汽車尾氣催化劑

1、汽車尾氣凈化催化劑環(huán)境問題是一個全球問題，要靠全世界每一個人的努力來解決。隨著世界經(jīng)濟(jì)、科技的不斷發(fā)展和社會文明的不斷進(jìn)步，人們的物質(zhì)需求也在一天天增長。汽車是現(xiàn)代社會最普及的交通工具，特別是近年來私家車越來越多，帶來了很多問題,其中環(huán)境問題是不容忽視的。汽車的使用對環(huán)境的污染主要有噪音污染和尾氣排放造成的空氣污染。在我國，汽車尾氣凈化是解決尾氣排放污染的最有效方法。汽車排放的污染物主要來源于內(nèi)燃機，其有害成分包括一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔?CH)、氮氧化合物(NOx)、硫氫化合物和臭氧等，其中CO、HC及NOx是汽車污染控制的主要大氣污染成分。HC是在局部缺氧或低溫條件下烴不完全燃燒而產(chǎn)生

2、，NOx是火花塞點火瞬間高溫高壓下空氣中的N2、O2反應(yīng)的產(chǎn)物。汽車尾氣對人類的健康危害很大，治理汽車排放污染，已成為一項刻不容緩的任務(wù)。一、汽車尾氣凈化催化劑簡介1.1汽車尾氣凈化國外早在20世紀(jì)60年代中期對汽車污染控制技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了研究開發(fā)，目前己達(dá)到實用階段。研究表明，通過改善催化劑及其載體的性能和生產(chǎn)工藝，改善汽車內(nèi)燃機燃燒技術(shù)及三效催化劑排氣系統(tǒng)的處理可凈化這些有害氣體。汽車尾氣污染控制可以分為機內(nèi)和機外兩種技術(shù)。機內(nèi)凈化主要是提高燃油質(zhì)量和改善燃料在發(fā)動機中的燃燒條件，盡可能減少污染物的生成；機外凈化的主要方式是安裝催化凈化器，對有害氣體進(jìn)行處理是機外尾氣凈化最有效的方法，催化劑

3、又是凈化效果的關(guān)鍵。因此開發(fā)實用高效的汽車尾氣凈化催化劑是控制汽車尾氣排放的最佳措施之一。汽車尾氣催化凈化的目的就是將有害的CO和HC氧化為CO2和H2O，將NOx還原成N2。由于汽車尾氣的化學(xué)成分很復(fù)雜，其轉(zhuǎn)化率除和催化劑的活性有關(guān)外，還和反應(yīng)氣是氧化氣還是還原氣有關(guān)，因此催化劑在功能上分為氧化型和還原型兩部分。氧化型催化劑主要催化CO和HC的氧化反應(yīng)，有關(guān)反應(yīng)如下：2CO+O2 2CO2 4HC+5 O2 4 CO2+2H2O 2NO+2CO 2CO2+N2 HC+NO2 CO2+H2O HC+CO N2+CO2+H2O 3NO+2NH2 2N2+3H2O 2NH2 N2+3H2O 還原型

4、催化劑主要催化NOx的還原反應(yīng)：2NO+CO N2+CO2 2NO+H2 N2+2H2O 2NO+HC N2+H2O+CO2 NO和H2反應(yīng)除生成無毒的N2和H2O外，尚有所不希望發(fā)生的副反應(yīng)：2NO+5H2 2NH2+H2O2NO+H2 N2O+2H2O因兩種反應(yīng)要求的化學(xué)環(huán)境不同，故早期的催化劑將兩者分立。后來由于發(fā)動機的改進(jìn)，實現(xiàn)了可使兩種功能兼容的化學(xué)環(huán)境；由于催化劑制備技術(shù)的改進(jìn)，使氧化與還原兩種活性中心共存于同一個催化劑上，最終出現(xiàn)了三效催化劑TWC(three-way catalyst)。目前最常用的催化器是使用蜂窩型催化(honeycomb catalyst)，載體是陶瓷蜂窩體

