第節(jié)第八章成分價鍵理論和X射線光譜分析ppt課件

1、第三篇第三篇 成分和價鍵電子成分和價鍵電子構(gòu)造分析構(gòu)造分析第十章第十章 X射線射線第十一章第十一章 X射線光譜分析射線光譜分析第十二章第十二章 X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析第十三章第十三章 俄歇電子能譜俄歇電子能譜第十四章成分和價鍵分析總結(jié)第十四章成分和價鍵分析總結(jié)第十章第十章 X射線射線1. 初級初級X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 X-射線：波長射線：波長0.00150nm的電磁波；的電磁波；0.0124 nm ； (超鈾超鈾K系譜線系譜線) (鋰鋰K系譜系譜線線)高速電子撞擊陽極高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬等重金屬)：熱能：熱能(99%)+X射線射線(1%) 高速電子撞擊使陽極元

2、素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；2.X射線光譜1 延續(xù)延續(xù)X射線光譜射線光譜 電子電子靶原子，產(chǎn)生靶原子，產(chǎn)生延續(xù)的電磁輻射，延續(xù)延續(xù)的電磁輻射，延續(xù)的的X射線光譜；成因：射線光譜；成因： 大量電子的能量轉(zhuǎn)換大量電子的能量轉(zhuǎn)換是一個隨機(jī)過程，多次是一個隨機(jī)過程，多次碰撞；碰撞； 陰極發(fā)射電子方向差陰極發(fā)射電子方向差別，能量損失隨機(jī)；別，能量損失隨機(jī)； 021meUEe2UiZKIm2X射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生：特征光譜產(chǎn)生： 碰撞碰撞躍遷躍遷(高高) 空穴空穴躍遷躍遷(低低)特征譜線的頻率：特征譜線的頻率： 212221)(2121nnZcRhEEnnnn R=1.097107 m-1,Ry

3、dberg常數(shù)；核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)； 不同元素具有本人的特征譜線定性根底 。 來自樣品的特征來自樣品的特征X X射線光射線光譜譜躍遷定那么：(1)主量子數(shù) n0(2)角量子數(shù) L=1(3)內(nèi)量子數(shù) J=1，0J為L與磁量子數(shù)矢量和S； n=1,2,3，線系, 線系, 線系；LK層K； K1 、 K2 MK層K ； K1 、 K2 NK層K ； K 1 、 K 2M L 層L ； L1 、 L2NL層L ； L 1 、 L 2 NM層M； M1 、 M2 特征光譜定性根據(jù)LK層；K 線系；n1 =2，n2 =1；212221)(2121nnZcRhEEn

4、nnn2)()43(ZcRK2)(34ZRcKK 不同元素具有本人的特征譜線 定性根底； 譜線強(qiáng)度定量；三、X射線的吸收、散射與衍射 absorption, diffuse and diffraction of X-ray1. X射線的吸收射線的吸收 dI0=-I0 l dl l：線性衰減系數(shù)；：線性衰減系數(shù)； dI0=-I0 m dm m：質(zhì)量衰減系數(shù)；：質(zhì)量衰減系數(shù)； dI0=-I0 n dn n：原子衰減系數(shù)；：原子衰減系數(shù)； 衰減系數(shù)的物理意義：單位路程 (cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm2) 遇到一個原子時，強(qiáng)度的相對變化衰減； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l

5、l ) 固體試樣時，采用 m = l / ：密度；X射線的吸收 X射線的強(qiáng)度衰減：吸收+散射； 總的質(zhì)量衰減系數(shù)m ： m = m + mm ：質(zhì)量吸收系數(shù)； m ：質(zhì)量散射系數(shù)； NA：Avogadro常數(shù)；Ar ：相對原子質(zhì)量；k：隨吸收限改動的常數(shù)；Z：吸收元素的原子序數(shù)； ：波長； X射線的 ； Z ，越易吸收； ，穿透力越強(qiáng)；rAmANkZ34 元素的X射線吸收光譜 吸收限吸收限( (吸收邊吸收邊) )：一個特征：一個特征X X射線射線譜系的臨界激發(fā)波長；譜系的臨界激發(fā)波長； 在元素的在元素的X X射線吸收光譜中，射線吸收光譜中， 質(zhì)質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變；呈現(xiàn)非延續(xù)性；量吸收系數(shù)發(fā)生

