合物中同時考慮本征缺陷倘若在非化學計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD1T圖由含兩個折點的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段圖由含兩個折點的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為分別為本征空位和雜質(zhì)空位

50、所控制，而中段則為非化學計量空位所控制，非化學計量空位所控制，圖圖11示意地給出了這一示意地給出了這一關(guān)系。關(guān)系。log Dlog PO2圖圖11 在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關(guān)系在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關(guān)系611/T六、多元系統(tǒng)的擴散系數(shù)六、多元系統(tǒng)的擴散系數(shù) 多元系統(tǒng)往往存在著幾種離子同時進行的擴多元系統(tǒng)往往存在著幾種離子同時進行的擴散散 ，稱為，稱為互擴散互擴散。 多元系統(tǒng)擴散的多元系統(tǒng)擴散的特點特點：存在化學位梯度，通：存在化學位梯度，通常是幾種離子同時進行的擴散，各離子有自己常是幾種離子同時進行的擴散，各離子有自己的分擴散系數(shù)，菲克定律中的擴散系數(shù)的分擴散系數(shù)

51、，菲克定律中的擴散系數(shù)D反映反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。元的特性。1、多元系統(tǒng)的分擴散系數(shù)和互擴散系數(shù)：、多元系統(tǒng)的分擴散系數(shù)和互擴散系數(shù)： 能斯特愛因斯坦（能斯特愛因斯坦（Nernst-Einstein）公式）公式iiiicDDlnln1*描述多元系統(tǒng)中組分描述多元系統(tǒng)中組分i的的分擴散系數(shù)分擴散系數(shù)Di和和自擴自擴散系數(shù)散系數(shù)Di*的關(guān)系式。的關(guān)系式。其中其中 是組分是組分i的活度系數(shù)的活度系數(shù) Ci是組分是組分i的濃度的濃度iiica / 對于二元對于二元系統(tǒng)可有系統(tǒng)可有 22221111lnln1* lnln1*cDDc

52、DD對于理想溶液，對于理想溶液， 1， 則：則：i*2211DDDD能斯特愛因斯坦（能斯特愛因斯坦（Nernst-Einstein）公式續(xù)）公式續(xù)達肯（達肯（Darken）方程）方程)lnln1*)(*(1121122112CrDNDNDNDND描述的是多元系統(tǒng)中互擴散系數(shù)和分擴散系數(shù)之間的關(guān)系描述的是多元系統(tǒng)中互擴散系數(shù)和分擴散系數(shù)之間的關(guān)系對于二元系統(tǒng)有：對于二元系統(tǒng)有：其中，其中， 是互擴散系數(shù)是互擴散系數(shù)在理想體系中在理想體系中，D*2112DNDND當體系非常稀釋時，即當體系非常稀釋時，即N20，N11時，體系的互擴散時，體系的互擴散系數(shù)系數(shù) 就接近于溶質(zhì)就接近于溶質(zhì)2的分擴散系數(shù)的

53、分擴散系數(shù)D2，即，即，上述上述Darken方程已在金屬材料的擴散實驗中得到證實，但對于離子化方程已在金屬材料的擴散實驗中得到證實，但對于離子化合物的固溶體，上式不能直接用于描述離子的互擴散過程，而應(yīng)進一合物的固溶體，上式不能直接用于描述離子的互擴散過程，而應(yīng)進一步考慮體系電中性等復(fù)雜因素。步考慮體系電中性等復(fù)雜因素。達肯（達肯（Darken）方程續(xù)）方程續(xù)2DD D2、克根達爾效應(yīng)、克根達爾效應(yīng) 能斯特能斯特-愛因斯坦（愛因斯坦（Nernst-Einstein）公式從理論）公式從理論上證明多元系統(tǒng)中各粒子具有各自的分擴散系數(shù)。上證明多元系統(tǒng)中各粒子具有各自的分擴散系數(shù)。 隨后的克肯達爾效應(yīng)則

54、從實驗上證實了隨后的克肯達爾效應(yīng)則從實驗上證實了N-E公式的公式的正確性。克根達爾等人用實驗證明了多元系統(tǒng)中互擴散時正確性?？烁_爾等人用實驗證明了多元系統(tǒng)中互擴散時各組元的擴散系數(shù)不同，以及在置換式固溶體中原子擴散各組元的擴散系數(shù)不同，以及在置換式固溶體中原子擴散的過程不是通過溶劑與溶質(zhì)原子直接換位進行（易位擴散）的過程不是通過溶劑與溶質(zhì)原子直接換位進行（易位擴散）的，而是空位擴散機制。的，而是空位擴散機制。 實驗過程：實驗過程： 在長方形的黃銅（在長方形的黃銅（Cu+30%Zn）棒上縛上很細的鉬絲）棒上縛上很細的鉬絲作為標記，再在黃銅上鍍銅，將鉬絲包在黃銅與銅中間。作為標記，再在黃銅上鍍銅

55、，將鉬絲包在黃銅與銅中間。 黃銅與銅構(gòu)成擴散偶；高熔點金屬鉬絲僅僅作為標志物，黃銅與銅構(gòu)成擴散偶；高熔點金屬鉬絲僅僅作為標志物，在整個過程中并不參與擴散；黃銅的熔點比銅的熔點低；在整個過程中并不參與擴散；黃銅的熔點比銅的熔點低；擴散組元為銅和鋅，二者構(gòu)成置換式固溶體。擴散組元為銅和鋅，二者構(gòu)成置換式固溶體。 上述樣品在上述樣品在785度保溫，使銅和鋅發(fā)生互擴散，相對鉬度保溫，使銅和鋅發(fā)生互擴散，相對鉬絲來說，顯然鋅向外，銅向內(nèi)擴散。實驗發(fā)現(xiàn)，一天之后絲來說，顯然鋅向外，銅向內(nèi)擴散。實驗發(fā)現(xiàn)，一天之后這兩層鉬絲均向內(nèi)移動了這兩層鉬絲均向內(nèi)移動了0.0015cm，56天之后移動天之后移動0.012