5、，其外附載有高比表面積的氧化鋁涂層，其上再浸漬活性組分。所以，汽車尾氣凈化催化劑主要由載體、涂層及活性物質(zhì)三部分組成。1.2汽車尾氣凈化催化劑結(jié)構(gòu)組成。1.2.1 載體催化活性組分要擔(dān)載在高比表面的載體上,才能很好的發(fā)揮作用,載體的選擇對催化劑活性有很大影響。早期的載體是以活性氧化鋁、硅氧化鎂、硅藻土為原料制得的顆粒物,表面積大,使用方便,但存在壓力降和熱容大、耐熱性差、強度低和易破碎等缺點,故80年代后逐漸被蜂窩陶瓷載體所取代。蜂窩陶瓷載體也叫作整體載體,由許多薄壁平行小通道構(gòu)成整體,具有氣流阻力小、幾何表面大、無磨損等優(yōu)點。堇青石載體由于熱膨脹系較低,抗熱沖擊性突出而被廣泛用作汽車尾氣催化

6、劑的載體。目前所用的汽車催化劑的載體95%為蜂窩堇青石陶瓷體,其原材易得、費用較低以及總體性能良好。另一種整體式載體是將Ni-Cr、Fe-Cr-Al或Fe-Mo-W等合金壓成波紋狀而制成的整體型合金載體,相比陶瓷蜂窩載體有更高的熱穩(wěn)定性。目前這種金屬載體主要用于對汽車尾氣排放要求十分嚴(yán)格的國家,如日、美的出口汽車上。金屬載體的使用對降低汽車排氣阻力十分有利,明顯改善了動力性能,提高尾氣凈化效率,同時延長了凈化器的使用壽命。1.2.2高比表面的涂層(也叫第二載體) 活性涂層附著于載體的表面,它的作用是提供大的表面積來附著貴金屬或其它催化成分。堇青石載體的比表面較低,一般只有1m2/g左右,須涂敷

7、一層高比表面的涂層,涂層材料通常采用-Al2O3,它具有很強的吸附能力和大的比表面積,但在高溫條件下會發(fā)生相變,轉(zhuǎn)變?yōu)? Al2O3,比表面積降低。為了抑制Al2O3 的相變,通常加入Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土元素或堿土元素氧化物作為助劑。1.2.3活性組分尾氣催化劑的活性組分可分為貴金屬和非貴金屬兩種類型。貴金屬類以Pt、Rh、Pd最為常用。Pt組分在催化劑中主要起氧化CO和HC的作用,它對NO有一定的還原能力,但CO的濃度就較高或有SO2 存在時, 它的效果沒有Rh好。Rh組分是催化還原NOx的主要成分,在有氧時,得到唯一的還原產(chǎn)物N2；無氧時,低溫下的主要還原產(chǎn)物是NH3,高溫下

8、的還原產(chǎn)物主要為N2。此外,Rh對CO的氧化和烴類的水蒸氣重整反應(yīng)也有重要作用,Rh的抗毒型較Pt差。Pd組分主要用來轉(zhuǎn)化CO和烴類,對于飽和烴類效果稍差,抗Pb、S中毒能力差,易高溫?zé)Y(jié),與鉛形成合金,但它的熱穩(wěn)定性較高, 起燃性好。汽車尾氣三效催化劑中,各種組分的作用是相互協(xié)同進(jìn)行的。非貴金屬活性組分主要以過渡元素氧化物及其尖晶石、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物為活性組分。但由于單組分氧化物耐熱性能差、活性低、起燃溫度高,在使用上受到限制,一般采用多組分的配方和適當(dāng)?shù)闹苽浼夹g(shù)。1.2.4助劑助劑本身是一些沒有催化作用或活性較低的添加物,能大大提高催化劑的活性、選擇性和壽命。CeO2是汽車尾氣凈化催化

