蘇州大學-材料科學基礎(chǔ)-3：晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、3 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 點缺陷點缺陷 線缺陷線缺陷 面缺陷面缺陷 固溶體固溶體 非化學計量化合物非化學計量化合物總述總述缺陷定義缺陷定義實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性， 把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。缺陷產(chǎn)生的原因缺陷產(chǎn)生的原因熱振動熱振動 雜質(zhì)雜質(zhì)研究缺陷的意義研究缺陷的意義導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、 擴散、燒結(jié)、固相反應擴散、燒結(jié)、固相反應。缺陷分類缺陷分類A 按幾何形態(tài)分：按幾何形態(tài)

2、分：點缺陷；點缺陷；線缺陷；線缺陷；面缺陷；面缺陷；體缺陷體缺陷3.1 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 1、點缺陷、點缺陷零維缺陷零維缺陷 A 根據(jù)對理想晶體偏離的根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置幾何位置來分，主要有三類（來分，主要有三類（圖圖3.1）正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，成為正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，成為空結(jié)點空結(jié)點。質(zhì)點進入正常晶格的間隙位置成為質(zhì)點進入正常晶格的間隙位置成為間隙質(zhì)點間隙質(zhì)點。外來質(zhì)點進入正常結(jié)點位置或晶格間隙，形外來質(zhì)點進入正常結(jié)點位置或晶格間隙，形成成雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷。進入進入間隙位置間隙位置間隙雜質(zhì)原子間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點正常結(jié)點取代（置換）雜質(zhì)原子取代（置

3、換）雜質(zhì)原子。固溶體固溶體 根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因分：根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因分：熱缺陷熱缺陷雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷非化學計量缺陷非化學計量缺陷電荷缺陷電荷缺陷1. 輻照缺陷輻照缺陷1、熱缺陷、熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，時，由于晶格內(nèi)原子熱運動， 使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。ZniZnVZnZn 例例: 纖鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，晶體， Zn2+ 可以離開原位進入間隙?？梢噪x開原位進入間隙。（1） Frankel 缺缺 陷陷特點特點 ：空位和間隙成對產(chǎn)生空位和間隙成對產(chǎn)生 ； 晶體體積不

4、變。晶體體積不變。（2） Schttky缺陷缺陷Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量，因缺陷形成的能量，因此對于大多數(shù)晶體來說，此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點留下空位。正常格點留下空位。形成形成 從形成缺陷的能量來分析從形成缺陷的能量來分析 ClNaVVNaCl特點特點對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。S

5、chottky缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生2、雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷概念概念雜質(zhì)原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進入雜質(zhì)原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進入晶體的數(shù)量一般小于晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類種類間隙雜質(zhì)間隙雜質(zhì) 置換雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點特點雜質(zhì)缺陷的濃度雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)， 只決定于溶解度只決定于溶解度。存在的原因存在的原因本身存在本身存在 有目的加入有目的加入(改善晶體的某種性能改善晶體的某種性能)3、非化學計量缺陷非化學計量缺陷 指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。是由基質(zhì)晶體與指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生的，如：介

6、質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生的，如： ;特點：特點：隨著氣氛的性質(zhì)和分壓大小變化。隨著氣氛的性質(zhì)和分壓大小變化。xTiO24、電荷缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴價帶產(chǎn)生空穴導帶存在電子導帶存在電子附加附加電場電場周期排列不變周期排列不變周期勢場畸變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷產(chǎn)生電荷缺陷zbA1. 常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法： 用一個主要用一個主要符號符號表明缺陷的種類表明缺陷的種類 用一個用一個下標下標表示缺陷位置表示缺陷位置 用一個用一個上標上標表示缺陷的有效電荷表示缺陷的有效電荷 如如“ . ”表示有效正電荷表示有效正電荷; “ / ”表示有效負電荷表示有效負電荷; “”表示有效零電荷。表

7、示有效零電荷。 用用MX離子晶體離子晶體為例（為例（ M2 ；X2-）：）： （1）空位空位： VM 表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；原子移走后出現(xiàn)的空位； VX 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。原子移走后出現(xiàn)的空位。3.2 點缺陷的符號表征、反應方程式點缺陷的符號表征、反應方程式（2） 填隙原子填隙原子：用下標：用下標“i”表示表示 Mi 表示表示M原子進入間隙位置；原子進入間隙位置； Xi 表示表示X原子進入間隙位置。原子進入間隙位置。 （3）錯放位置）錯放位置（錯位原子）：（錯位原子）： MX 表示表示M原子占據(jù)

