第四章 飽和烴

1、第四章第四章 飽和烴飽和烴4.1 烷烴烷烴同分異構構造異構構型異構(立體異構)碳鏈異構官能團異構官能團位置異構構象異構順反異構光學異構1. 烷烴的同分異構烷烴的同分異構構造異構構造異構是指具有相同的分子式，但各原子間以共是指具有相同的分子式，但各原子間以共價鍵連接的順序不同而產(chǎn)生的異構。價鍵連接的順序不同而產(chǎn)生的異構。 2，2-二甲基丁烷己烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷2，3-二甲基丁烷烷烴的碳鏈異構烷烴的碳鏈異構 官能團異構官能團異構 OOHCHOOOOOOHCOOHCOOCH3環(huán)戊烷1-戊烯1,3-丁二烯2-丁炔甲乙醚1-丙醇丙酮丙醛1,3-戊二酮4-羥基-3-戊烯酮丁酸丙酸甲酯官能團位置異構

2、官能團位置異構 1-丁烯2-丁烯1-丁炔2-丁炔OHOHOO3-戊酮1-丁醇2-丁醇2-戊酮ClOHClOH4-氯苯酚3-氯苯酚立體異構立體異構是指具有相同的分子式，各原子間具有相同的是指具有相同的分子式，各原子間具有相同的連接順序，但各原子或原子團在空間排列的相對位置不連接順序，但各原子或原子團在空間排列的相對位置不同所產(chǎn)生的異構。同所產(chǎn)生的異構。幾何異構 因共價鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的立體異構。構象異構 因單鍵“ 自由” 旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光異構 因分子中手性因素而產(chǎn)生的立體異構。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3C

3、lBrH5C2主要研究幾種極限構象式，即交叉式和重疊式，分別代表主要研究幾種極限構象式，即交叉式和重疊式，分別代表了能量最高的構象和能量最低的構象。了能量最高的構象和能量最低的構象。能量曲線可以表示構象和能量之間的關系。這說明了單鍵能量曲線可以表示構象和能量之間的關系。這說明了單鍵的旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的。的旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的。烷烴的構象異構烷烴的構象異構乙烷的構象乙烷的構象契型式契型式Newman 投影式投影式乙烷構象的勢能圖乙烷構象的勢能圖丁烷的構象丁烷的構象丁烷構象的勢能圖丁烷構象的勢能圖能量：全重疊能量：全重疊 部分重疊部分重疊 鄰位交叉鄰位交叉 對位交叉對位交叉2. 烷基的化學性質(zhì)烷

4、基的化學性質(zhì) 1）鹵代反應）鹵代反應 CH42Cl24HClC強光+熱量（爆炸）+CH4Cl2+漫射光CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4ClH+甲烷和氯氣在暗處混合不反應，光照下通過控制反應物的甲烷和氯氣在暗處混合不反應，光照下通過控制反應物的量和反應時間等條件，可以得到各種氯代產(chǎn)物。量和反應時間等條件，可以得到各種氯代產(chǎn)物。其它烷烴的氯代反應其它烷烴的氯代反應產(chǎn)物更復雜，下面研究含不同氫產(chǎn)物更復雜，下面研究含不同氫的一氯代反應。的一氯代反應。Cl2+CH3CH2CH3hvCH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl43%57%Cl2+hvCH3CHCH3CH336%64%CH3CCH3C

5、H3ClCH3CHCH3CH2Cl通過一氯代反應可以比較各種氫原子的活潑性，這種活通過一氯代反應可以比較各種氫原子的活潑性，這種活潑性的不同可以由氫的離解能來解釋。潑性的不同可以由氫的離解能來解釋。57433664=2X6X4=XX95.06=烷烴與其它鹵素的取代反應，烷烴與其它鹵素的取代反應，氟代反應太劇烈，不易控制。氟代反應太劇烈，不易控制。碘代反應不能進行。溴的活性比氯要低，但是選擇性更強。碘代反應不能進行。溴的活性比氯要低，但是選擇性更強。+hvCH3CHCH3CH399%痕量CH3CCH3CH3BrCH3CHCH3CH2BrBr2127oC甲烷氯代反應歷程：甲烷氯代反應歷程：反應歷程

6、又叫反應機理，是對反應全面、詳細的描述和理論反應歷程又叫反應機理，是對反應全面、詳細的描述和理論解釋。一個反應歷程可以寫出很多種，但是客觀上只有一種，解釋。一個反應歷程可以寫出很多種，但是客觀上只有一種，因此反應歷程要根據(jù)實驗事實來推論，掌握的事實越多，推因此反應歷程要根據(jù)實驗事實來推論，掌握的事實越多，推論也越可靠。論也越可靠。Cl2+鏈引發(fā)能量Cl.Cl.Cl2+Cl.Cl.CH3.終止.CH3CH3CH3引發(fā)：光、熱、自由基引發(fā)劑都可以引發(fā)：光、熱、自由基引發(fā)劑都可以抑制：可以加入自由基捕捉劑抑制：可以加入自由基捕捉劑CH4Cl2+CH3ClClH+ClCl.鏈傳遞或鏈增長CH3.CH3