6、突變；呈現(xiàn)非延續(xù)性；上一個譜系的吸收終了，下一個譜系上一個譜系的吸收終了，下一個譜系的吸收開場處；的吸收開場處； 能級能級(MK),(MK), 吸收限吸收限( (波長波長)， 激發(fā)需求的能量激發(fā)需求的能量。2.X射線的散射 X射線的強(qiáng)度衰減：吸收+散射； X射線的 ； Z ，越易吸收，吸收散射；吸收為主； ， Z；穿透力越強(qiáng)；對輕元素N,C,O，散射為主；(1)相關(guān)散射(Rayleigh散射，彈性散射) E 較小、 較長的X射線 碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)新振動波源群原子中的電子；與X射線的周期、頻率一樣，方向不同。 實驗可察看到該景象；丈量晶體構(gòu)造的物理根底； X射線碰撞新振動波源群

7、相關(guān)散射2非相關(guān)散射Comptom 散射、非彈性散射；散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)；吳有訓(xùn)效應(yīng)； X射線非彈性碰撞 ，方向，變反沖電子波長、周相不同，波長、周相不同，無相關(guān)無相關(guān) = - = K (1-cos) K 與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)； Z，非相關(guān)散射；衍射圖上出現(xiàn)延續(xù)背景。3. X射線的衍射 相關(guān)散射線的干涉景象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，產(chǎn)生干涉。 X X射線的衍射線：射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光束；束；BraggBragg衍射方程：衍射方程： DB=BF=d

8、sin DB=BF=d sin n n = 2d sin = 2d sin 光程差為光程差為 的整數(shù)的整數(shù)倍時相互加強(qiáng)；倍時相互加強(qiáng)；Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1；當(dāng)n = 1 時， n / 2d = | sin | 1，即 2d ；只需當(dāng)入射X射線的波長 2倍晶面間距時，才干產(chǎn)生衍射BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)(1)知知 ，測，測角，計算角，計算d d；(2)(2)知知d d 的晶體，測的晶體，測角，得到特征輻角，得到特征輻射波長射波長 ，確定元素，確定元素，X X射線熒光分析射線熒光分析的根底。的根底。X射線與物質(zhì)相

9、互作用的總結(jié)X-射線熒光的產(chǎn)生射線熒光的產(chǎn)生 creation of X-ray fluorescence特征X射線熒光-特征X射線光譜碰撞碰撞內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷HH空穴空穴外層電子躍遷LX射線熒光X射線熒光 次級X射線 (能量小) (能量大) 激發(fā)過程能量稍許損失； 根據(jù)發(fā)射的X射線熒光 ，確定待測元素定性 X射線熒光強(qiáng)度定量Auger 效應(yīng)效應(yīng)Auger電子：次級光電子各元素的Auger電子能量固定；電子能譜分析法的根底碰撞內(nèi)層電子躍遷H空穴外層電子躍遷L原子內(nèi)吸收另一電子激發(fā)Auger效應(yīng)熒光輻射競爭幾率電子能譜分析自在電子Z0.0X%)；電子探針激發(fā)出各個元素的特征x射線。波譜儀

10、利用晶體衍射把不同波長的X射線分開，不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2方向上被檢測器接納。X射線探測器每接受一個X光子輸出一個電脈沖信號，脈沖信號輸入計數(shù)儀，提供在儀表上顯示計數(shù)率讀數(shù)。3波譜儀波譜儀3波譜儀波譜儀波譜圖的橫坐標(biāo)代表波長，縱坐標(biāo)代表強(qiáng)度，譜線上有許波譜圖的橫坐標(biāo)代表波長，縱坐標(biāo)代表強(qiáng)度，譜線上有許多強(qiáng)度峰，每個峰在坐標(biāo)上的位置代表相應(yīng)元素特征多強(qiáng)度峰，每個峰在坐標(biāo)上的位置代表相應(yīng)元素特征X射線的射線的波長，峰的高度代表這種元素的含量。波長，峰的高度代表這種元素的含量。波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體； 檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進(jìn)展色散；丈量第

