自由電子氣體的熱性質(zhì)

1、 1.2 自由電子氣體的熱性質(zhì)返回返回 T0K的的熱平衡態(tài)熱平衡態(tài)時，金屬中的時，金屬中的自由電子氣體自由電子氣體將按將按Fermi-Dirac統(tǒng)計分布占據(jù)單電子態(tài)，統(tǒng)計分布占據(jù)單電子態(tài)， 即能量本征值為即能量本征值為的的單電子態(tài)單電子態(tài)上的上的平均電子數(shù)平均電子數(shù)為為 11),(TKBeTf式中式中 )(T是金屬中是金屬中自由電子氣體自由電子氣體的的化學(xué)勢化學(xué)勢， 可由自由可由自由電子氣體的電子氣體的電子總數(shù)電子總數(shù)N決定如下決定如下 dgVTfN)(),(0T趨于趨于0K: )0()0(,01),(lim)0 ,(0TffT)(lim)0(0TT式中式中 這表明，當(dāng)這表明，當(dāng)T=0K時時

2、單電子態(tài)：單電子態(tài)： 時時有有電子占據(jù)電子占據(jù) 無無電子占據(jù)電子占據(jù) )0()0(由此可見，由此可見， )0(就是就是基態(tài)基態(tài)時金屬中時金屬中自由電子氣體自由電子氣體的的費米能量費米能量 F)0( 011),(TTKBeTfT0K：為求得為求得 )(T的具體表達(dá)式，須完成的具體表達(dá)式，須完成 dgVTfN)(),(0)(),(00dgdTfV)(),(0dGTfVdTfGVGTVf),()(0)(),(0由于由于 ),(Tf)(Glim0),(lim0Tf有限、有限、 0)(lim0G0)(),(lim0GTf故得到故得到 dTfGVN),()(0 1.2.1 化學(xué)勢隨溫度的變化 1111),

3、(/ )(/ )(TkTkuBBbeeTkTfdTfGVN),()(0曲線斜率曲線斜率 )(故近似有故近似有 dTfGV),()(將將 )(G在在附近展開成附近展開成Taylor級數(shù)級數(shù)，則有，則有 dTfGGGVN),()(21)()(2 dTfGVdTfVG),()()(),()(dTfGV),()()(212 dTfGVVG),()()(21)(2 引入引入變換變換 xTkB，則有，則有 ) 1)(1()(21)(22xxBeedxxTkGVVGN3)(21)(22 TkGVVGB將將 附近展開成附近展開成Taylor級數(shù)級數(shù)，則有，則有 )(G在在F22)(6)()(TkGVGVVGN

4、BFFF 22)(6)(TkGVGVNBFFF 由此得到由此得到 )(ln6)(1 22FGddTkFBFFFGdd21)(ln又因為又因為所以近似有所以近似有 )(121 22FBFTk1FBTk條件通常成立條件通常成立： T=293K時時 TkB比比F小小兩三個數(shù)量級兩三個數(shù)量級； T=2000K時時 TkB比比F小小一兩個數(shù)量級一兩個數(shù)量級。 因此，在因此，在室溫室溫時可進(jìn)一步近似認(rèn)為時可進(jìn)一步近似認(rèn)為 FT)(求得求得 了了)(T 的具體表達(dá)式后，就可以通過的具體表達(dá)式后，就可以通過完成完成如下如下積積分分計算出處于計算出處于T0K的熱平衡態(tài)時金屬中的熱平衡態(tài)時金屬中自由電子氣體自由電

5、子氣體的的總能量總能量 dVgTfET)(),(0 基態(tài)基態(tài)時金屬中的時金屬中的自由電子氣自由電子氣體體占據(jù)了占據(jù)了費米面費米面以以內(nèi)內(nèi)的全部單電的全部單電子態(tài)，而費米面以外的單電子態(tài)子態(tài)，而費米面以外的單電子態(tài)全都是空著的。全都是空著的。 隨著溫度升至隨著溫度升至T0K，金屬晶體中激發(fā)了能，金屬晶體中激發(fā)了能量量小于或相當(dāng)于小于或相當(dāng)于 TkB的的聲子聲子。 于是，金屬中的自由電子與聲子碰撞后有于是，金屬中的自由電子與聲子碰撞后有吸收聲子吸收聲子從而從而躍躍遷遷到到能量較高的空著的單電子態(tài)能量較高的空著的單電子態(tài)上去的上去的趨勢趨勢。 由于費米面由于費米面以內(nèi)的單電子態(tài)已全部被電子占據(jù)，根據(jù)

