工程熱力學(xué)：第6章 實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式

1、第六章第六章 實(shí)際氣體的性質(zhì)及實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式熱力學(xué)一般關(guān)系式研究熱力學(xué)一般關(guān)系式的目的研究熱力學(xué)一般關(guān)系式的目的 確定確定 與可測(cè)參數(shù)（與可測(cè)參數(shù)（p,v,T,cp )之之 間的關(guān)系，便于編制工質(zhì)熱力性質(zhì)表。間的關(guān)系，便于編制工質(zhì)熱力性質(zhì)表。, ,u h s 確定確定 與與 p,v,T 的關(guān)系，用以建立的關(guān)系，用以建立 實(shí)際氣體狀態(tài)方程。實(shí)際氣體狀態(tài)方程。 ,pvc c 確定確定 與與 的關(guān)系，由易測(cè)的的關(guān)系，由易測(cè)的 求得求得 。pcvcpcvc 熱力學(xué)微分關(guān)系式適用于任何工質(zhì)，可用熱力學(xué)微分關(guān)系式適用于任何工質(zhì)，可用其檢驗(yàn)已有圖表、狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性。其檢驗(yàn)已有圖表、狀態(tài)方

2、程的準(zhǔn)確性。（1）分子不占有體積）分子不占有體積（2）分子之間沒(méi)有作用力）分子之間沒(méi)有作用力6-1 6-1 實(shí)際氣體對(duì)理想氣體性質(zhì)的偏離實(shí)際氣體對(duì)理想氣體性質(zhì)的偏離 實(shí)際氣體實(shí)際氣體gpvR T理想氣體理想氣體兩個(gè)假定：兩個(gè)假定：gpvR T為反映實(shí)際氣體與理想氣體的偏離程度為反映實(shí)際氣體與理想氣體的偏離程度定義定義壓縮因子壓縮因子ZgpvZR T1Z 1Z 壓縮因子的物理意義壓縮因子的物理意義 相同相同T,p下下理想理想氣體氣體比容比容表明實(shí)際氣體難于壓縮表明實(shí)際氣體難于壓縮0( ,)( ,)ggpvvv T pZR TR Tv T pp0vv1Z Z反映實(shí)際氣體壓縮性的大小，反映實(shí)際氣體壓

3、縮性的大小，壓縮因子壓縮因子表明實(shí)際氣體表明實(shí)際氣體易易于壓縮于壓縮0vv1Z 壓縮性大小的原因壓縮性大小的原因 (1) 分子占有容積分子占有容積，自由空間減少，自由空間減少，不利于壓縮不利于壓縮(2) 分子間有吸引分子間有吸引力或斥力，易力或斥力，易于壓于壓縮或不利壓縮縮或不利壓縮壓縮性大壓縮性大關(guān)鍵看何為主要因素關(guān)鍵看何為主要因素壓縮性小壓縮性小pZH2CO2idealgasO2取決于氣體種類(lèi)和狀態(tài)取決于氣體種類(lèi)和狀態(tài)1范圍廣，精度差范圍廣，精度差范圍窄，精度高范圍窄，精度高6-6-2 2 范德瓦爾范德瓦爾方程方程提出最早，影響最大，提出最早，影響最大，范德瓦爾方程范德瓦爾方程幾百種狀態(tài)方

4、程幾百種狀態(tài)方程1873年提出，從理想氣體假設(shè)的修正出發(fā)年提出，從理想氣體假設(shè)的修正出發(fā)Van der Waals equation范德瓦爾范德瓦爾狀態(tài)方程狀態(tài)方程 （1）分子本身分子本身有體積有體積，自由空間自由空間減小，同減小，同溫溫下增加碰撞壁面的機(jī)會(huì)，下增加碰撞壁面的機(jī)會(huì)，壓力壓力上升上升理想氣體：理想氣體：（2）分子間有吸引力，減少對(duì)壁面的分子間有吸引力，減少對(duì)壁面的壓力壓力gR TpvgR Tpvb吸引力吸引力22gR Tapvbv范德瓦爾范德瓦爾方程方程范德瓦爾范德瓦爾狀態(tài)方程定性分析狀態(tài)方程定性分析 在在（p,T）下，下，Vm有三個(gè)根有三個(gè)根一個(gè)一個(gè)實(shí)根，實(shí)根，兩個(gè)兩個(gè)虛根虛根

