配位滴定法-材化無(wú)機(jī)非ppt課件

1、第六章第六章 配位滴定法配位滴定法Complexometry本章內(nèi)容本章內(nèi)容6-1 概述概述6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA6-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6-4 金屬指示劑金屬指示劑6-5 EDTA規(guī)范溶液的配制和標(biāo)定規(guī)范溶液的配制和標(biāo)定6-6 配位滴定曲線配位滴定曲線6-7 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定6-8 配位滴定的方式及運(yùn)用配位滴定的方式及運(yùn)用6-1 概述概述w 配位滴定法配位滴定法配位反響必需完全，即生成的配合物的穩(wěn)配位反響必需完全，即生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)stability constant足夠大；足夠大；反呼應(yīng)按一定的反響式定

2、量進(jìn)展，且配位反呼應(yīng)按一定的反響式定量進(jìn)展，且配位比要恒定，即生成方式一定的配合物；比要恒定，即生成方式一定的配合物；反響速度快，有適當(dāng)?shù)姆椒z出終點(diǎn)。反響速度快，有適當(dāng)?shù)姆椒z出終點(diǎn)。 6-1 概述概述w 配位滴定法配位滴定法2CNAgCN2Ag白色白色2CNAgAg過(guò)量過(guò)量Ag+ 1 .212-210CNAgCNAgK穩(wěn)穩(wěn)定定終點(diǎn)終點(diǎn)NH3Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F

3、- Al3+、Fe3+Cl-Ag+、Hg2+無(wú)機(jī)配位劑無(wú)機(jī)配位劑無(wú)機(jī)配位劑特點(diǎn)無(wú)機(jī)配位劑特點(diǎn)以以Cu-NH3配合物為例配合物為例:Cu2+NH3NH3H3NH3N穩(wěn)定性較差穩(wěn)定性較差逐級(jí)配位，多種配合物方式共存逐級(jí)配位，多種配合物方式共存除氰量法和汞量法，多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色除氰量法和汞量法，多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色劑劑 CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2三乙撐四胺三乙撐四胺 - Cu2+乙二胺乙二胺 - Cu2+穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高配位比低配位比低有機(jī)配位劑有機(jī)配位劑+HNH2CH2CHOOCH2C-O

4、OCH2CNH+CH2COOHCH2COO-Ethylene Diamine Tetraacetic Acid432234526YHYYHYHYHYHYH H H H H H H H H H H H H6-2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTAEDTA的分布曲線的分布曲線0 2 4 6 8 10 12 141.00.80.60.40.20.0pH Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOn廣泛，廣泛，EDTAEDTA幾乎能與一切的金屬離子構(gòu)成絡(luò)合物幾乎能與一切的金屬離子構(gòu)成絡(luò)合物; ;n穩(wěn)定，穩(wěn)定，lgK 15;lgK

5、15;n絡(luò)合比簡(jiǎn)單，絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 普通為普通為1 1：1 1；n絡(luò)合反響速度快，水溶性好；絡(luò)合反響速度快，水溶性好；nEDTAEDTA與無(wú)色的金屬離子構(gòu)成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的與無(wú)色的金屬離子構(gòu)成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子構(gòu)成顏色更深的絡(luò)合物。金屬離子構(gòu)成顏色更深的絡(luò)合物。nCuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- FeY-FeY-n深藍(lán)深藍(lán) 藍(lán)色藍(lán)色 紫紅紫紅 紫紅紫紅 深深紫紫 黃黃n 運(yùn)用的廣泛性與選擇性的矛盾；運(yùn)用的廣泛性與選擇性的矛盾；n 滴定過(guò)程中酸度的控制。滴定過(guò)程中酸度的控制。配合物的