9、劑最主要的助劑,其主要作用有：貯存及釋放氧；提高貴金屬的分散性,抑制貴金屬顆粒與Al2O3形成無活性的固溶體；提高催化劑的抗中毒能力；增加催化劑的熱穩(wěn)定性等。Summers和Ausen對鈰和貴金屬的相互作用進(jìn)行了研究,在Al2O3擔(dān)載的新鮮的Pd、Pt貴金屬催化劑中,增加CeO2的量,Pt的表面分散性下降；而Pd的表面分散性與CeO2的負(fù)載量無關(guān)。1.3催化劑的制法(1)機械混合：采用機械攪拌的方法將催化劑的活性固體組分與載體混合在一起構(gòu)成催化劑。此種方法簡便，但制備的催化劑效果不佳。(2)浸漬法：采用載體浸泡在活性組分的鹽溶液中，蒸發(fā)，灼燒而使活性組分附著在載體上。此種方法能使活性組分在載體

10、表面高度分散，具有較好的催化性能。(3)離子交換法：此種催化劑載體一般為沸石，沸石在使用前先用銨鹽或礦酸進(jìn)行離子交換，則沸石上被引入氨離子或氫離子，然后將其放入一定量活性組分配成的離子溶液，將活性離子交換到載體上。這種方法使活性組分的分散度更好, 催化活性更高，但制備較費時間。(4)沉淀法：沉淀法是在含金屬鹽類的溶液中加入沉淀劑，生成水合金屬氧化物或碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠，再通過進(jìn)一步分離、洗滌、干燥而得活性組分。此法適用于負(fù)載量較大的催化劑。(5)其他：將活性組分附著到載體上的方法較多，例如，將浸漬與機械混合聯(lián)合起來、檸檬酸絡(luò)合法、水熱生晶法等。二、國內(nèi)外研究狀況2.1國外研究狀況2.1.1氧化

11、型催化劑20世紀(jì)70年代中期到末期的汽車排放法規(guī)只要求控制CO與CH的排放，發(fā)動機尚未使用化油器開環(huán)系統(tǒng)，由于機械地固定A/F比到理論值，不能隨工作狀況的變化而自動地調(diào)節(jié)，在這種狀態(tài)下，通過將A/F比調(diào)到15左右，在富氧狀態(tài)下裝上氧化型催化劑，可使CO與HC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90，但NOx的轉(zhuǎn)化率比較低。這一時期使用的主要是貴金屬型催化劑，以鉑、鈀為活性組分。通常以二者形成的合金態(tài)使用，鉑:鈀=7:3，總載量0.12左右。貴金屬催化劑有致命的弱點，那就是它怕鉛中毒。因此，為了有效地使用貴金屬催化劑，必須改變?nèi)加偷慕Y(jié)構(gòu)，實行汽油的無鉛化。2.1.2雙金屬催化劑20世紀(jì)70年代末到80年代中期，隨著美國

12、EPA提出對NOx的排放實行控制，氧化型催化劑己不能滿足要求。出現(xiàn)了鉑、銠三效雙金屬催化劑。20世紀(jì)70年代末至80年代初出現(xiàn)的是雙床式鉑、銠催化劑，催化劑的氧化還原反應(yīng)是分段進(jìn)行的，前段使用還原型蜂窩催化劑，后段使用氧化型蜂窩催化劑，兩段中間補充空氣。這種設(shè)置可使還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)分別在有利于自身的化學(xué)氣氛中進(jìn)行，但該種催化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作麻煩，且NOx還原后有可能重新被氧化。1980-1985年，Pt-Rh三效催化劑開始用于電噴閉環(huán)裝置，將A/F控制在窗口范圍內(nèi)，CO、CH和NOx的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80-90以上。典型催化劑的Pt-Rh總負(fù)載量為0.1-0.15，Pt:Rh=5:1，涂層中加入堿