5、320mmmRTaabVbVVppp2mmRTapVbV范德瓦爾范德瓦爾方程方程三個(gè)三個(gè)不等實(shí)根不等實(shí)根三個(gè)三個(gè)相等實(shí)根相等實(shí)根實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的p-v圖圖CcrTTpmVcrT0crmTpV220crmTpV拐點(diǎn)拐點(diǎn)范德瓦爾范德瓦爾方程的臨界點(diǎn)參數(shù)方程的臨界點(diǎn)參數(shù) 2,crcrm crm crRTapVbV2320crcrTcrcrRTpavvvb 2324260crcrcrTcrRTpavvvb227crapb827craTRb,3m crVb22764crcrRTap8crcrRTbp不準(zhǔn)確不準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定表表6-1C點(diǎn)壓縮因子點(diǎn)壓縮因子,30.3758crm crcrcrp V

6、ZRT多數(shù)物質(zhì)多數(shù)物質(zhì)0.230.29crZ定量計(jì)算不準(zhǔn)確定量計(jì)算不準(zhǔn)確 發(fā)現(xiàn)各物質(zhì)物性曲線相似發(fā)現(xiàn)各物質(zhì)物性曲線相似 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C，均有均有0crTpv220crTpv取取rrrcrcrcrpvTpvTpvT對(duì)比參數(shù)對(duì)比參數(shù) 用用 建立方程建立方程，有可能得，有可能得到普遍化方程到普遍化方程,rrrp v T6-6-3 3 通用壓縮因子圖通用壓縮因子圖 普遍化普遍化范德瓦爾范德瓦爾狀態(tài)方程狀態(tài)方程 23crcrap v3crvb 222273273crcrcraaapbvv2gR Tapvbv2233crcrcrgp vvpvR Tv2313crcrgcrrcrcrcrpvp vR T T

7、pvvvrprvrvcr crp v8328331rrrrTpvv與物質(zhì)種類(lèi)無(wú)關(guān)與物質(zhì)種類(lèi)無(wú)關(guān)對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)態(tài)原理態(tài)原理 不同的對(duì)比態(tài)方程具有不同的形式不同的對(duì)比態(tài)方程具有不同的形式對(duì)于滿(mǎn)足同一個(gè)對(duì)于滿(mǎn)足同一個(gè) 的的同類(lèi)物質(zhì)同類(lèi)物質(zhì),0rrrfp v T 若兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相等，另一個(gè)必相等若兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相等，另一個(gè)必相等 對(duì)應(yīng)態(tài)原理對(duì)應(yīng)態(tài)原理 對(duì)比態(tài)方程對(duì)比態(tài)方程滿(mǎn)足同一個(gè)滿(mǎn)足同一個(gè)對(duì)比態(tài)方程對(duì)比態(tài)方程，稱(chēng)為熱力，稱(chēng)為熱力學(xué)相似的物質(zhì)。學(xué)相似的物質(zhì)。對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)態(tài)原理態(tài)原理 ,0rrrfp v T另一形式的另一形式的對(duì)比態(tài)方程對(duì)比態(tài)方程,rrrvfp T,crm crrrrrcrgcrrrp Vp vp

8、vpvZZR TR TTT1,rrcrZfp TZ2,rrcrZfp T Z大多數(shù)物質(zhì)大多數(shù)物質(zhì)0.230.29crZ取取Zcr為某常數(shù)為某常數(shù)3,rrZfp T通用壓縮因子圖通用壓縮因子圖Zcr=0.29Zpr1.02.5rT 5rT 1x 0 x C1rT 1.2rT 50rT 20rT 1.06.010.0由實(shí)驗(yàn)確定由實(shí)驗(yàn)確定通用壓縮因子圖的規(guī)律通用壓縮因子圖的規(guī)律 1、任何溫度下任何溫度下0lim1pZTr小斜率為小斜率為負(fù)負(fù)，Tr大斜率為大斜率為正正某一特定某一特定Tr斜率為斜率為零零0lim0rrprTZp任何壓力下任何壓力下lim1rTZ理想氣體理想氣體2、當(dāng)當(dāng) p 0通用壓縮因

9、子圖的用法通用壓縮因子圖的用法 已知某物質(zhì)的已知某物質(zhì)的Tcr , pcr ,R,rrp Tp TZv已知已知已知已知,2126-2grrcrrrcrZR Tv TpZpvpTTppT以與的關(guān)系在圖上畫(huà)線與的交點(diǎn)（例）已知已知,(2126-3rrrv ppvTTp查 圖 得例）6-6-5 5 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù) 全微分條件和循環(huán)關(guān)系全微分條件和循環(huán)關(guān)系( , )zf x y點(diǎn)函數(shù)點(diǎn)函數(shù) 狀態(tài)參數(shù)狀態(tài)參數(shù)NdyMdxdyyzdxxzdzxy)()(全微分條全微分條件件yxMNyx全微分判據(jù)全微分判據(jù)22zzx yy x 常用的狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系常用的狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系1