8、了應是原子占據(jù)了應是X原子正常所處的平衡位置，原子正常所處的平衡位置， 不表示占據(jù)了負離子位置上的正離子。不表示占據(jù)了負離子位置上的正離子。 XM 類似。類似。 （4）溶質(zhì)原子）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：（雜質(zhì)原子）： LM 表示溶質(zhì)表示溶質(zhì)L占據(jù)了占據(jù)了M的位置。如：的位置。如：CaNa SX 表示表示S溶質(zhì)占據(jù)了溶質(zhì)占據(jù)了X位置。位置。 （5）自由電子及電子空穴）自由電子及電子空穴： 有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，這樣的電子稱在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，這樣的電子稱自自由電子由

9、電子（符號（符號e/ ）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空電子空穴穴（符號（符號h. )，它也不屬于某個特定的原子位置。，它也不屬于某個特定的原子位置。把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學鍵性質(zhì)），把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學鍵性質(zhì)），則在則在 NaCl晶體中，如果取走一個晶體中，如果取走一個Na+ 晶格中多了一個晶格中多了一個 e/, 因此因此VNa 必然和這個必然和這個 e/ 相聯(lián)系，形成帶電的空位相聯(lián)系，形成帶電的空位NaVNaNaVeV寫作寫作同樣，如果取出一個同樣，如果取出一個Cl，即相當于取走一個，即相當于取走一個Cl原

10、子加一個原子加一個e，那么氯，那么氯空位上就留下一個電子空穴空位上就留下一個電子空穴(h. )即即 ：ClClVhV（6）帶電缺陷）帶電缺陷不同價離子之間取代：不同價離子之間取代：個個單單位位正正電電荷荷。離離子子位位置置，帶帶有有離離子子占占據(jù)據(jù)含含義義：其其缺缺陷陷符符號號為為離離子子位位置置上上，離離子子位位于于晶晶體體時時，若若加加入入如如1222NaCaCaNaCaNaClCaClNa:)( ClNaClNaVVVV(7) 締合中心締合中心 在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，

11、也稱發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷復合缺陷。 在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。侖引力。 如：在如：在NaCl晶體中，晶體中，產(chǎn)生的各種缺陷產(chǎn)生的各種缺陷雜質(zhì)雜質(zhì)缺陷反應方程式：缺陷反應方程式：基質(zhì)基質(zhì)2 書寫點缺陷反應式的規(guī)則書寫點缺陷反應式的規(guī)則 （1）位置關(guān)系）位置關(guān)系： 在化合物在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)（格點數(shù)）之比始終是一個常數(shù)（格點數(shù)）之比始終是一個常數(shù)a/b。baXM的格點數(shù)的格點數(shù)的格點數(shù)的格點數(shù)注意：注意：位置

12、關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負離子格點數(shù)保持不位置關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負離子格點數(shù)保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變；變，并非原子個數(shù)比保持不變；VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數(shù)的等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而多少有影響，而Mi、Xi、e/、h.等不在正常格點上，對格點數(shù)的等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進入形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到

13、周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。 (2)質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡 參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等。參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等。 (3)電中性電中性 缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。(4)表面位置表面位置 當一個當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。表示。 S 表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。3 缺陷反應實例缺陷反應實例 中的缺陷反應式加入：寫出例31YFNaF中的缺陷反應式加入：寫出例KClaCl22C) 1

14、1 (22ClKKKClClVCaCaCl)21 (2CliKKClCllCCaCaCl KCl表示表示KCl作為溶劑。作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。 實際上（實際上（11）比較合理。）比較合理。) 31 (222ClKiKClClVCaCaCl例例2: CaCl2溶解在溶解在KCl中中低價低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子；為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子；高價高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，正離子占據(jù)低價正離子位

15、置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。 寫出下列缺陷反應式：寫出下列缺陷反應式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2) SrO固溶在固溶在Li2O晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5) Ca