7、+.甲烷氯代反應過程中的能量變化：甲烷氯代反應過程中的能量變化：反應熱：反應過程中放出或吸收的熱量，即反應物和產(chǎn)物反應熱：反應過程中放出或吸收的熱量，即反應物和產(chǎn)物之間的能量差，可以用鍵的離解能來估算，一般放熱反應之間的能量差，可以用鍵的離解能來估算，一般放熱反應較吸熱反應容易進行。較吸熱反應容易進行。C H4Cl2CH3ClC lH+CHC lC lCC lHC l435243349431H = -102 kj/m ol活化能：過渡態(tài)與反應物之間的能量差，是使這個反應進活化能：過渡態(tài)與反應物之間的能量差，是使這個反應進行所需的最低能量?；罨艿拇笮Q定一個反應的難易程行所需的最低能量。活化能

8、的大小決定一個反應的難易程度，一般活化能越小，反應越容易進行，反應速度也越快。度，一般活化能越小，反應越容易進行，反應速度也越快。H = +243 kj/molCl2+Cl.Cl.CH4Cl2+CH3ClClH+ClCl.CH3.CH3+.反應熱活化能E243 kj/molH = +4 kj/mol17 kj/molH = -106 kj/mol4 kj/mol始 態(tài)（反應物）過渡態(tài)終態(tài)（產(chǎn)物）過渡態(tài)：是一種假想的不穩(wěn)定狀態(tài)，位于能量曲線的頂部，過渡態(tài)：是一種假想的不穩(wěn)定狀態(tài)，位于能量曲線的頂部，此時舊鍵將斷而未斷，新鍵將成而未成。此時舊鍵將斷而未斷，新鍵將成而未成。其它烷烴的鹵代反應歷程：其

9、它烷烴的鹵代反應歷程：同甲烷的鹵代反應一樣，都是自同甲烷的鹵代反應一樣，都是自由基取代反應，有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。由基取代反應，有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。所不所不同的是各種不同的氫原子的離解能的差別，導致了鹵代反應同的是各種不同的氫原子的離解能的差別，導致了鹵代反應中的選擇性。中的選擇性。 離解能CH3HCH3CH2CH2HCH3CHCH3HCH3CCH3CH3H鍵的離解能等于形成自由基所需的能量。鍵的離解能等于形成自由基所需的能量。自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性: 叔烷基自由基叔烷基自由基 仲仲 伯伯 CH3形成自由基的難易形成自由基的難易-自由基所含的能量自由基所含的能量

10、-自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性: 愈穩(wěn)定的自由基愈易形成愈穩(wěn)定的自由基愈易形成-自由基穩(wěn)定性的判斷。自由基穩(wěn)定性的判斷。自由基的結(jié)構：甲基自由基。自由基的結(jié)構：甲基自由基。-p 超共扼超共扼:也能夠解釋自由基的穩(wěn)定性差別。也能夠解釋自由基的穩(wěn)定性差別。2）氧化反應）氧化反應燃燒；部分控制氧化燃燒；部分控制氧化3）異構化反應）異構化反應一個化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠洚悩嬻w的反應。主要用于提高汽油一個化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠洚悩嬻w的反應。主要用于提高汽油的質(zhì)量。的質(zhì)量。RCH2CH2RO2,120oC錳鹽，1.53MPaRCOOHRCOOH+CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3AlBr3/HBr27oC4）裂

11、化反應）裂化反應裂化：在高溫下使烷烴分子發(fā)生裂解的過程，可以裂化：在高溫下使烷烴分子發(fā)生裂解的過程，可以分為分為:（1）熱裂化（）熱裂化（500600/5MPa），以提高汽油的），以提高汽油的產(chǎn)量；產(chǎn)量；（2）催化裂化（）催化裂化（450500/1atm/Cat.），以提高），以提高汽油的質(zhì)量。汽油的質(zhì)量。裂解：深度裂化（大于裂解：深度裂化（大于700），以得到低級的烯），以得到低級的烯烴（主要用于制備有機化工原料）。烴（主要用于制備有機化工原料）。小環(huán)（C3、C4)普通環(huán)（C5C7）中環(huán)（C8C12）大環(huán)（C12)按環(huán)數(shù)單環(huán): 如CH2CH2CH2(環(huán)丙烷）、(環(huán)己烷）二環(huán)：如 (十氫萘）又