10、zzxyyx倒數(shù)式倒數(shù)式1xyzxyzyzx 循環(huán)式循環(huán)式1wwwxyzyzx 鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)胶ツ坊羝澓ツ坊羝澓瘮?shù)函數(shù)duTdspdvd TssdTpdvd uTssdTpdv dfsdTpdv fuTs令令亥姆霍茲亥姆霍茲函數(shù)函數(shù)FUTSf的物理意義的物理意義: f的減少的減少可逆等溫過(guò)程可逆等溫過(guò)程的膨脹功，或者說(shuō)，的膨脹功，或者說(shuō)，f是可逆等溫條件是可逆等溫條件下內(nèi)能中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠郑卜Q(chēng)下內(nèi)能中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?，也稱(chēng)亥亥姆霍茲姆霍茲自由能自由能吉布斯吉布斯函數(shù)函數(shù)dhTdsvdpd TssdTvdpd hTssdTvdp dgsdTvdp ghTs令令吉布斯吉布斯函數(shù)函數(shù)GHTSg的物

11、理意義的物理意義: g的減少的減少可逆等溫過(guò)程可逆等溫過(guò)程對(duì)外的技術(shù)功，或者說(shuō)，對(duì)外的技術(shù)功，或者說(shuō)，g是可逆等溫是可逆等溫條件下焓中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?，也稱(chēng)條件下焓中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠郑卜Q(chēng)吉布斯吉布斯自由焓自由焓吉布斯方程吉布斯方程( (四個(gè)）四個(gè)）),( vsfupdvTdsdu),( pshhvdpTdsdh),( vTffpdvsdTdf),( pTggvdpsdTdg特性函數(shù)特性函數(shù) 某些狀態(tài)參數(shù)表示成特定的兩個(gè)獨(dú)某些狀態(tài)參數(shù)表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)函數(shù)就立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)函數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)就稱(chēng)

12、為特性函數(shù)。就稱(chēng)為特性函數(shù)。f的的特性函數(shù)特性函數(shù)( , )ff T v是是特性函數(shù)特性函數(shù)vTffdfdTdvTvvfsT Tfpv vfufTsfTTdfsdTpdv vTffhupvfTvTv四個(gè)特性函數(shù)（吉布斯方程）四個(gè)特性函數(shù)（吉布斯方程） ( , )duTdspdvuu s v),( pshhvdpTdsdh),( vTffpdvsdTdf),( pTggvdpsdTdg全微分條件全微分條件svMNvssvTpvs MaxwellMaxwell關(guān)系式關(guān)系式四個(gè)四個(gè) Maxwell 關(guān)系關(guān)系vspTsv psvTspTvspvTpTsvpT 四個(gè)特性函數(shù)（吉布斯方程）四個(gè)特性函數(shù)（吉

13、布斯方程） ( , )duTdspdvuu s v),( pshhvdpTdsdh),( vTffpdvsdTdf),( pTggvdpsdTdgvsuududsdvsvvsuuTpsv 八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)()()vpuhTss()()sTufpvv ()()sThgvpp()()vpfgsTT 四個(gè)特性函數(shù)（吉布斯方程）四個(gè)特性函數(shù)（吉布斯方程）duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdv dgsdTvdp 只需記住只需記住熱系數(shù)熱系數(shù)P，v，T 可測(cè)，實(shí)際測(cè)量是讓一個(gè)參數(shù)可測(cè)，實(shí)際測(cè)量是讓一個(gè)參數(shù)不變，測(cè)量其它兩個(gè)參數(shù)的變化關(guān)系不變，測(cè)量其它兩個(gè)參數(shù)的變化關(guān)系11VpvKvT1. 體

14、膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)表示物質(zhì)在定壓下比體積隨溫度的變化率表示物質(zhì)在定壓下比體積隨溫度的變化率熱系數(shù)熱系數(shù)11vpKpT2. 定容壓力溫度系數(shù)定容壓力溫度系數(shù)表示物質(zhì)在定容下，壓力隨溫度的變化率表示物質(zhì)在定容下，壓力隨溫度的變化率3. 等溫壓縮率等溫壓縮率11TaTvPvp 熱系數(shù)熱系數(shù)表示物質(zhì)在定溫下比體積隨壓力的變化率表示物質(zhì)在定溫下比體積隨壓力的變化率熱系數(shù)間的關(guān)系熱系數(shù)間的關(guān)系1vpTpTvTvp 循環(huán)式循環(huán)式1vppTp1VpvvT1/Vv1TTvvp TvVTp 6-6 熱力學(xué)能、焓和熱力學(xué)能、焓和熵熵的微分關(guān)系式的微分關(guān)系式一、一、 熵熵理想氣體理想氣體( , )vgdTdvsf T