16、O固溶在固溶在ZrO2晶體中晶體中(產(chǎn)生負離子空位，生成置換型產(chǎn)生負離子空位，生成置換型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZrOOVaCSOCa 2)(進進入入間間隙隙）。形形成成弗弗倫倫克克爾爾缺缺陷陷（形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷；中中形形成成間間隙隙型型固固溶溶體體；溶溶入入中中形形成成空空位位型型固固溶溶體體；溶溶入入：、寫寫出出下下列列缺缺陷陷反反應應式式例例AgAgINaClNaClCaClCaClNaCl2232002

17、AgiClNaCliNaNaClClClCaCaClVAgVVClClCaCaClClVNaNaCl 3.2.3 熱缺陷濃度的計算熱缺陷濃度的計算 在離子晶體中，可以把每種缺陷看作化學物質(zhì)來處理，這在離子晶體中，可以把每種缺陷看作化學物質(zhì)來處理，這樣，材料中的缺陷及其濃度就可以和一般的化學反應一樣，用樣，材料中的缺陷及其濃度就可以和一般的化學反應一樣，用熱力學數(shù)據(jù)來描述，質(zhì)量作用定律也適用于缺陷反應。熱力學數(shù)據(jù)來描述，質(zhì)量作用定律也適用于缺陷反應。 在一定溫度下，熱缺陷處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，在一定溫度下，熱缺陷處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當單位時間產(chǎn)生和復合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達

18、到平衡，當單位時間產(chǎn)生和復合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變，故，熱缺陷的濃度可以通過熱缺陷的數(shù)目保持不變，故，熱缺陷的濃度可以通過熱力學統(tǒng)熱力學統(tǒng)計物理的方法和化學平衡的方法計物理的方法和化學平衡的方法計算。計算。1. 熱力學方法計算熱缺陷濃度熱力學方法計算熱缺陷濃度kTGNn2exp )2exp()2exp()exp(10.00.kTGKVrBkTGKVAgkTGKKKAgVAgVAgKVAgVAgVAgKAgVAgAgVAgAgAgVAgVAgAgBrfBrifAgifFFiAgiAgiFiAgiAgAgiFAgiiAgAgiiAg同理：度關(guān)系為：缺陷反應平衡常數(shù)與

19、溫，在缺陷濃度很小時：根據(jù)質(zhì)量作用定律空位，帶一價負電荷。價正電荷；在間隙位置，并帶有一；未被占據(jù)的間隙位置位置上；在式中：作：準，弗倫克爾缺陷可寫晶體中，以正離子為基例：在（空位）（間隙離子）（未被占據(jù)的間隙位置）（正常格點離子子和空位的過程。間隙位置，生成間隙離正常格點上的離子進入弗倫克爾缺陷可看作是2、用化學平衡的方法計算點缺陷的濃度、用化學平衡的方法計算點缺陷的濃度 )exp()/exp(.kTGKVVkTGKKKVVVVVVKVVOMgVVOMgMgOfMgOfSSMgOOMgOMgSOMgSSOMgOMg20021 ：當缺陷濃度很小時當缺陷濃度很小時則則表示無缺陷狀態(tài)表示無缺陷狀態(tài)

20、缺陷反應式：缺陷反應式：反應如下：反應如下：例：例：表面離子表面離子內(nèi)部空位內(nèi)部空位正常格點正常格點肖特基缺陷可寫作：肖特基缺陷可寫作：及固溶分子式。置換型程式試寫出缺陷反應方，和中添加了是在，玉，化學分析結(jié)果認為：一塊金黃色的人造黃例3243210200504OmolCrmolNiO.OAl例例5：高溫結(jié)構(gòu)材料高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用可以用ZrO2來實現(xiàn)增韌，來實現(xiàn)增韌， 也可以用也可以用MgO來促進來促進Al2O3的燒結(jié)。的燒結(jié)。 (a) 如加入如加入0.2mol% ZrO2,試寫出缺陷反應式和固溶分子式。試寫出缺陷反應式和固溶分子式。 (b) 如加入如加入0.3mol% ZrO2和和

21、xmol%MgO對進行復合取代，對進行復合取代， 試寫出缺陷反應式、固溶分子式及求出試寫出缺陷反應式、固溶分子式及求出x值。值。例例6：(a) 在在CaF2晶體中，晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為缺陷形成能為2.8eV， Schttky缺陷的生成能為缺陷的生成能為5.5eV， 計算在計算在25和和1600時熱缺陷的濃度？時熱缺陷的濃度？ (b) 如果如果CaF2晶體中，含有晶體中，含有10-6的的YF3雜質(zhì)，雜質(zhì)， 則在則在1600時，時， CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？ 并請說明原因。并請說明原因。3.3 線缺陷線缺陷 實際晶體在結(jié)