13、土和稀土元素，穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)并與貴金屬協(xié)同產(chǎn)生卓越的儲氧功能。但在高溫時，Rh與表面涂層中的Al2O3和CeO2發(fā)生化學(xué)作用，導(dǎo)致催化劑在還原氣氛時對NOx的還原活性下降。2.1.3三金屬催化劑20世紀(jì)80年代中期到90年代初，開始使用新一代的Pt-Rh-Pd三效催化劑。這一代催化劑相當(dāng)于在一個Pd催化劑上再安置一個標(biāo)準(zhǔn)Pt-Rh催化劑。此結(jié)構(gòu)中，鈀在內(nèi)層有更好的耐熱穩(wěn)定性；銠在外層更有利于NOx的還原；鉑在鈀銠間起積極的協(xié)調(diào)作用。故催化劑的性能有了明顯改善。隨著汽油質(zhì)量的提高，催化劑的使用壽命也大大延長，且每升催化劑中貴金屬的總量已下降到0.6-0.8g。據(jù)介紹，Engelhard開發(fā)的Tr

14、i-Metal催化劑在使用16萬公里后，轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)CO 85，HC 90和NOx95，顯然可滿足更高的環(huán)保要求。2.1.4三效鈀催化劑20世紀(jì)80年代末，福特公司推出了三效鈀催化劑，這種鈀催化劑要求氧化鋁和稀土氧化物與過渡金屬氧化物形成有機的協(xié)和體，鈀在其中發(fā)揮主導(dǎo)作用，通過采用特殊措施使材料具有特定結(jié)構(gòu)從而使高溫下的活性得以穩(wěn)定。實驗表明，單獨Pd基催化材料在1200的熱沖擊下，催化活性依然良好。目前，這種催化劑還在進(jìn)一步研制之中。Englhard公司研制了一種雙層Pd基催化材料。底層由Pd和Ce構(gòu)成，頂層由分散于涂層上的Pd構(gòu)成。兩層中都添加廉價金屬氧化物以產(chǎn)生穩(wěn)定作用，并提高Pd的活性

15、。頂層提供低溫催化活性；Pd-Ce層提供高的儲氧能力以保證高溫催化活性。Pd在423-823溫度范圍內(nèi)對，HC、CO和NO的同時轉(zhuǎn)化具有活性。2.1.5NOx存儲還原型三元催化材料這種催化材料由貴金屬、堿金屬或堿土金屬、稀土氧化物組成?；驹硎牵焊谎鯒l件下NOx首先在貴金屬上被氧化，然后與NOx存儲物發(fā)生反應(yīng)，形成硝酸鹽。在理論比或富燃狀況燃燒時，硝酸鹽分解形成NOx，然后NOx與CO、H2、HC反應(yīng)被還原成N2。研究表明，NOx的存儲能力與氧的濃度有關(guān)。氧濃度增加，NOx存儲能力提高。當(dāng)氧濃度達(dá)到1以上時，NOx存儲能力基本不變。此外，HC選擇還原催化材料在富氧條件下也具有較好的催化活性。

16、2.2國內(nèi)研究現(xiàn)狀我國汽車尾氣污染控制是從上世紀(jì)80年代中期開始的，我國高等院校和院所在汽車尾氣污染控制方面作了大量前期基礎(chǔ)研究工作，并且研究開發(fā)了能夠符合我國國情的汽車尾氣控制有效的產(chǎn)品，為減少汽車尾氣作出了貢獻(xiàn)。2.2.1貴金屬催化劑的研究現(xiàn)狀貴金屬對CO的氧化都具有很高的活性，但對HC的氧化反應(yīng)只有Pt、Pd具有高活性，而Rh則是控制NO的主要成分，貴金屬Pc、Rh、Pd是目前汽車尾氣凈化三效催化劑的最常用的活性組分。Pt是最早應(yīng)用于汽車尾氣凈化的催化活性組分，在三效催化劑中主要貢獻(xiàn)是轉(zhuǎn)化一氧化碳和碳?xì)浠衔?。?dāng)在還原性氣氛中Pt對NO的還原反應(yīng)有良好的催化活性。Rh是三效催化劑中控制氮