11、一級光譜n=1；檢測器角度 2； 分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進(jìn)展掃描。晶體分光型晶體分光型X X射線熒光光譜儀掃描圖射線熒光光譜儀掃描圖 分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進(jìn)展掃描。*1X射線管射線管(光源光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶 靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，延續(xù)譜強(qiáng)度越大。*2晶體分光器晶體分光器晶體色散作用； =2dsin平面晶體分光器彎面晶體分光器3檢測器檢測器正比計數(shù)器(充氣型)： 任務(wù)氣 Ar；抑制氣 甲烷 利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能；脈沖信號閃爍計數(shù)器： 瞬間發(fā)光光電倍增管；半導(dǎo)體計數(shù)器：以下圖4記錄顯示記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢

12、測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分別次級衍射線，雜質(zhì)線，散射線4 WDS和和EDS成分分析方式及成分分析方式及運用運用1以點、線、微區(qū)、面的方式測定樣品的成分和平均含量。2)測定樣品在某一線長度上的元素分布分析方式。3) 測定元素在樣品指定區(qū)域內(nèi)的面分布分析方式。化裝粉底粉末的元素分布圖 Ti5波譜儀與能譜儀的比較波譜儀與能譜儀的比較1分析元素范圍 波譜儀分析元素的范圍為4B92U。 能譜儀分析元素的范圍為11Na92U，對于某些特殊的能譜儀例如無窗系統(tǒng)或超薄窗系統(tǒng)可以分析6C以上的元素，但對各種條件有嚴(yán)厲限制。5波譜儀與能譜儀的比較波譜儀與能譜儀的比較2分辨率3探測極限4X光幾何搜集效率5

13、量子效率6瞬時X射線譜接納7最小電子束斑8分析速度5波譜儀與能譜儀的比較波譜儀與能譜儀的比較 9譜的失真波譜儀不大存在譜的失真問題，能譜儀失真的要素主要有：一是X射線探測過程中的失真，如硅的X射線逃逸峰、譜峰加寬、譜峰畸變、鈹窗吸收效應(yīng)等；其二是信號處置過程中的失真，如脈沖堆積等；最后是由探測器樣品室的周圍環(huán)境引起的失真，如雜散輻射，電子束散射等。譜的失真使能譜儀的定量可反復(fù)性很差。 波譜儀： 元素分析廣，探測極限小，分辨率高，適宜準(zhǔn)確地定量分析 外表要求平滑，分析速度慢，較大束流，容易污染。 能譜儀：分析速度快、束流小、電子束比較細(xì)、樣品要求低、 但是在分析元素范圍、探測極限、分辨率不如波譜

14、儀。6X射線光譜分析及運用射線光譜分析及運用 6.1 定性分析定性分析 6.2 定量分析定量分析6.1 定性分析定性分析 要確認(rèn)一個元素的存在，至少應(yīng)該找到兩條譜線，以防止干擾線的影響而誤認(rèn)。 要區(qū)分哪些峰是來自樣品的，哪些峰是由X射線管特征輻射的散射而產(chǎn)生的。 假設(shè)樣品中所含的元素的原子序數(shù)很接近，那么其熒光波長相差甚微，就要留意波譜能否有足夠的分辨率把間隔很近的兩條譜線分別。6.2 定量分析定量分析 (1)計算法 樣品內(nèi)元素發(fā)出的熒光X射線的強(qiáng)度應(yīng)該與該元素在樣品內(nèi)的原子分?jǐn)?shù)成正比 (2)外標(biāo)法外標(biāo)法是以樣品中待測元素的某譜線強(qiáng)度，與標(biāo)樣中知含量的這一元素的同一譜線強(qiáng)度相比較，來校正或測定

15、樣品中待測元素的含量。作出相對強(qiáng)度與元素A百分含量之間的關(guān)系曲線，即定標(biāo)曲線 (3)內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在未知樣品中混入一定數(shù)量的知元素j，作為參考規(guī)范，然后測出待測元素i和內(nèi)標(biāo)元素j相應(yīng)的X射線強(qiáng)度Ii、Ij；設(shè)它們混合樣品中的分量分?jǐn)?shù)用Wi、Wj表示那么有WiWj=IiIj。 X-射線來源于高能電子與原子的相互作用，分為： 延續(xù)X射線和特征X射線兩類： 延續(xù)X射線(韌致輻射)：波長延續(xù)變化； 特征X射線 ：波長分立線條，與物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān) 延續(xù)X射線與特征X射線疊加共存； 光子激發(fā)時，不產(chǎn)生延續(xù)X射線；3. X-射線光譜的分類射線光譜的分類 大部分成分和價鍵分析手段都是基于同一個原理，即核外電