22、晶時受到實際晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動雜質(zhì)、溫度變化或振動等產(chǎn)生等產(chǎn)生的應力作用，或由于晶體在使用時受到的應力作用，或由于晶體在使用時受到打擊切削、研磨打擊切削、研磨等等機械應力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間機械應力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，而相互滑移，而不再符合理想晶格不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成的有秩序的排列，形成線線狀狀的缺陷。的缺陷。概念：概念：1、滑移、滑移滑移前滑移前 滑移后滑移后圖圖3.6 外力作用下晶體滑移示意圖外力作用下晶體滑移示意圖滑移的結(jié)果滑移的結(jié)果，位錯在晶體表面消失。，位錯在晶體表面消失。變形前變形前 變形后變形

23、后圖圖3.7 單晶試棒在拉伸應力作用下的變化單晶試棒在拉伸應力作用下的變化滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上進行的滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上進行的)110()130()100()012(ab2. 位位 錯錯 刃位錯刃位錯 螺位錯螺位錯 混合位錯混合位錯ABEFGHKI滑移部分滑移部分未滑移部分未滑移部分刃位錯刃位錯u 形成形成u 特點特點u 分類分類FE額額外外的的半半片片原原子子面面螺位錯螺位錯u 形成形成u 特點特點u 分類分類完整晶體的生長完整晶體的生長ABC混合位錯混合位錯針狀莫來石晶體的螺位錯生長針狀莫來石晶體的螺位錯生長實例實例位錯的柏格斯矢量及位錯的性質(zhì)位錯的柏格斯矢

24、量及位錯的性質(zhì)位錯的方向位錯的方向，表明給定點上位錯線的取向，由，表明給定點上位錯線的取向，由人們的觀察方向來決定，是人為規(guī)定的；人們的觀察方向來決定，是人為規(guī)定的；位錯線的伯格斯矢量位錯線的伯格斯矢量b，表明晶體中有位錯存，表明晶體中有位錯存在時，滑移面一側(cè)質(zhì)點相對于另一側(cè)質(zhì)點的相在時，滑移面一側(cè)質(zhì)點相對于另一側(cè)質(zhì)點的相對位移或畸變、由伯格斯于對位移或畸變、由伯格斯于1939年首先提出，年首先提出，故稱伯格斯矢量。故稱伯格斯矢量。位錯線在幾何上的特征：位錯線在幾何上的特征：柏格斯矢量柏格斯矢量bbbbbb0表征了位錯的單位滑移距離，表征了位錯的單位滑移距離，其方向與滑移方向一致，其方向與滑移

25、方向一致，由伯格斯回路確定。由伯格斯回路確定。故：故：位錯可定義為伯格斯矢量不為零的晶體缺陷。位錯可定義為伯格斯矢量不為零的晶體缺陷。bbbb位錯線位錯線正刃正刃 負刃負刃 右螺右螺 左螺左螺 混合混合屬屬性性的的相相對對關(guān)關(guān)系系表表示示位位錯錯的的和和伯伯氏氏矢矢量量用用位位錯錯線線方方向向blb柏格斯矢量柏格斯矢量b的確定的確定FBCBEKDxy額額外外的的半半片片原原子子面面半半原原子子面面位位置置拇拇指指 位位錯錯線線正正方方向向食食指指 b伯伯氏氏矢矢量量方方向向中中指指 判斷刃位錯伯氏矢量方向的右手定則判斷刃位錯伯氏矢量方向的右手定則指指向向多多余余的的半半原原子子面面b判斷位錯線

26、受力及運動方向的右手定則判斷位錯線受力及運動方向的右手定則同同向向移移動動的的晶晶體體位位置置與與伯伯氏氏矢矢量量拇拇指指b位位錯錯線線正正方方向向食食指指 向向位位錯錯線線上上受受力力及及運運動動方方中中指指 運動運動所指的晶體沿所指的晶體沿b 回回路路，其其結(jié)結(jié)果果如如何何？圍圍繞繞每每個個位位錯錯作作伯伯格格斯斯若若干干？回回路路，最最后后得得伯伯氏氏矢矢量量圍圍繞繞兩兩個個位位錯錯作作伯伯格格斯斯一一個個負負刃刃型型位位錯錯。內(nèi)內(nèi)含含一一個個正正刃刃型型位位錯錯和和：圖圖是是晶晶體體二二維維圖圖形形，例例217子子的的位位錯錯對對。找找出出等等價價于于一一列列間間隙隙原原位位的的位位錯