17、氧化物的主要成分。此外，Rh對一氧化碳以及碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)也有重要的作用。Pd如同Pt一樣用來轉(zhuǎn)化一氧化碳和碳?xì)浠衔?，但價格遠(yuǎn)低于Rh和Pt，且資源豐富，耐熱性好，使用Pd催化劑有利于降低成本，提高催化劑的使用壽命。在整個三效催化劑中，不同貴金屬的作用絕不是完全獨立的，而是相互關(guān)聯(lián)的，要注意它們之間的協(xié)同作用。這種協(xié)同作用對催化劑的整體行為是非常重要的。貴金屬催化劑也有不足之處：(1)成本高。貴金屬是戰(zhàn)略物資，資源稀少，價格昂貴，尤其是Rh。(2)高溫性能不太理想。貴金屬在高溫下會發(fā)生晶粒長大和燒結(jié)現(xiàn)象，結(jié)果使催化劑活性大大降低，甚至完全喪失。(3)易中毒。貴金屬催化劑易受鉛、硫、磷等腐

18、蝕尤其是鉛對貴金屬催化劑的催化活性影響很大，因此，使用貴金屬催化劑的一個前提條件是使用無鉛汽油。(4)貴金屬催化劑的催化活性受空燃比的影響很大。貴金屬催化劑必須和空氣燃料噴射系統(tǒng)一起配合使用，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，提高了成本貴金屬催化劑雖然具有較高的活性，但其成本較高，低溫活性差，SO2等雜質(zhì)易引起催化劑中毒，高溫易發(fā)生燒結(jié)失活，因此近些年來國內(nèi)外竟相開展了其他催化劑的研究。2.2.2非貴金屬催化劑的研究現(xiàn)狀我國許多研究工作者在1990年前后對非貴金屬和稀土等混合氧化物為活性組分的汽車尾氣凈化催化劑進(jìn)行了研究。通過組分特別是稀土元素合理搭配，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，具有良好的催化活性和一定的三效性能。含

19、稀土鈣鈦礦型催化劑研究是汽車排氣催化劑領(lǐng)域的一個熱門課題。我國科研人員在這方面作了很多研究。如1988年，王道等用浸漬法制備了一系列負(fù)載鈣欽礦型La(Cu,Mn,Co)O3/LaAlO3-Al2O3催化劑，并經(jīng)實驗研究表明其活性較高。1993年，許開立等還研制成凈化柴油機尾氣的鈣鈦礦型催化劑，活性優(yōu)于Pt族貴金屬催化劑，且具有強抗SO2抗積碳性能。顧其順等研究成以陶瓷蜂窩涂活性氧化鋁為載體，活性成分為稀土復(fù)合氧化物的HR-1型催化劑。后又添加稀土元素穩(wěn)定氧化鋁涂層結(jié)構(gòu)，是一種較好的三效催化劑。2001年，韓巧鳳等用PFG法制備了鈣鈦礦LaMnO3納米材料，并將其負(fù)載在涂有Al2O3的堇青石載體

20、上作為凈化汽車尾氣的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)納米晶活性組分的分散度好、粒徑小、表面積大，對汽車尾氣催化效率比溶液制得的催化劑好。三、幾種典型的汽車尾氣凈化用貴金屬催化材料根據(jù)各國的資源狀況、發(fā)動機類型、油品、路況、車況等一系列差異，汽車尾氣凈化催化材料各有特色，主要體現(xiàn)在催化劑活性成份和生產(chǎn)工藝的變化。我們總結(jié)了以下幾種典型的汽車尾氣凈化用貴金屬催化材料：3.1少量貴金屬取代的鈣鈦礦型氧化物催化劑鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在高溫下穩(wěn)定，具有催化燃燒和NOx還原的雙重作用，抗Pb、P、S中毒性能較強，所以從20 世紀(jì)70 年代就開始作為汽車尾氣凈化催化劑進(jìn)行研究，其中添加少量貴金屬的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是研究的熱點。因AB