12、叫二環(huán)4.4.0癸烷多環(huán)：二環(huán)以上。 如 金剛烷按環(huán)的連接方式稠環(huán)：共有2個碳 如十氫萘螺環(huán)：共有1個碳 如橋環(huán)：共有2個以上碳原子 如按環(huán)大小4.2 環(huán)烷烴環(huán)烷烴1. 脂環(huán)烴的環(huán)張力、穩(wěn)定性和結(jié)構脂環(huán)烴的環(huán)張力、穩(wěn)定性和結(jié)構為什么小環(huán)化合物容易開環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易開環(huán)，為什么小環(huán)化合物容易開環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易開環(huán)， 而五元環(huán)、六元環(huán)相對穩(wěn)定？而五元環(huán)、六元環(huán)相對穩(wěn)定？環(huán)張力：環(huán)張力：比烷烴比烷烴CH2高出的能量。高出的能量。比較單位比較單位CH2燃燒熱燃燒熱(H) kJ/mol環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 環(huán)己烷 環(huán)庚烷 環(huán)辛烷 鏈狀烷烴 697.1 686.1 664.0 658

13、.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol燃燒熱：此處用每個燃燒熱：此處用每個CH2單元的平均燃燒熱，與開鏈烷烴每單元的平均燃燒熱，與開鏈烷烴每個個CH2單元平均燃燒熱的差值單元平均燃燒熱的差值n來表示分子的張力能。來表示分子的張力能。SP3 碳原子鍵角應為碳原子鍵角應為109。28, 任何與此正常鍵角的偏差，任何與此正常鍵角的偏差，都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復正常鍵角都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復正常鍵角的趨勢。我們把這種張力叫的趨勢。我們把這種張力叫角張力角張力。 交叉式構象要比重疊式構象穩(wěn)定，在環(huán)狀化合物中，交叉式構象要比重疊式構象穩(wěn)定，在環(huán)狀化合物中，由

14、于重疊式構象而引起的張力叫由于重疊式構象而引起的張力叫扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力環(huán)張力的產(chǎn)生來源于角張力和扭轉(zhuǎn)張力環(huán)張力的產(chǎn)生來源于角張力和扭轉(zhuǎn)張力49.5o19.5o1.5o與正常鍵角偏差角度三元環(huán)四元環(huán) 五元環(huán)環(huán)烷烴環(huán)己烷（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)環(huán)己烷（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)都是穩(wěn)定的；小環(huán)中的環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。都是穩(wěn)定的；小環(huán)中的環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。環(huán)丙烷環(huán)丙烷 CCCHHHHHH105.50.1524nm114環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷環(huán)丙烷CC鍵

15、為彎曲鍵，有點類似于烯烴的鍵為彎曲鍵，有點類似于烯烴的 鍵，可以發(fā)鍵，可以發(fā)生類似于烯烴的加成反應。生類似于烯烴的加成反應。環(huán)丁烷環(huán)丁烷 平面式平面式蝴蝶式蝴蝶式環(huán)戊烷環(huán)戊烷信封式信封式環(huán)己烷環(huán)己烷椅式椅式船式船式ECLIPSEDSTAGGERED BOATCYCLOHEXANE CHAIR CYCLOHEXANE鄰位交叉式鄰位交叉式椅式椅式船式船式全疊式全疊式椅式椅式半椅式半椅式扭船式扭船式船式船式環(huán)己烷的椅式構象最穩(wěn)定環(huán)己烷的椅式構象最穩(wěn)定1. 角張力為角張力為0。2. 采取鄰位交叉式構象，扭轉(zhuǎn)張力最小。采取鄰位交叉式構象，扭轉(zhuǎn)張力最小。3. 1，3-二二a鍵相互作用小，因為鍵相互作用小，

16、因為H原子范德華半徑小，所以范原子范德華半徑小，所以范德華張力為德華張力為0。HHHHHH 凡與通過分凡與通過分子中心的假子中心的假想垂直軸平想垂直軸平行的行的CHCH鍵鍵a鍵：直立鍵鍵：直立鍵(豎鍵豎鍵) (axial bonds)HHHHHH凡與垂直軸凡與垂直軸成成109。28的的CH鍵鍵e鍵：平伏鍵鍵：平伏鍵(橫鍵橫鍵)(equatorial bonds)HHHHHHHHHHHH平伏鍵平伏鍵直立鍵直立鍵轉(zhuǎn)環(huán)作用轉(zhuǎn)環(huán)作用 a鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；鍵；環(huán)上原子或基團的空間關系保持。環(huán)上原子或基團的空間關系保持。環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢構象的判定環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢構象的判定1.環(huán)己烷一取代物以取代基處于環(huán)己烷一取代物以取代基處于e-鍵上的最穩(wěn)定鍵上的最穩(wěn)定2.含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構象是含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構象是e-取代基最多的構象取代基最多的構象Hassel規(guī)則規(guī)則3.環(huán)上又不同取代基時，大的取代基在環(huán)上又不同取代基時，大的取代基在e-鍵上的最穩(wěn)定鍵上的最穩(wěn)定Baton規(guī)則規(guī)則CH3CH3a e 5% 95% E=7.1kJ/mol2. 脂環(huán)烴的化學性質(zhì)脂環(huán)烴的化學性質(zhì)H2CCH2CH2+ Cl2hH2CCHCH2Cl+ HCl 1) 環(huán)烷烴的鹵代環(huán)烷烴的鹵代2) 加氫開環(huán)加氫開環(huán) CH3CH2CH3 CH3CH