6、穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù) M + L ML平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：對(duì)于具有一樣配位數(shù)的配合物或配位離子，對(duì)于具有一樣配位數(shù)的配合物或配位離子，此值越大此值越大,配合物越穩(wěn)定。配合物越穩(wěn)定。 LMMLKML 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù) w1 n的配合物，逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的配合物，逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn)穩(wěn)n) 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)w假設(shè)將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，就得到各級(jí)累積穩(wěn)定假設(shè)將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，就得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)簡(jiǎn)稱累積常數(shù)，以常數(shù)簡(jiǎn)稱累積常數(shù)，以i表示，例如：表示，例如：w第一級(jí)累積穩(wěn)定平衡常數(shù)第一級(jí)累積穩(wěn)定平衡常數(shù) w第二級(jí)累積穩(wěn)定平

7、衡常數(shù)第二級(jí)累積穩(wěn)定平衡常數(shù) ww第第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) w最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。11穩(wěn)K212穩(wěn)穩(wěn)KK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)KKKKnn216-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)1 YMMYKMY MYYM 6-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)2w 副反響系數(shù)副反響系數(shù)w）或或游離型體濃度（游離型體濃度（）或或總濃度（總濃度（未參加主反應(yīng)各種型體未參加主反應(yīng)各種型體：和和對(duì)對(duì)或或Y Y YMYMMM ）游游離離型型體體濃濃度度（）的的各各種種型型體體總總濃濃度度（生生成成的的：對(duì)對(duì)Y Y)(MYYMMM

8、YM EDTA的副反響系數(shù)的副反響系數(shù)Y1YHiNHY iNY 酸效應(yīng)酸效應(yīng)Y(H)干擾離子干擾離子效應(yīng)效應(yīng)Y(N) 665544332216543216543212141560654321, , ,1 HHHHHHKKKKKKKKKKKKKKHKHHYYHYHYHYHYHHYYYYaaaaaaaaaaaaaaaHY例：計(jì)算例：計(jì)算pH5.00 時(shí)時(shí)EDTA的的Y(H)解：解： 60. 61 . 60 . 240. 133. 458. 634. 59 .2300.300 .2300.2540.2100.2033.1900.1558.1600.1034.1000. 566221101010101

9、0101011010101010101, , ,1 HHHHY60. 6lgHY )(HY)(HY)(HYEDTA的酸效應(yīng)林旁曲線的酸效應(yīng)林旁曲線EDTA的副反響系數(shù)的副反響系數(shù)Y2YHiNHY iNY YYNYNY 1, , , , ,6262 NYHYYYYYNYYYYHYHHYYYNYYHYHHYYYY NYKN 1金屬離子的副反響系數(shù)金屬離子的副反響系數(shù)M1MOHLOHM LM nnnnnOHMOHOHOHMMMMMMOHMOHMMOHMMM , , ,1, , ,1, , ,22122102羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)lgM(OH)-pH曲線曲線0 2 4 6 8

10、 10 12 140481216lgM(OH)pH金屬離子的副反響系數(shù)金屬離子的副反響系數(shù)M2 nn221n2LMLLL1MMLMLMLMMM 1LMOHMM 輔助配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)總的副反響系數(shù)總的副反響系數(shù)例：例： 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近， pH = 11.00，NH3=0.10 molL-1, 計(jì)算計(jì)算 lgZn解：解：ZnOHOHZn 3NHZn 3NH 10. 506. 501. 461. 227. 106. 900. 401. 700. 361. 400. 227. 200. 14431310101010101101010101, , ,1

11、3 NHNHNHZn 40.51011.00pH OHZn 時(shí)時(shí)查查表表 60. 511010lg1lglg40. 510. 53 OHZnNHZnZn 6-3 副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)3w 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)MYK YMMYYMMYYMMY YMMYMYK MY較小，該項(xiàng)可忽略較小，該項(xiàng)可忽略YMMYMYMYKK lglglglglg 例：計(jì)算例：計(jì)算pH2.0、5.0和和12.0時(shí)時(shí)Zn和和EDTA的的ZnYK Zn + Y = ZnYOHZn HY OH H50.16lg ZnYK 05.1045. 600. 05 .16lglgKlgKlgHYOHZnZn

