第4章煤焦油加工技術(shù)

1、第四章第四章 焦油加工技術(shù)焦油加工技術(shù)周安寧周安寧西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院4.1 前言前言 資源分布：資源分布： 世界煤炭資源中，在總量約世界煤炭資源中，在總量約1.14萬億噸的煉焦煤資萬億噸的煉焦煤資源中，肥煤、焦煤和瘦煤約占源中，肥煤、焦煤和瘦煤約占1/2，其經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量，其經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量約約3500-4000億噸，其中低灰、低硫的優(yōu)質(zhì)煉焦煤億噸，其中低灰、低硫的優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源大約僅有資源大約僅有600億噸。億噸。 世界煉焦煤資源中，世界煉焦煤資源中， 約有約有1/2分布在亞洲地區(qū)，分布在亞洲地區(qū)，1/4分布在北美洲地區(qū)。其余分布在北美洲地區(qū)。其余1/4則分散在世界其他地區(qū)。則分散在世界其

2、他地區(qū)。中國煉焦煤資源量約占世界煉焦煤總資源量的中國煉焦煤資源量約占世界煉焦煤總資源量的13%，可采儲(chǔ)量約占可采儲(chǔ)量約占16.5% 中國山西省煉焦煤資源最多，占全國中國山西省煉焦煤資源最多，占全國 煉焦煤儲(chǔ)煉焦煤儲(chǔ)量量649億多噸的億多噸的51.3%。 其他各省可采儲(chǔ)量均不到其他各省可采儲(chǔ)量均不到60億噸。煉焦煤儲(chǔ)量億噸。煉焦煤儲(chǔ)量占全國第二、三、四、五、六位的分別是安徽占全國第二、三、四、五、六位的分別是安徽省省54.32億噸、貴州省億噸、貴州省39. 14億噸、山東省億噸、山東省29.15億噸、河北省億噸、河北省27.61億噸和黑龍江省億噸和黑龍江省25.68億噸。億噸。 煉焦煤儲(chǔ)量超過煉

3、焦煤儲(chǔ)量超過20億噸的還有河南省和內(nèi)蒙古億噸的還有河南省和內(nèi)蒙古自治區(qū)。自治區(qū)。 據(jù)中國煤田地質(zhì)總局組織的第三次煤田預(yù)測(cè)據(jù)中國煤田地質(zhì)總局組織的第三次煤田預(yù)測(cè)結(jié)果，結(jié)果， 在已發(fā)現(xiàn)的煉焦煤資源量中，在已發(fā)現(xiàn)的煉焦煤資源量中， 氣煤氣煤占占46.9%， 肥煤、焦煤、瘦煤分別肥煤、焦煤、瘦煤分別13.6%、24.3%、15.1% 山西省煉焦煤資源量中氣煤的資源量占山西省煉焦煤資源量中氣煤的資源量占48.6%，肥煤、焦煤、瘦煤的資源量分別占，肥煤、焦煤、瘦煤的資源量分別占10.9%、20.9%、19.6%。 張世奎（張世奎（2005）曾明確提出煉焦用煤的主力）曾明確提出煉焦用煤的主力煤種肥煤、焦煤和

4、瘦煤等三煤種為稀缺煤種煤種肥煤、焦煤和瘦煤等三煤種為稀缺煤種， 它們的資源量分別只有它們的資源量分別只有373 億億t、695億億t 和和445 億億t。煉焦工藝煉焦工藝 無回收焦?fàn)t無回收焦?fàn)t開發(fā)思想：針對(duì)傳統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣處理及回收裝置環(huán)保開發(fā)思想：針對(duì)傳統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣處理及回收裝置環(huán)?？刂瀑M(fèi)用較高等問題，美國和澳大利亞在控制費(fèi)用較高等問題，美國和澳大利亞在21 世紀(jì)世紀(jì)80年代后期相繼推出了新設(shè)計(jì)的無回收焦?fàn)t，將廢熱用年代后期相繼推出了新設(shè)計(jì)的無回收焦?fàn)t，將廢熱用于生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電。于生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 煉焦工藝流程簡單，設(shè)計(jì)和基建投資費(fèi)用低；煉焦工藝流程簡單，設(shè)計(jì)和基建投資費(fèi)用低； 取

5、消煤氣回收裝置，不會(huì)產(chǎn)生焦油和酚水等污染物，環(huán)保有所取消煤氣回收裝置，不會(huì)產(chǎn)生焦油和酚水等污染物，環(huán)保有所改善改善; ; 負(fù)壓操作，避免了爐門漏氣，使其廢物放散能降到最低水平負(fù)壓操作，避免了爐門漏氣，使其廢物放散能降到最低水平，廢熱得到利用送去發(fā)電。，廢熱得到利用送去發(fā)電。產(chǎn)業(yè)化：美國、產(chǎn)業(yè)化：美國、澳大利亞、中國等。澳大利亞、中國等。 焦炭生產(chǎn)過程中焦炭生產(chǎn)過程中4 %左右的煤焦油；左右的煤焦油； 石油價(jià)格的不斷攀升石油價(jià)格的不斷攀升,使得煤焦油越來越體使得煤焦油越來越體現(xiàn)出其在化工產(chǎn)品中的價(jià)值現(xiàn)出其在化工產(chǎn)品中的價(jià)值,國內(nèi)許多焦化國內(nèi)許多焦化廠、煤礦企業(yè)都在想辦法廠、煤礦企業(yè)都在想辦法如何