27、錯對對；找找出出等等價價于于一一行行晶晶格格空空：例例8與一列間隙原子等價的位錯對與一列間隙原子等價的位錯對與一行空位等價的位錯對與一行空位等價的位錯對1、位錯線是雜質(zhì)富集的地方、位錯線是雜質(zhì)富集的地方 位錯線附近，晶格是不完整的；位錯線附近，晶格是不完整的； 位錯線上原子的價態(tài)是不飽和的，易吸引雜質(zhì)原子。位錯線上原子的價態(tài)是不飽和的，易吸引雜質(zhì)原子。2、位錯是一個空位源，也是空位消除點、位錯是一個空位源，也是空位消除點 正、負位錯相遇時可使空位消失也會產(chǎn)生更大的空位。正、負位錯相遇時可使空位消失也會產(chǎn)生更大的空位。位錯的應用位錯的應用 材料的塑性形變就是位錯移動的結(jié)果；材料的塑性形變就是位錯

28、移動的結(jié)果； 晶體生長快的原因之一就是晶體中存在螺位錯；晶體生長快的原因之一就是晶體中存在螺位錯； 位錯地區(qū)原子活動性較大故能加速物質(zhì)在固體中的擴散。位錯地區(qū)原子活動性較大故能加速物質(zhì)在固體中的擴散。是晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動等產(chǎn)是晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動等產(chǎn)生的生的應力作用應力作用，或者晶體在使用時受到打擊、切削、研磨等，或者晶體在使用時受到打擊、切削、研磨等機械應力作用或高溫射線輻照作用機械應力作用或高溫射線輻照作用而產(chǎn)生的線狀缺陷，分為而產(chǎn)生的線狀缺陷，分為刃位錯、螺位錯和混合位錯刃位錯、螺位錯和混合位錯等。等。 位錯間的相互作用、位錯與點缺陷間的相互作用以及運位

29、錯間的相互作用、位錯與點缺陷間的相互作用以及運動，與晶體力學性質(zhì)、塑性變形行為密切相關(guān)。運用位錯理動，與晶體力學性質(zhì)、塑性變形行為密切相關(guān)。運用位錯理論可成功地解釋晶體的屈服強度、加工硬化、合金強化、相論可成功地解釋晶體的屈服強度、加工硬化、合金強化、相變強化以及脆性、斷裂和蠕變等晶體強度理論中的重要問題變強化以及脆性、斷裂和蠕變等晶體強度理論中的重要問題。以原子尺寸以原子尺寸“溶解溶解”形形成成粉末混合粉末混合原子間相互反應生成原子間相互反應生成均勻單相系統(tǒng)均勻單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)均勻單相系統(tǒng)均勻單相系統(tǒng)不遵循定比定律不遵循定比定律遵循定比定律遵循定比定律與原始組分中的主晶體與原始組分中

30、的主晶體（溶劑）相同（溶劑）相同組分間保持各自組分間保持各自的性能結(jié)構(gòu)不變的性能結(jié)構(gòu)不變與原始組分均不同與原始組分均不同（形成新物質(zhì)）（形成新物質(zhì)）固固 溶溶 體與機械混合物、化合物的區(qū)別體與機械混合物、化合物的區(qū)別固溶體的分類固溶體的分類1、 按溶質(zhì)原子在基質(zhì)晶體中所處位置按溶質(zhì)原子在基質(zhì)晶體中所處位置 置換型固溶體置換型固溶體 間隙型固溶體間隙型固溶體2、按外來組元在基質(zhì)晶體中的固溶度、按外來組元在基質(zhì)晶體中的固溶度 無限固溶體無限固溶體 有限固溶體有限固溶體形成置換型固溶體的條件形成置換型固溶體的條件 離子尺寸因素離子尺寸因素 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子類型和鍵性離子類型和鍵性