6、以內(nèi)的單電子態(tài)已全部被電子占據(jù)，根據(jù)Pauli原理，只有原理，只有吸收聲子后吸收聲子后能躍遷能躍遷到費米面到費米面外外能量較高的空著的單電子態(tài)能量較高的空著的單電子態(tài)上去的電子上去的電子才有吸收聲子的可能才有吸收聲子的可能。 1.2.2 電子能量與比熱對處于對處于費米面內(nèi)費米面內(nèi)能量能量小于小于 TkBF使它躍遷到費米面外能量較高的使它躍遷到費米面外能量較高的空著的單電子態(tài)上空著的單電子態(tài)上所需所需提供的提供的最最小能量小能量要要大于大于聲子的最大能量聲子的最大能量，因此這種因此這種躍遷躍遷幾乎是幾乎是不可能不可能發(fā)生發(fā)生的。的。 這種電子只能與聲子發(fā)生彈這種電子只能與聲子發(fā)生彈性碰撞，碰撞后

7、電子的能量不變。性碰撞，碰撞后電子的能量不變。 的單電子態(tài)上的電子，的單電子態(tài)上的電子， 因此，處于費米面內(nèi)能量小于因此，處于費米面內(nèi)能量小于 TkBF 的單電子態(tài)上的單電子態(tài)上的這部分電子的運動的這部分電子的運動與基態(tài)與基態(tài)時的情況基本時的情況基本相同相同，仍，仍“凍結(jié)凍結(jié)”在絕對零度。在絕對零度。 對處于對處于費米面內(nèi)費米面內(nèi)能量能量大于大于 TkBF使它躍遷到費米面外能量較高的使它躍遷到費米面外能量較高的空著的單電子態(tài)上空著的單電子態(tài)上所需所需提供的提供的最最小能量小能量要要小于小于聲子的最大能量聲子的最大能量，因此這種因此這種躍遷躍遷是完全是完全有可能有可能發(fā)生發(fā)生的。的。 的單電子態(tài)

8、上的電子，的單電子態(tài)上的電子， 這種電子與聲子碰撞時將有這種電子與聲子碰撞時將有可能可能吸收聲子吸收聲子，吸收聲子后所增加的能量將使電子躍遷到，吸收聲子后所增加的能量將使電子躍遷到費米面外能量較高的空著的單電子態(tài)上去。費米面外能量較高的空著的單電子態(tài)上去。 這部分電子各這部分電子各增加大約增加大約 TkB能量能量，其電子數(shù)目其電子數(shù)目可估算如下可估算如下 dVgNFBFTkT23)()23()(TkVgBFF即即)(632TkVgNBFT 這樣，就得到了處于這樣，就得到了處于T0K的的熱平衡態(tài)熱平衡態(tài)時金屬中時金屬中自由自由電子氣體電子氣體的的總能量總能量 TkNEEBTT0)(TN)(632

9、TkVgNBFT其中其中dVgTfET)(),(0對比對比：只須做如下修正：只須做如下修正)(62TkVgNBFT 此時，此時，T0K的熱平衡態(tài)下金屬中一個自由電子的平的熱平衡態(tài)下金屬中一個自由電子的平均能量為均能量為 220)(6)(TkgnTBFeNNT210：)(62TkVgNBFT 數(shù)量級這表明，金屬的這表明，金屬的自由電子氣體自由電子氣體中只有中只有百分之幾百分之幾處在處在費米面費米面附近附近的電子參的電子參與與了了熱激發(fā)熱激發(fā)，即只有這百分之幾的電子的運，即只有這百分之幾的電子的運動動狀態(tài)隨溫度而變化狀態(tài)隨溫度而變化。 因此金屬中的自由因此金屬中的自由電子氣體在電子氣體在T0K的的