12、YZnY 解解: :pH=2.0時(shí)：時(shí)： 51.13lg00. 0lgHYOHZn 99. 251.1300. 050.16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY pH=5.0時(shí)：時(shí)： 45. 6lg00. 0lgHYOHZn pH=12.0時(shí)：時(shí)： 01. 0lg50. 8lg HYOHZn 99. 701. 050. 850.16lglglglg HYOHZnZnYZnYKK lgK(ZnY)pH曲線曲線0 2 4 6 8 10 12 pH181614121086420ZnYKlg HY lgOHZnlg lgZnYKZnYKlgKlg0 2 4 6 8 10 12 14181614

13、12108642lgKMYpHlgK(MY)pH曲線曲線計(jì)算計(jì)算pH = 11.0的氨緩溶液中，的氨緩溶液中，NH4 = 0.1mol/L時(shí)的時(shí)的ZnYK50.16KlgZnY 83.1007. 060. 550.16lglgKlgKlgHYZnZnYZnY pH=11.0時(shí)：時(shí)： 07. 0lg40. 5lgHYOHZn Zn(NH3)42+的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：27. 211061. 4210，01. 7310，06. 9410NH3 = 0.10mol/L4433221)Zn(NHNH3NH3NH3NH313 10. 506. 9401. 7361. 4227. 2

14、11010101010101010101 6 . 54 . 51 . 5OHZnNHZnZn101101013 計(jì)算測(cè)鋁試液中計(jì)算測(cè)鋁試液中pH = 5.0，F(xiàn)- = 0.01mol/L時(shí)時(shí)的的AlYK 31.045.696.910.16lglgKlgKlgHYAlAlYAlY AlF63-的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：3 . 0Klg7 . 1Klg7 . 2Klg8 . 3Klg1 . 5Klg1 . 6Klg654321 ，F(xiàn)- = 0.010mol/L96. 96-6543212-211)F(Al10FKKKKKKFKKFK1 96. 94 . 096. 9OHAlAlFAl10

15、110101 10.16KlgAlY pH=5.0： 45. 6lgHY 4 .0lgOHAl 6-4 金屬指示劑金屬指示劑1w 作用原理作用原理In + M MIn + M MY + InEDTAA色色B色色要求要求:A、B顏色不同適宜的顏色不同適宜的pH反響快，可逆性好反響快，可逆性好穩(wěn)定性適當(dāng)，穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn KMY EBT鉻黑鉻黑T-O3SO-NO2NNHO-O3SONO2NNOMg+ Mg2+EBT是三元酸是三元酸InH3InH22HIn3In9 . 31 apK3 . 62 apK6 .11pK2apHMIn紅色紅色適用適用pH范圍：范圍：8-106 .113 apK常用金屬

16、指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑適用適用pHInMIn 直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T EBT8-10藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+、Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 XO 6黃黃紅紅Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水楊酸磺基水楊酸 SSal1.5-3無(wú)無(wú)紫紅紫紅Fe3+鈣指示劑鈣指示劑12-13藍(lán)藍(lán)紅紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 PAN Cu-PAN 2-12黃黃 黃綠黃綠紅紅紅紅Cu2+Co2+ Ni2+Cu-PAN指示劑間接金屬指示劑指示劑間接金屬指示劑適用于：適用于：M與與PAN配位不穩(wěn)定或不顯色配位不穩(wěn)定或不顯色CuY + PAN + Ca2+ = CaY + Cu-PAN + Ca

17、2+黃綠黃綠Ca2+ + Cu-PAN + Y = CaY + CuY + PAN黃綠黃綠終點(diǎn)顏色變化：紫紅終點(diǎn)顏色變化：紫紅黃綠黃綠金屬指示劑運(yùn)用本卷須知金屬指示劑運(yùn)用本卷須知指示劑的封鎖景象指示劑的封鎖景象 應(yīng)應(yīng) K (MIn)K (MY)，那么封鎖指示劑，那么封鎖指示劑， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對(duì)對(duì)EBT、 XO有封鎖作用。有封鎖作用。 假設(shè)假設(shè)K (MIn)太小，太小， 不靈敏，終點(diǎn)提早不靈敏，終點(diǎn)提早指示劑的僵化景象指示劑的僵化景象 PAN與與M構(gòu)成的配合物在水中溶解度小構(gòu)成的配合物在水中溶解度小, 需加需加乙醇或加熱乙醇或加熱指示劑的氧化蛻變景象