16、子的能級分布反響了原子的特征信息。 利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷、在此過程中產(chǎn)生元素的特征信息。 第十章第十章 成分和價鍵分析概論成分和價鍵分析概論第十章第十章 成分和價鍵分析概論成分和價鍵分析概論1. 原子中電子的分布和躍遷2. 各種特征信號的產(chǎn)活力制3. 各種成分分析手段的比較 1.原子中電子的分布和躍遷原子中電子的分布和躍遷在原子系統(tǒng)中，電子的能量和運動形狀可以經(jīng)過n，l，m，ms四個量子數(shù)來表示。n為主量子數(shù)，具有一樣n值的處于同一電子殼層，每個電子的能量主要并非完全取決于主量子數(shù)。l為軌道角動量量子數(shù)，它決議電子云的幾何外形，不同的l值將同一電子殼層內(nèi)分成幾個亞殼層

17、。m是軌道磁量子數(shù)，它決議電子云在空間伸展的方向。ms是自旋磁量子數(shù)，決議了自旋方向。對于特定的原子，每個能級上的電子能量是固定的。原子內(nèi)的電子分布服從泡利不相容原理。當(dāng)入射的電磁波或粒子所具有的動能足以將原子內(nèi)層的電子擊出其所屬的電子殼層，遷移到能量較高的外部殼層，或者將該電子擊出原子系統(tǒng)而使原子電離，導(dǎo)致原子的總能量升高處于激發(fā)形狀。這種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子較外層電子將躍遷入內(nèi)層填補(bǔ)空位。躍遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差為E.能量E為原子的特征能量，由元素種類決議，并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據(jù)一系列的E確定樣品中的原子種類和價鍵構(gòu)造。1.原子中電子的分布和躍遷原子中電子的分布和躍遷2.各種特

18、征信號的產(chǎn)活力制各種特征信號的產(chǎn)活力制1 特征X射線2俄歇電子 3 光電子 4 特征能量損失電子 1 特征X射線E = Eh - El = h = hc/X射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式其與物質(zhì)的作用方式1. X射線的發(fā)現(xiàn)2. X射線的本質(zhì)3. X射線的產(chǎn)生4. X射線命名規(guī)那么5. X射線與物質(zhì)的相互作用6. 三種常用的實驗方法1 特征X射線X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探計X射線顯微分析EPMA都是以特征X射線作為信號的分析手段。 X射線熒光光譜分析的入射束是X射線，而電子探計X射線顯微分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀EDS和波譜儀WDS兩種。 2 俄歇電子

19、。 E E1 (Z) E2(Z) E3(Z) 2 俄歇電子 元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境同樣會呵斥電子的結(jié)合能的微小差別，導(dǎo)致俄歇電子能量的化學(xué)位移，因此根據(jù)俄歇電子的動能可以確定元素類型，以及元素的化學(xué)環(huán)境。 俄歇電子譜儀AES。俄歇電子能譜儀所用的信號電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進(jìn)展定興和半定量的化學(xué)成分分析。3)光電子 h = EB+ EK 即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動能EK并抑制原子核對核外電子的束縛EB=h - EK3 光電子 各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識性；此外，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會引起電子結(jié)合能的變化，因此，可以檢測光電子的動能，由光電發(fā)射定律得知相應(yīng)能級的結(jié)合能，來進(jìn)展元素的鑒別、原子價態(tài)確實定、以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測。 利用光電子進(jìn)展成分分析的儀器有X射線光電子譜儀XPS和紫外光電子譜儀UPS，分別采用X射線和紫外光作為入射光源。 4特征能量損失電子。 當(dāng)入射電子與樣品原子的核外電子相互作用時，入射電子的部分能量傳送給核外電子，使核外電子躍遷到費米能級以上的空能級，由于躍遷的終態(tài)與費米能級以上的空能級分布有關(guān)，而始態(tài)為與核外電子的初始能級，因此躍遷吸收的能量由原子種類決議，并受周圍化學(xué)環(huán)境的影響。 4特征能量損失電子。 利用特征能量損失電子進(jìn)展元素分析的儀器叫做電子能量損失譜儀EELS，它作為透射電子顯微鏡的附件出現(xiàn)