10、熱熱平衡態(tài)平衡態(tài)下下單位能量間隔單位能量間隔內(nèi)的內(nèi)的電子數(shù)電子數(shù)如右圖如右圖 動畫動畫1.2.2 金屬中自由電子氣體的基本物理圖象金屬中自由電子氣體的基本物理圖象由由11),(TKBeTf可知：在可知：在T0K的的熱平衡態(tài)熱平衡態(tài)下金屬中處于波矢為下金屬中處于波矢為 k 的的單電子單電子態(tài)的平均電子數(shù)只與態(tài)的平均電子數(shù)只與其其本征能量本征能量 )(k有關(guān)有關(guān) 。emkk2)(22emkv/可得)()(kk可得)()(kvkv由此可見，速度為由此可見，速度為 )(kv的平均電子數(shù)的平均電子數(shù)與與速度為速度為 )(kv的平均電子數(shù)的平均電子數(shù)是是相等相等的，的， 因此有因此有 0),()(1)(

11、zyxdkdkdkTkfkvNkv由此可見，由此可見，處于熱平衡態(tài)時金屬中不存在自由電子的宏觀處于熱平衡態(tài)時金屬中不存在自由電子的宏觀定向運動定向運動，所以金屬中，所以金屬中沒有宏觀電流沒有宏觀電流。 )(6220TkgnNBFe)(2365322TknnNBFeeF)(45322FBFTkN3/2223/222)3(2)3(2VNmnmeeeFVEVFpTT32)(32)(4325322VTkVNFBF)(4533222FBFeTkn例例1 1：請根據(jù)：請根據(jù)SommerfeldSommerfeld電子模型計算基態(tài)時金屬中電子模型計算基態(tài)時金屬中自由電子氣體自由電子氣體的壓強的壓強p p。

12、: :和和 因此有因此有 )(TNET由于由于TVpVB)(TVp)()31()(4)35(53322222VTkVNFBFTVpVB)()(123222FBFeTkn3/222)3(2eeFnm請根據(jù)請根據(jù)SommerfeldSommerfeld電子模型計算基態(tài)時金屬中電子模型計算基態(tài)時金屬中自由電子氣體的體積自由電子氣體的體積彈性模量彈性模量可得可得 即即金屬中自由電子氣體的體積彈性模量金屬中自由電子氣體的體積彈性模量為為由由 )(4533222FBFTkVNp3/222)3(2VNmeF返回返回 設(shè)具有設(shè)具有Bravais晶格晶格的金屬是由的金屬是由N個價電子數(shù)為個價電子數(shù)為Z的金的金屬

13、原子所組成的，則金屬中自由電子氣體的定容熱容量為屬原子所組成的，則金屬中自由電子氣體的定容熱容量為 VeVTEC)(BBFkTkVg)(32 單位體積金屬單位體積金屬中中自由電子氣體的定容熱容量自由電子氣體的定容熱容量，常稱為，常稱為電子比熱電子比熱 ,/TVCceVeV)(322FBgk電子比熱系數(shù)電子比熱系數(shù) 3/222)3(2eeFnm,)2(1)(2/1332emg由由FeFng2/3)(可得可得FeBnk222故有故有由由 BFFkT還可將電子比熱系數(shù)寫成還可將電子比熱系數(shù)寫成 FeBTnk22于是，于是，單位體積金屬單位體積金屬的的比熱比熱可表示為可表示為 lVeVVccc 下面，

14、進(jìn)一步來討論下面，進(jìn)一步來討論不同溫度不同溫度情況下金屬情況下金屬比熱比熱行為的行為的特點，并特點，并與實驗結(jié)果與實驗結(jié)果進(jìn)行進(jìn)行定量比較定量比較。 2 2）高溫高溫極限極限 如如 EDT、時，有時，有 BaBlVknVNkc33VNna原子濃度原子濃度( (數(shù)密度數(shù)密度) )于是可得于是可得 FlVeVTTZcc62即即電子對金屬比熱的貢獻(xiàn)甚微電子對金屬比熱的貢獻(xiàn)甚微 lVVcc210 310這一結(jié)果是這一結(jié)果是與實驗一致與實驗一致的。的。 2 2）低溫低溫極限極限 如如 EDT、時，有時，有 若引入若引入 34)(512DBalVTknc34512DBaknb則得到則得到 3bTclV于是