18、指示劑的氧化蛻變景象 EBT、Ca指示劑與指示劑與NaCl配成固體混合物運(yùn)用配成固體混合物運(yùn)用w間接法配制：粗配間接法配制：粗配-標(biāo)定標(biāo)定wNa2H2Y2H2O，濃度：，濃度：0.010.05mol/Lw 儲(chǔ)存在聚乙烯瓶中儲(chǔ)存在聚乙烯瓶中w標(biāo)定：標(biāo)定：w基準(zhǔn)物：金屬基準(zhǔn)物：金屬Zn、Cu、ZnO、CaCO36-5 EDTA規(guī)范溶液的配制和標(biāo)定規(guī)范溶液的配制和標(biāo)定6-6 配位滴定曲線配位滴定曲線滴定前滴定前MMYMMYYMY前前sp時(shí)時(shí)sp后后spMcM McT1Msp MYspMYK/McK/MYM MYMYK1T1K1YMYMMEDTA 0.01molL EDTA滴定滴定 0.01molL

19、Ca2十的滴定十的滴定曲線曲線pH = 12例：例： 用用0.02molL EDTA滴定一樣濃度的滴定一樣濃度的Zn2+， pH = 5.0, 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pZn解：解： 45.6lg00.0lg5.00pHHYOHZn 時(shí)時(shí)查查表表 ZnYspZnY2K/ZncK/ZnYZn 05.1045. 600. 050.16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY 02. 6ZnlgpZn2 濃度對(duì)滴定曲線的影響濃度對(duì)滴定曲線的影響0 50 100 150 T%1086420pMMcT1MspMYK1T1M不同穩(wěn)定性的配位體系的滴定不同穩(wěn)定性的配位體系的滴定0 50 10

20、0 150 T%141062pMMcT1MspMYK1T1M配位滴定可行性條件配位滴定可行性條件2 . 0pM%1 . 0TE 8lg6lg MYMYMKKcTE：終點(diǎn)誤差：終點(diǎn)誤差 pM=pMsp-pMepKMY：條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)csp：終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)M濃度濃度 MspMYpMpMcK1010TE 在在pH = 5.0的緩沖溶液中，用的緩沖溶液中，用0.02molL EDTA能否準(zhǔn)確滴定能否準(zhǔn)確滴定0.02molL的的Pb2+？ 55.1100. 045. 60 .18lglgKlgKlgOHPbHYPbYPbY 655. 9Klg202. 0lgKclgPbYMYspM 配位滴定

21、中配位滴定中pH的控制的控制1w 配位滴定時(shí)允許的最低配位滴定時(shí)允許的最低pHmin0 . 8lglglglgOHMHYMYMYKKminpH例例: lgKBiY =27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.70 . 8lglgMYHYK適用條件適用條件:cM=0.01molL-1pM = 0.2Et=0.1% MYKminpHEDTA-M的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線配位滴定中配位滴定中pH的控制的控制2I=0.1cM初始初始w 配位滴定時(shí)允許的最高配位滴定時(shí)允許的最高pHmaxw 以不生成

22、氫氧化物沉淀為限以不生成氫氧化物沉淀為限nspMKOH例：求例：求EDTA滴定滴定0.02 M Zn2+的的pH范圍范圍解：解：0 . 4pH5 . 80 . 85 .160 . 8KlglgminZnYHY 2 . 71010210max8 . 623 .152 pHZncKOHOHZnsp適宜適宜pH范圍范圍: 4.0 7.26.7 混合離子的分別混合離子的分別1w 控制酸度法控制酸度法wM、N共存，單獨(dú)滴定共存，單獨(dú)滴定M，假設(shè)，假設(shè)KMYKNYw 思索思索Y與與N的副反響的副反響M + Y = MYNNY NY YMYMYKK 控制酸度分步滴定的能夠性控制酸度分步滴定的能夠性0 . 5