56、4cm?？丝线_爾實驗過程克肯達爾實驗過程 鉬絲向內(nèi)移動的原因：鉬絲向內(nèi)移動的原因：1）銅、鋅的擴散系數(shù)相等，相對鉬絲進行等原子的交換，）銅、鋅的擴散系數(shù)相等，相對鉬絲進行等原子的交換，由于鋅的原子尺寸大于銅，擴散后外圍的銅點陣常數(shù)增大，由于鋅的原子尺寸大于銅，擴散后外圍的銅點陣常數(shù)增大，而內(nèi)部的黃銅點陣常數(shù)縮小，使鉬絲向內(nèi)移。但是，如果而內(nèi)部的黃銅點陣常數(shù)縮小，使鉬絲向內(nèi)移。但是，如果點陣常數(shù)的變化是鉬絲移動的唯一原因，那么移動的距離點陣常數(shù)的變化是鉬絲移動的唯一原因，那么移動的距離只應(yīng)該有觀察值的十分之一左右。直接否定了易位擴散機只應(yīng)該有觀察值的十分之一左右。直接否定了易位擴散機制。制。2）

57、擴散過程中鋅的擴散流要比銅的擴散流大得多，這個）擴散過程中鋅的擴散流要比銅的擴散流大得多，這個大小的差別是鉬絲內(nèi)移的主要原因，界面向擴散系數(shù)大的大小的差別是鉬絲內(nèi)移的主要原因，界面向擴散系數(shù)大的一側(cè)移動。一側(cè)移動。 克肯達爾效應(yīng)（克肯達爾效應(yīng)（Kirkendall effect）的含義）的含義 由于多元系統(tǒng)中各組元擴散速率不同而引起的擴散偶原始界面由于多元系統(tǒng)中各組元擴散速率不同而引起的擴散偶原始界面向擴散速率快的一側(cè)移動的現(xiàn)象稱為克肯達爾效應(yīng)（向擴散速率快的一側(cè)移動的現(xiàn)象稱為克肯達爾效應(yīng)（Kirkendall effect）。這種現(xiàn)象在合金系統(tǒng)及一些氧化物系統(tǒng)普遍存在。）。這種現(xiàn)象在合金系統(tǒng)

58、及一些氧化物系統(tǒng)普遍存在。 在擴散過程中，標志物總是向著含低熔點組元較多的一側(cè)移在擴散過程中，標志物總是向著含低熔點組元較多的一側(cè)移動。相對而言，低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢。正是這動。相對而言，低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢。正是這種不等量的原子交換造成了克肯達爾效應(yīng)。種不等量的原子交換造成了克肯達爾效應(yīng)。 克肯達爾效應(yīng)的理論意義克肯達爾效應(yīng)的理論意義 克肯達爾效應(yīng)揭示了擴散宏觀規(guī)律與微觀機制的內(nèi)在聯(lián)系，克肯達爾效應(yīng)揭示了擴散宏觀規(guī)律與微觀機制的內(nèi)在聯(lián)系，具有普遍性，在擴散理論的形成與發(fā)展以及生產(chǎn)實踐都有十分重具有普遍性，在擴散理論的形成與發(fā)展以及生產(chǎn)實踐都有十分重要的意義。要的意

59、義。 1）、克肯達爾效應(yīng)直接否定了置換型固溶體擴散的換位機制，）、克肯達爾效應(yīng)直接否定了置換型固溶體擴散的換位機制，支持了空位機制。在鋅銅互擴散中，低熔點組元鋅和空位的親和支持了空位機制。在鋅銅互擴散中，低熔點組元鋅和空位的親和力大，易換位，這樣在擴散過程中從銅中流入到黃銅中的空位就力大，易換位，這樣在擴散過程中從銅中流入到黃銅中的空位就大于從黃銅中流入到銅中的空位數(shù)量。即存在一個從銅到黃銅的大于從黃銅中流入到銅中的空位數(shù)量。即存在一個從銅到黃銅的凈空位流，結(jié)果勢必造成中心區(qū)晶體整體收縮，從而造成鉬絲內(nèi)凈空位流，結(jié)果勢必造成中心區(qū)晶體整體收縮，從而造成鉬絲內(nèi)移。移。 2）、克肯達爾效應(yīng)說明，在

60、擴散系統(tǒng)中每一種組元都有自己的）、克肯達爾效應(yīng)說明，在擴散系統(tǒng)中每一種組元都有自己的擴散系數(shù)，由于擴散系數(shù)，由于DZnDCu，因此，因此JZnJCu。注意，這里所說的。注意，這里所說的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的擴散系數(shù)均不同于菲克定律中所用的擴散系數(shù)D。 克肯達爾效應(yīng)的實際意義克肯達爾效應(yīng)的實際意義 克肯達爾效應(yīng)往往會產(chǎn)生副效應(yīng)。若晶體收縮完克肯達爾效應(yīng)往往會產(chǎn)生副效應(yīng)。若晶體收縮完全，原始界面會發(fā)生移動；若晶體收縮不完全，在低全，原始界面會發(fā)生移動；若晶體收縮不完全，在低熔點金屬一側(cè)會形成分散的或集中的空位，其總數(shù)超熔點金屬一側(cè)會形成分散的或集中的空位，其總數(shù)超過平衡空位濃度，形