21、O3型復(fù)合氧化物的A位或B位在經(jīng)過少量貴金屬取代后，催化性能大幅度提高。金鈞等用共沉淀法制備了LaFeO3、LaFe0.96Pd0.04O3、LaCoO3、LaCo0.96Pd0.04O3 四種催化劑，活性評價和TPR實驗表明Pd的摻雜可使ABO3中氧的活性增強。此外，Rh在鈣鈦礦型氧化物中的極少量摻雜都會提高La-Mn系催化劑的NOx還原性能，可與商用Pt-Rh基催化劑媲美，與Pt-Rh/CeO2-Al2O3一樣具有一定的貯氧功能，所以可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)Pt-Rh基催化劑處理汽車尾氣。同樣若將LaCuO4鈣鈦礦型氧化物中的Cu用Pt來代替，置入LaCuO4結(jié)構(gòu)中，則此氧化物具有三效催化劑的功能，也

22、可與Pt-Rh/CeO2-Al2O3相媲美。Jovanovic對貴金屬取代的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，少量Ru取代的La0.7Sr0.3Cr0.95Ru0.05O3催化劑在空燃比為0.751.40范圍內(nèi)都有相當(dāng)于貴金屬的催化性能。3.2負(fù)載型貴金屬催化劑最早的負(fù)載型貴金屬催化劑是將Pt、Rh浸漬在氧化鋁小球上。后來隨著對催化劑功能的不斷完善，Pd、Au、Ir、Ag等也都被引入催化劑中，并以多種組合形式，如Pt/Pd、Pt/Rh、Pt/Pd/Rh等在尾氣凈化過程中發(fā)揮協(xié)同催化作用。載體也由最初的氧化鋁小球，發(fā)展為包含有SiO2、ZrO2、TiO2以及ZnO等的整體式陶瓷蜂窩載體，或主成分為

23、Fe、Cr、Al或Ni、Cr、Al的金屬蜂窩載體。而且隨著對催化劑耐高熱穩(wěn)定性等物化性能要求的不斷提高，載體的組成成份和結(jié)構(gòu)也在進(jìn)行著不斷的改進(jìn)，該領(lǐng)域的研究論文一直層出不窮。周仁賢等開發(fā)了以Pd及添加稀土氧化物為活性組分的ZAC型三效催化劑，貴金屬含量較低(總量<1.0g/L)，具有很好的三效性能，熱穩(wěn)定性也很好。為解決Pd催化劑對還原氣氛中NOx凈化效率低、在高溫下耐久性差的缺點，在Pd催化劑中添加一些堿土和稀土氧化物助催化劑，特別是Ba和La，可以明顯提高催化劑的凈化活性。研究還表明，在氧化鋁中添加La和在CeO2中添加Zr對提高Pd催化劑的耐熱性均有很好的效果。胡玉才等用共沉淀法

24、制備出Ce0.6Zr0.4O2固溶體，將其用于Pd基三效催化劑的制備。所制得新鮮催化劑的NO起燃溫度為185，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。馮長根等考察了Ce0.6Zr0.4O2固溶體對全Pd三效催化劑性能的影響，并和含CeO2的三效催化劑相比：含Ce0.6Zr0.4O2的三效催化劑經(jīng)高溫老化后，NO仍具有較高的轉(zhuǎn)化效率和較低的起燃溫度。劉振林采用浸漬法和溶膠凝膠法制備了Pd/Al2O3和Pd/Al2O3-CeO2，研究了制備條件對Pd催化劑上C3H6選擇還原NO性能的影響。研究表明，Pd/Al2O3樣品的活性隨焙燒溫度升高而降低，而2種方法制備的Pd/Al2O3-CeO2樣品均隨焙燒溫度升高而活性