23、lglg cK%5 . 0TE3 . 0pM 由終點(diǎn)誤差公式推出由終點(diǎn)誤差公式推出cKKcMYMlglglg 例：溶液中含例：溶液中含Bi3+、Pb2+，且濃度均為，且濃度均為0.01 molL-1，請(qǐng)問(wèn)用，請(qǐng)問(wèn)用EDTA延續(xù)滴定延續(xù)滴定Bi3+有無(wú)能夠？有無(wú)能夠？解：解：04.18Klg94.27KlgPbYBiY 59 . 9Klg 查圖查圖6-3：Bi3+的的pHmin= 0.7，Pb2+的的pHmin= 3.2在在pH=1.0條件下，滴定條件下，滴定Bi3+ XO指示劑指示劑滴定滴定Bi3+后后, 用用N4(CH2)6調(diào)調(diào)pH至至5左右左右,繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定Pb2+例：溶液中含例：溶液

24、中含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它們，假定它們的初始濃度均為的初始濃度均為10-2 molL-1，請(qǐng)問(wèn)能否經(jīng)過(guò)控制酸，請(qǐng)問(wèn)能否經(jīng)過(guò)控制酸度來(lái)分別滴定度來(lái)分別滴定Fe3+、Al3+？解：解：69. 8Klg69.10Klg3 .16Klg1 .25KlgMgYCaYAlYFeY58 . 8Klg 561. 5Klg 52Klg 測(cè)定測(cè)定Fe3+ 2 . 2pH0.01103.5cOHFeKOH1.1pHFemax338-3Fe3spmin ；約為約為的的查得測(cè)查得測(cè)6-7 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定2w 運(yùn)用掩蔽劑的選擇性滴定運(yùn)用掩蔽劑的選擇性滴定w 配位掩蔽法配位

25、掩蔽法w 氧化復(fù)原掩蔽法氧化復(fù)原掩蔽法w 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法w 用其他氨羧絡(luò)合劑滴定用其他氨羧絡(luò)合劑滴定0 . 5lg K配位掩蔽法配位掩蔽法1M + Y = MYN HYHiNAANY配位掩蔽法配位掩蔽法2w 本卷須知本卷須知w 干擾離子與掩蔽劑配位穩(wěn)定，穩(wěn)定性大于與干擾離子與掩蔽劑配位穩(wěn)定，穩(wěn)定性大于與EDTA配位。配位。w 不干擾待測(cè)離子不干擾待測(cè)離子:w 如如pH10測(cè)定測(cè)定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+，那么，那么CaF2 、MgF2 w 留意留意pH范圍：范圍：F-：pH4；CN-：pH10配位掩蔽法配位掩蔽法3例：分析銅鋅鎂合金中鎂的含量例：分析銅鋅鎂合金中鎂的

26、含量 222CuZnMg 23242CNCuCNZnMgpH = 10KCNEBTEDTA 2424CNCuCNZnMgY沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法4 .10OHMgpK7 . 8Klg9 . 4OHCapK7 .10Klg2spMgY2spCaY22MgCa22OHMgCa2OHMgCaYOH12pH Y指指示示劑劑Ca另取一份，在另取一份，在pH10.0測(cè)總量測(cè)總量測(cè)測(cè)Ca2+氧化復(fù)原掩蔽法氧化復(fù)原掩蔽法lgK(BiY) = 27.9lgK(FeY-) = 25.1lgK(FeY2-) = 14.3Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+BiYFeYHClOHNHVc2或或抗壞血酸抗壞血酸0 . 1pHEDTA65pHEDTAXO解解 蔽蔽pH = 6PAN例：銅鋅鎂合金的分析例：銅鋅鎂合金的分析 222CuZnMgCuYZnYMgY 222CuZnMg 23242CNCuCNZnMgEBTEDTA 2324CNCuCNZnMgYpH = 10KCNHCHOEDTA 232CNCuZnMgY 23CNCuZnYMgY用其它氨羧絡(luò)合劑滴定用其它氨羧絡(luò)