15、 vdscRTv( ,)pgdTdpsf T pdscRTp( , )vpdpdvsf p vdsccpv, ,p v Tds du dh熵熵的一般關(guān)系式的一般關(guān)系式一般工質(zhì)一般工質(zhì)( , )vTsssf T vdsdTdvTv1vvvsTuTus鏈?zhǔn)剑?vvvvvvucsTTuuTTuss vcT:TvspMaxwellvTvpT熵的第一微分關(guān)系式熵的第一微分關(guān)系式普適式普適式理想氣體理想氣體gpvR TgvRpTvvgdTdvdscRTv熵熵的一般關(guān)系式的一般關(guān)系式( ,)sf T pppdTvdscdpTT熵的第二熵的第二微分關(guān)系式微分關(guān)系式pvpvccTTdsdpdvTpTv( , )

16、sf p v熵的第三熵的第三微分關(guān)系式微分關(guān)系式熱力學(xué)能的一般關(guān)系式熱力學(xué)能的一般關(guān)系式( , )uf T vvvpduc dTTp dvTu的第的第一微分關(guān)系式一微分關(guān)系式duTdspdv三個(gè)三個(gè)ds的微分關(guān)系式分別代入：的微分關(guān)系式分別代入：vvdTpdscdvTT內(nèi)能的微分關(guān)系式（內(nèi)能的微分關(guān)系式（普適式）普適式）( ,)uf T ppppTvvvducpdTTpdpTTp( , )uf p vppppvTvTducTdpcp dvpTvu的第的第二微分關(guān)系式二微分關(guān)系式u的第的第三微分關(guān)系式三微分關(guān)系式熱力學(xué)能的一般關(guān)系式熱力學(xué)能的一般關(guān)系式gpvR Tvvpduc dTTp dvT理

17、想氣體：理想氣體：0gvRpTpTpppTvvduc dTu的第的第一微分關(guān)系式，最常用一微分關(guān)系式，最常用焓的一般關(guān)系式焓的一般關(guān)系式dhTdsvdp三個(gè)三個(gè)ds的微分關(guān)系式分別代入：的微分關(guān)系式分別代入：( , )hf T vvvvTpppdhcvdTTvdvTTvh的第的第一微分關(guān)系式一微分關(guān)系式( , )hf p vppppvTTvdhcdvcTv dpvpT( ,)hf T pppvdhc dTvTdpTh的第的第二微分關(guān)系式二微分關(guān)系式h的第的第三微分關(guān)系式三微分關(guān)系式最常用最常用焓的一般關(guān)系式焓的一般關(guān)系式6-7 比熱容比熱容的一般關(guān)系式的一般關(guān)系式cp , cv 與與 p ,

18、v , T 的關(guān)系？的關(guān)系？ds , du , dh 的微分關(guān)系式都有的微分關(guān)系式都有cp , cv cp 與與 cv的關(guān)系的關(guān)系vvTvcpvTTT定容定容比熱容比熱容的微分關(guān)系式的微分關(guān)系式vvdTpdscdvTT全微分關(guān)系全微分關(guān)系22vTvcpTvT熵的第一微分關(guān)系式熵的第一微分關(guān)系式ppTpcvpTTT定壓比熱容定壓比熱容的微分關(guān)系式的微分關(guān)系式ppdTvdscdpTT全微分關(guān)系全微分關(guān)系22pTpcvTpT 熵的第二微分關(guān)系式熵的第二微分關(guān)系式1、已知狀態(tài)方程、已知狀態(tài)方程( , , )0f p v T 0220pppppTvccTdpT 比熱容比熱容的微分關(guān)系式的微分關(guān)系式的用途的用途對(duì)狀態(tài)方程微分兩次，再對(duì)壓力積分對(duì)狀態(tài)方程微分兩次，再對(duì)壓力積分22pTpcvTpT 理想氣體理想氣體cp0+狀態(tài)方程狀態(tài)方程 實(shí)際氣體實(shí)際氣體cp2、檢驗(yàn)狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性、檢驗(yàn)狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性( , , )0f p v T 比熱容比熱容的微分關(guān)系式的微分關(guān)系式的用途的用途對(duì)狀態(tài)方程微分兩次，得到對(duì)狀