6、發(fā)揮煤焦油如何發(fā)揮煤焦油加工產(chǎn)品的附加值加工產(chǎn)品的附加值; 煤焦油是煤炭干餾時(shí)生成的具有刺激性臭煤焦油是煤炭干餾時(shí)生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體味的黑色或黑褐色粘稠狀液體,簡稱焦油。簡稱焦油。 煤焦油是煉焦化工的大宗產(chǎn)品煤焦油是煉焦化工的大宗產(chǎn)品,煤焦油的加煤焦油的加工利用開創(chuàng)了近代有機(jī)化學(xué)工業(yè)的歷史。工利用開創(chuàng)了近代有機(jī)化學(xué)工業(yè)的歷史。煤焦油的加工煤焦油的加工 50 年代年代,鞍山鋼鐵公司建成兩塔式方箱型管式爐常壓連續(xù)蒸鞍山鋼鐵公司建成兩塔式方箱型管式爐常壓連續(xù)蒸餾裝置餾裝置; 在本溪鋼鐵公司、包頭鋼鐵公司、武漢鋼鐵公司、上海焦在本溪鋼鐵公司、包頭鋼鐵公司、武漢鋼鐵公司、上海焦

7、化有限公司和南京梅山鋼鐵公司等地化有限公司和南京梅山鋼鐵公司等地,也陸續(xù)建成一塔式或也陸續(xù)建成一塔式或兩塔式常壓連續(xù)蒸餾裝置兩塔式常壓連續(xù)蒸餾裝置; 1985 年年,上海焦化有限公司建成了煤焦油減壓連續(xù)蒸餾、萘上海焦化有限公司建成了煤焦油減壓連續(xù)蒸餾、萘區(qū)域熔融精制和瀝青延遲焦化裝置；區(qū)域熔融精制和瀝青延遲焦化裝置； 國外國外,焦油加工先進(jìn)發(fā)達(dá)國家焦油加工先進(jìn)發(fā)達(dá)國家,如日本、德國、法國、俄羅斯如日本、德國、法國、俄羅斯等其焦油單套蒸餾裝置的能力都在等其焦油單套蒸餾裝置的能力都在1050萬萬t/ a ； 國內(nèi)單套焦油蒸餾的能力分別有國內(nèi)單套焦油蒸餾的能力分別有0.6 萬萬t/ a 、1.2 萬

8、萬t/ a 、 3 萬萬t/ a 、5 萬萬t/ a 、7.5 萬萬t/ a 、10 萬萬t/ a和和15 萬萬t/ a 各種規(guī)各種規(guī)模模, 3 萬萬t/ a 以上規(guī)模均為連續(xù)蒸餾裝置以上規(guī)模均為連續(xù)蒸餾裝置,小于小于3 萬萬t/ a 的規(guī)模的規(guī)模都是間歇蒸餾裝置。都是間歇蒸餾裝置。 煤焦油是煤在干餾和氣化過程中得到的液態(tài)產(chǎn)物。煤焦油是煤在干餾和氣化過程中得到的液態(tài)產(chǎn)物。 干餾溫度在干餾溫度在450600可以得到低溫焦油；可以得到低溫焦油； 干餾溫度在干餾溫度在700900得到中溫焦油；得到中溫焦油； 高溫焦油的干餾溫度在高溫焦油的干餾溫度在1000左右。左右。 煤焦油中所含物質(zhì)上萬種煤焦油中

9、所含物質(zhì)上萬種,已探明的有已探明的有500多種多種, 中性組分中性組分174種種種(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等) ； 酸性組分酸性組分63種種(如酚、甲酚和二甲酚等如酚、甲酚和二甲酚等)； 堿性組分堿性組分113種種(如吡啶、吲哚、喹啉和異喹啉等如吡啶、吲哚、喹啉和異喹啉等) 能夠提取或配制的產(chǎn)品能夠提取或配制的產(chǎn)品,到目前為止大約到目前為止大約200 多種。多種。4.2 煤焦油的組成煤焦油的組成煤焦油屬重質(zhì)油類，煤焦油屬重質(zhì)油類， 其特點(diǎn)是密度高（其特點(diǎn)是密度高（ 約約1.2g/cm3），），C/H 原子比高（原子比高（ 約約1.4），）