25、提高，Pd含量為0.5%時Pd/Al2O3樣品的活性最高。3.3復(fù)合型貴金屬催化劑貴金屬之間的協(xié)同作用在很大程度上會改善催化劑的綜合性能。如在Pd/Al2O3催化劑上添加少量的Au或Ag，可以提高催化劑的活性，在1173K時NO生成N2的轉(zhuǎn)化率達(dá)75%，而且外加O2和SO2對催化劑的活性幾乎沒有影響。為解決氧化鋁負(fù)載的Pt-Pd-Rh三效催化劑在貧燃條件下的中毒失活問題，李金賓等加入Ag為抗氧添加劑；由于NO在Ag/Pt/Rh催化劑表面解離，生成的強吸附氧物種可以在低溫下從表面吸附，進(jìn)入氣相，在此基礎(chǔ)上他提出了氧原子從Pt原子向Ag原子遷移的氧物種溢流模型。貴金屬優(yōu)良的選擇催化性能，往往造成不

26、同的組合和存在形式都會對選擇催化的氣體轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生很大的影響，所以在催化劑開發(fā)中提出分區(qū)負(fù)載和分層負(fù)載的設(shè)計思路。比如，Pt-Rh 催化劑的HC 凈化率相對稍差，NOx 的凈化效率最好，而Pd 又具有較好的HC 轉(zhuǎn)化率。所以，Engelhard公司將Pt-Rh 涂在外層，Pd 涂在內(nèi)層，以優(yōu)先吸附NOx，從而防止了HC和NOx的競爭吸附，取得了較好的凈化效果。而若要考慮催化劑的綜合性能，則可以將抗中毒能力最差的Pd 浸漬在最內(nèi)層，抗中毒能力最強的浸漬在最外層；而為避免高溫合金的生成及Rh 對NOx 的還原特性，將Rh 浸于兩者之間。而分區(qū)負(fù)載的設(shè)計思路在整套催化系統(tǒng)與整車的匹配設(shè)計中十分重要。

27、為降低貴金屬的用量而又充分利用其催化性能，往往采用在同一塊載體上的不同位置負(fù)載不同種類或不同含量的貴金屬，或在同一凈化器中封裝倆種或多種配方的多塊催化劑。這種設(shè)計在解決冷起動排放、獲得更高催化轉(zhuǎn)化效率及更寬空燃比工作窗口時發(fā)揮著重要的作用。Descorme等研究混合金屬氧化物的表面氧活性時，認(rèn)為制備汽車尾氣催化劑主要是控制催化劑表面的氧遷移率，尤其是表面的貯氧量的值。幾乎所有研究結(jié)果均表明：對于同樣具有在提升氧存儲能力(OSC)值方面的能力來說，其中最有效的金屬是Ru，尤其是混合型氧化物中摻入后，其OSC值差不多提高了4倍。3.4分子篩型貴金屬催化劑分子篩型催化劑在稀燃NOx凈化中有較為廣泛的

28、研究。分子篩包括ZSM-5、絲光沸MCM-41、MFI、SAPO-34、鎂堿沸石、X型沸石、Y型沸石和L型沸石等。活性組分以Cu研究得最多，也有對Pt、Co、Ag、Fe、Ga、In、H、Ce、Zn、Mn、Ni、Ca、La等離子交換的沸石催化劑的大量研究。而其中Pt-ZSM-5的催化活性最高，且具有很強的耐水蒸汽侵蝕及抗SO2中毒的能力。對離子交換的沸石催化劑，載體類型會對催化劑性能構(gòu)成影響。Mazda Motor公司開發(fā)的新的負(fù)載材料MFI分子篩催化劑Pt-MFI、Ir-MFI、Rh-MFI等對NOx的還原率達(dá)51%。Pt/MCM-41催化劑對貧燃條件下的NOx有較好的選擇還原性。張平等認(rèn)為磷酸鋁分子篩SAPO-34有比Cu-ZSM-5分子篩更好的濕熱穩(wěn)定性，其所制備的Ag/SA