31、電價因素電價因素 電負性電負性形成間隙型固溶體的條件形成間隙型固溶體的條件 溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大；溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大； 例：比較例：比較MgO、CaF2、TiO2、沸石形成間隙型固溶體的順序、沸石形成間隙型固溶體的順序 電價因素電價因素必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性。一般可通過必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性。一般可通過形成空位，復合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)達到。形成空位，復合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)達到。限限的的，為為什什么么？有有限限的的還還是是無無系系統(tǒng)統(tǒng)中中的的固固溶溶度度是是試試預預計計，在在什什么么？這這個個結(jié)結(jié)果果可可能能嗎嗎？為為形形成成連連續(xù)續(xù)固固溶溶體體

32、。和和，則則和和、分分別別為為，其其正正、負負離離子子半半徑徑比比和和、：對對于于例例3232323232)()(40. 036. 047. 010OCrMgObaOCrOAlOCrOAlMgO形成固溶體對晶體性質(zhì)的影響形成固溶體對晶體性質(zhì)的影響穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生例：例：PbTiO3與與PbZrO3 PbTiO3鐵電體，燒結(jié)性能極差，居里點鐵電體，燒結(jié)性能極差，居里點490 PbZrO3反鐵電體，居里點反鐵電體，居里點230 Pb(ZrxTi1-x)O3連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體PZT陶瓷陶瓷鐵電體鐵電體是一類特殊的電介質(zhì)材料，早在是一類特殊的電介質(zhì)材料，早在1

33、921年，人們在一種晶體年，人們在一種晶體中觀察到鐵電性，它在自然狀態(tài)下基本晶胞內(nèi)存在固有的不對中觀察到鐵電性，它在自然狀態(tài)下基本晶胞內(nèi)存在固有的不對稱性，即有稱性，即有自發(fā)極化自發(fā)極化特性，且自發(fā)極化方向可隨外加電壓而轉(zhuǎn)特性，且自發(fā)極化方向可隨外加電壓而轉(zhuǎn)向，即使關(guān)斷電源，其極化方向也不會改變；只有加上反向電向，即使關(guān)斷電源，其極化方向也不會改變；只有加上反向電壓后，極化方向才能被改變。壓后，極化方向才能被改變。 反鐵電體反鐵電體在一定溫度范圍內(nèi)相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排在一定溫度范圍內(nèi)相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排列，宏觀上列，宏觀上自發(fā)極化強度為零自發(fā)極化強度為零，無電滯回線無電

34、滯回線的材料的材料.活化晶格活化晶格 OOAlAlAlVOTiTiO6333222固溶強化固溶強化 強度和硬度均高于各組元，而塑性較低的現(xiàn)象。強度和硬度均高于各組元，而塑性較低的現(xiàn)象。強化的強化的程度程度取決于：成分，固溶體的類型，結(jié)構(gòu)特點，固取決于：成分，固溶體的類型，結(jié)構(gòu)特點，固溶度，組元原子半徑差等因素。溶度，組元原子半徑差等因素。間隙型固溶體強化效果比置換型固溶體顯著間隙型固溶體強化效果比置換型固溶體顯著。固溶體對材料物理性質(zhì)的影響固溶體對材料物理性質(zhì)的影響固溶體的研究方法固溶體的研究方法1、粗略估計、粗略估計2、實驗判別、實驗判別正確？正確？分析哪一種方程式分析哪一種方程式：要求可寫

35、出兩個方程式要求可寫出兩個方程式固溶體，從滿足電中性固溶體，從滿足電中性對于對于實驗測定的密度值實驗測定的密度值，時，晶胞參數(shù)時，晶胞參數(shù)分子分子射線分析，當溶入射線分析，當溶入經(jīng)經(jīng)構(gòu)，屬立方晶系。構(gòu)，屬立方晶系。，該固溶體具有螢石結(jié)，該固溶體具有螢石結(jié)在在中形成置換型固溶體。中形成置換型固溶體。加入加入：例例OiZrZrOOOZrZrOOCaaCCaOOVaCCaOZrOCaOcmgDnmaCaOXZrOCaO22./447. 5513. 015. 0160011.23222 、固固溶溶體體化化學學式式的的確確定定晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量阿阿佛佛加加德德羅羅常常數(shù)數(shù)的的原原子子量量質(zhì)質(zhì)點點實實際際所