15、有于是有 21TbcclVeV由此可知，由此可知，隨著溫度的降低電子對金屬比熱的貢獻(xiàn)將逐漸隨著溫度的降低電子對金屬比熱的貢獻(xiàn)將逐漸顯現(xiàn)出來顯現(xiàn)出來。此時，單位體積金屬的比熱應(yīng)表示為。此時，單位體積金屬的比熱應(yīng)表示為 3bTTcV或或 2bTTcv可見，利用實驗測得的可見，利用實驗測得的 TcV與與 2T的的線性直線關(guān)系線性直線關(guān)系便可便可確確定定出出和和b 對對堿金屬堿金屬和和貴金屬貴金屬等多數(shù)金屬的描述是比等多數(shù)金屬的描述是比較成功較成功的，但對于的，但對于一些一些多價金屬多價金屬（如（如Sb、Bi等）和等）和過度金屬過度金屬（如（如V、-Mn、Nb、Ni、Fe、Co、Ti等）則等）則有較大

16、的偏差有較大的偏差。 通過通過比較比較電子比熱系數(shù)的電子比熱系數(shù)的自由電子理論計算值自由電子理論計算值與與實驗實驗測得值測得值 ，結(jié)果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)： VmolemolVTEC)()()(TkgTkgVBFmolBFmol222)(2)(3)(3解：解：根據(jù)根據(jù)SommerfeldSommerfeld電子模型，電子模型，1 1摩爾金屬中傳導(dǎo)電子的定容熱容量為摩爾金屬中傳導(dǎo)電子的定容熱容量為FmolaFeFVzNng2)/(32/3)()(將將 在低溫下在低溫下NaNa晶體（晶體（NaNa原子的價電子數(shù)原子的價電子數(shù)Z=1Z=1）和）和BaBa晶體（晶體（BaBa原子的價原子的價電子數(shù)電子數(shù)Z=

17、2Z=2）的摩爾定容電子熱容量（即）的摩爾定容電子熱容量（即1 1摩爾金屬中傳導(dǎo)電子的定摩爾金屬中傳導(dǎo)電子的定容熱容量）容熱容量）)(Fmolg（即（即1 1摩爾金屬中單位能量間隔內(nèi)包括自旋的單電子態(tài)數(shù)目）。摩爾金屬中單位能量間隔內(nèi)包括自旋的單電子態(tài)數(shù)目）。費米溫度、費米能量、費米波矢、費米速度和費米面上的摩爾態(tài)密度費米溫度、費米能量、費米波矢、費米速度和費米面上的摩爾態(tài)密度emolVc)(214105 . 3KmolcalT214105 . 6KmolcalT的實驗測量結(jié)果分別為的實驗測量結(jié)果分別為和和，請根據(jù)，請根據(jù)SommerfeldSommerfeld電子模型分別估算它們的電子模型分別

18、估算它們的代入，可得到代入，可得到TkzNCFBaemolV222)(由由FBFTk，又得到，又得到TTkzNCFBaemolV22)(對于對于金屬金屬NaNa晶體，晶體，Z=1Z=1，于是可得到其，于是可得到其費米溫度費米溫度為為KTCkzNTemolVBaF4423232)(210793. 2186. 4105 . 321038. 110022. 612費米能量費米能量為為 eVJTkFBF404. 210854. 310793. 21038. 119423FeFmk21811034193110795. 010795. 01005459. 110854. 31011. 92cmm費米波矢為費米波矢為 費米速度為費米速度為scmsmmkveFF/1092. 0/1092. 01011. 910795. 01005459. 186311034)(Fmolg11422232422)(102.33846355)1038. 1 (186. 4105 . 333molJTkCBemolV對于對于金屬金屬BaBa晶體晶體，Z=2Z=2，于是可得到其，于是可得到其費米溫度為費米溫度為 費米面上的摩爾態(tài)密度為費米面上的摩爾態(tài)密度為KTCkzNTemolVBaF4423232)(2103.04186. 4105 . 621038.