36、所占占分分數(shù)數(shù)質(zhì)質(zhì)點點的的位位置置數(shù)數(shù)晶晶胞胞中中質(zhì)質(zhì)點點的的質(zhì)質(zhì)量量。計計算算出出晶晶胞胞中中知知晶晶胞胞中中有有幾幾種種質(zhì)質(zhì)點點，由由化化學學式式可可能能的的化化學學式式；應應方方程程式式寫寫出出固固溶溶體體可可根根據(jù)據(jù)缺缺陷陷反反的的缺缺陷陷反反應應方方程程式式；計計算算方方法法：先先寫寫出出可可能能晶晶胞胞體體積積胞胞質(zhì)質(zhì)量量含含有有雜雜質(zhì)質(zhì)的的固固溶溶體體的的晶晶、理理論論密密度度計計算算：理理2110niiiWWNiiiWiVWd1、由于負離子缺位，使金屬離子過剩、由于負離子缺位，使金屬離子過剩產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到環(huán)境中，使晶體中出現(xiàn)氧空位。環(huán)境中缺

37、氧，晶格中的氧逸出到環(huán)境中，使晶體中出現(xiàn)氧空位。2.22212232212OViTOTiOViTOTiOOTiOTiOOTi2.212OVeOeTiiTOOTiTixxZrOTiO22或或注意：注意：氧空位的濃度與氧分壓的氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比次方成反比，所以，所以TiO2的非化的非化學計量對氧分壓是敏感的。學計量對氧分壓是敏感的。TiO2的非化學計量半導體的的非化學計量半導體的電導率隨氧分壓升高而降低電導率隨氧分壓升高而降低，通，通過控制氧分壓可以控制材料的電導率。過控制氧分壓可以控制材料的電導率。 61.2212.222OOOOOOpVeOepVKVe平平衡衡時時： RTG

38、KeKRTGpKepOO3expln23161313122故：故：而而不變，則不變，則若若與與溫溫度度的的關(guān)關(guān)系系。反反映映了了缺缺陷陷濃濃度度，升升高高呈呈指指數(shù)數(shù)規(guī)規(guī)律律的的增增加加可可見見：電電導導率率隨隨溫溫度度的的2.2122OViTOTiOTiOTiTiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖結(jié)構(gòu)缺陷示意圖F-色心色心解釋現(xiàn)象：解釋現(xiàn)象：許多晶體在高能射線照射下能產(chǎn)生不同的顏色，許多晶體在高能射線照射下能產(chǎn)生不同的顏色， 經(jīng)加熱后晶體的顏色又消失。經(jīng)加熱后晶體的顏色又消失。 可用可用“色心色心”概念解釋，概念解釋，“色心色心”是由于是由于電子補償電子補償而引起的一種而引起的一種缺陷，一些晶體受到高能

39、射線輻射時，往往會產(chǎn)生顏色。顏色的產(chǎn)生缺陷，一些晶體受到高能射線輻射時，往往會產(chǎn)生顏色。顏色的產(chǎn)生是由于是由于輻射照射破壞晶格，并產(chǎn)生各種類型的點缺陷輻射照射破壞晶格，并產(chǎn)生各種類型的點缺陷的緣故。的緣故。 為保持缺陷區(qū)域的電中性，過剩的電子或過剩的正電荷就處在缺為保持缺陷區(qū)域的電中性，過剩的電子或過剩的正電荷就處在缺陷的位置上，與原子周圍的電子具有一系列分離的允許能級一樣，束陷的位置上，與原子周圍的電子具有一系列分離的允許能級一樣，束縛在點缺陷上的電荷，也具有這樣的一組能級，縛在點缺陷上的電荷，也具有這樣的一組能級，相當于可見光譜中的相當于可見光譜中的光子能級光子能級，因而在缺陷位置上也能吸

40、收一定波長的光，材料就會出現(xiàn)，因而在缺陷位置上也能吸收一定波長的光，材料就會出現(xiàn)某種顏色。某種顏色。 把這種經(jīng)輻射而變色的晶體把這種經(jīng)輻射而變色的晶體加熱加熱，能使缺陷擴散而消失或產(chǎn)生復，能使缺陷擴散而消失或產(chǎn)生復合，使輻射破壞得到修復，晶體就會失去顏色。合，使輻射破壞得到修復，晶體就會失去顏色。2、由于間隙正離子，使金屬離子過剩、由于間隙正離子，使金屬離子過剩OCdOZnxx11或或例：例：ZnO在在Zn蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深。蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深。單電荷模型單電荷模型雙電荷模型雙電荷模型)(21)(21222gOeZnZnOgOeZnZnOii 416122OOpeZnpeZn不

41、不完完全全電電離離完完全全電電離離.h3、由于間隙負離子，使負離子過剩、由于間隙負離子，使負離子過剩xUO2型型半半導導體體。相相應應的的正正離離子子電電價價升升高高結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)中中出出現(xiàn)現(xiàn)電電子子空空穴穴，為為了了保保持持電電中中性性，子子，當當晶晶格格中中存存在在間間隙隙負負離離中中的的固固溶溶體體在在pUOOU252 612222212)(212OiiiUUpOOhOOUgOU 4、由于正離子缺位，使負離子過剩、由于正離子缺位，使負離子過剩hOFeOCuxx12或或為了保持電中性，在正離為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空子空位周圍捕獲電子空穴穴p型半導體。型半導體。例：例：Fe1-x

42、O可以看作可以看作Fe2O3在在FeO中的固溶體中的固溶體 612222)(212)(212OFeOFeOFeFephVOhgOVOFegOFe 色色心心被被束束縛縛在在其其周周圍圍，性性，帶帶負負電電，為為了了保保持持電電中中 VhVFe261 61 41.61 2222OFeOiOiOOPVPOPZnPV離子過剩：陽離子空位，導致陰離子過剩：陰離子間隙，導致陰屬陽離子過剩：陽離子間隙，導致金屬陽離子過剩：陰離子空位，導致金總結(jié)：n非化學計量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與非化學計量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)氣氛性質(zhì)、壓力壓力有關(guān)，有關(guān)，這是有別于其他缺陷的；這是有別于其他缺陷的；n可看作是高

43、價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是可看作是高價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在發(fā)生在同一種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互置換同一種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互置換；n缺陷濃度與缺陷濃度與溫度溫度有關(guān)，這點可從平衡常數(shù)看出。有關(guān)，這點可從平衡常數(shù)看出。系？系？的密度之間的關(guān)的密度之間的關(guān)與與和和格弛豫，如何預測格弛豫，如何預測、假如空位周圍沒有晶、假如空位周圍沒有晶例例XxOUObOFeaTP21)()(132例例14 非化學計量化合物非化學計量化合物FexO中，中，F(xiàn)e3+/Fe2+0.1, 求求FexO中空位濃度及中空位濃度及x值。值。 實際晶體由于在形成過程中實

44、際晶體由于在形成過程中環(huán)境環(huán)境因素的作用，或者在合成、因素的作用，或者在合成、制備過程中由于制備過程中由于原料純度原料純度等因素的影響，或者在加工過程中由于等因素的影響，或者在加工過程中由于外場的物理化學外場的物理化學作用等，使得晶體結(jié)構(gòu)的周期性勢場發(fā)生畸變，作用等，使得晶體結(jié)構(gòu)的周期性勢場發(fā)生畸變，出現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)不完整性，出現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)不完整性， 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷不等于晶體的缺點不等于晶體的缺點，實際上，正是由于晶體結(jié)，實際上，正是由于晶體結(jié)構(gòu)缺陷的存在，才賦予晶體各種各樣的性質(zhì)或性能。構(gòu)缺陷的存在，才賦予晶體各種各樣的性質(zhì)或性能。本章小結(jié)本章小結(jié)缺陷按幾何形態(tài)分為：缺陷按幾何形態(tài)分為：點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。符合人們認識事物的基本規(guī)律，易建立起有關(guān)缺陷的空間概念。符合人們認識事物的基本規(guī)律，易建立起有關(guān)缺陷的空間概念。缺陷按其產(chǎn)生的原因分為：缺陷按其產(chǎn)生的原因分為：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學計量缺陷、電荷缺陷和輻照缺陷熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學計量缺陷、電荷缺陷和輻照缺陷等。等。利于了解缺陷產(chǎn)生的原因和條件，利于實施對缺陷的控制和利用。利于了解缺陷產(chǎn)生的原因和條件，利于實施對缺陷的控制和利用。 點缺陷點缺陷是材料中最常見的一種缺