10、，沸點(diǎn)高（沸點(diǎn)高（ 輕餾分少，蒸餾殘?jiān)p餾分少，蒸餾殘?jiān)?0%以上），組分多，種類多和易結(jié)焦等以上），組分多，種類多和易結(jié)焦等煤焦油的組成結(jié)構(gòu)煤焦油的組成結(jié)構(gòu) 通常將煤焦油分成幾個(gè)族類，即烴類化合物、含通常將煤焦油分成幾個(gè)族類，即烴類化合物、含氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不飽和化合物氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不飽和化合物來進(jìn)行研究。來進(jìn)行研究。 吲哚吲哚 咔唑咔唑 苯并咔唑苯并咔唑 4.3 國外煤焦油加工廠提取產(chǎn)品的方式國外煤焦油加工廠提取產(chǎn)品的方式 一一是全方位多品種是全方位多品種,包括提純和配制各種市包括提純和配制各種市場(chǎng)需求不同規(guī)格、不同等級(jí)的產(chǎn)品?？梢詧?chǎng)需求不同規(guī)格、不同

11、等級(jí)的產(chǎn)品?？梢愿鶕?jù)市場(chǎng)要求根據(jù)市場(chǎng)要求,在同一裝置上在同一裝置上,改變不同的操改變不同的操作參數(shù)作參數(shù),在不同的時(shí)期生產(chǎn)不同級(jí)別的產(chǎn)品在不同的時(shí)期生產(chǎn)不同級(jí)別的產(chǎn)品,達(dá)到同種裝置的多功能性達(dá)到同種裝置的多功能性; 二是在煤焦油加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)上二是在煤焦油加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)上,發(fā)展向精發(fā)展向精細(xì)化工、染料、醫(yī)藥等方面延伸的深加工細(xì)化工、染料、醫(yī)藥等方面延伸的深加工產(chǎn)品產(chǎn)品; 三是重點(diǎn)加工瀝青類產(chǎn)品。三是重點(diǎn)加工瀝青類產(chǎn)品。 第一種模式的代表是德國呂特格公司第一種模式的代表是德國呂特格公司，從焦油中分，從焦油中分離、配制的產(chǎn)品有離、配制的產(chǎn)品有220 多種。萘有多種。萘有4 個(gè)級(jí)別，樹脂個(gè)級(jí)別，樹脂

12、有有5 個(gè)級(jí)別，蒽有個(gè)級(jí)別，蒽有7 個(gè)級(jí)別，瀝青粘結(jié)劑及浸漬料個(gè)級(jí)別，瀝青粘結(jié)劑及浸漬料有有20 個(gè)級(jí)別個(gè)級(jí)別; 第二種模式的代表是日本的住金化學(xué)，僅對(duì)煤焦油第二種模式的代表是日本的住金化學(xué)，僅對(duì)煤焦油中純化合物進(jìn)行提純或延伸，試制和生產(chǎn)的產(chǎn)品有中純化合物進(jìn)行提純或延伸，試制和生產(chǎn)的產(chǎn)品有180 種。如酚類衍生物有種。如酚類衍生物有21 種；喹啉及衍生物有種；喹啉及衍生物有32 種；萘衍生物有種；萘衍生物有60 種種; 第三種模式的代表有日本三菱株式會(huì)社、美國的第三種模式的代表有日本三菱株式會(huì)社、美國的Rilly 公司、澳大利亞公司、澳大利亞Koppers 公司，都在煤焦油公司，都在煤焦油瀝青

13、加工上有特色的產(chǎn)品。瀝青加工上有特色的產(chǎn)品。 日本三菱公司利用瀝青加工的針狀焦、浸漬瀝青、碳纖維日本三菱公司利用瀝青加工的針狀焦、浸漬瀝青、碳纖維等都是附加值非常高的產(chǎn)品等都是附加值非常高的產(chǎn)品, ,基本獨(dú)占國際市場(chǎng)基本獨(dú)占國際市場(chǎng), ,很少有競(jìng)很少有競(jìng)爭對(duì)手爭對(duì)手; ; 美國美國Rilly Rilly 公司有專門配方的瀝青產(chǎn)品公司有專門配方的瀝青產(chǎn)品, ,配制的路面油、配制的路面油、瀝青漆和屋面防漏劑等產(chǎn)品接近瀝青漆和屋面防漏劑等產(chǎn)品接近20 20 多個(gè)品級(jí)多個(gè)品級(jí), ,可以滿足各可以滿足各種市場(chǎng)的要求。種市場(chǎng)的要求。 澳大利亞澳大利亞Koppers Koppers 公司專門在世界各地建設(shè)硬

14、瀝青裝置公司專門在世界各地建設(shè)硬瀝青裝置, ,并將硬瀝青加工成各種電極、各種耐火材料的粘結(jié)劑并將硬瀝青加工成各種電極、各種耐火材料的粘結(jié)劑, ,從從而提高瀝青的附加值。而提高瀝青的附加值。 國內(nèi)煤焦油加工產(chǎn)品主要是酚類、萘、洗油、粗蒽、瀝青國內(nèi)煤焦油加工產(chǎn)品主要是酚類、萘、洗油、粗蒽、瀝青等七八種產(chǎn)品等七八種產(chǎn)品,而且各廠的產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量都基本類似而且各廠的產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量都基本類似,沒沒有屬于本企業(yè)的拳頭產(chǎn)品有屬于本企業(yè)的拳頭產(chǎn)品。 中國大中型煤焦油加工企業(yè)基本上都采用中國大中型煤焦油加工企業(yè)基本上都采用4050 年年代的一次汽化、逐步冷卻分離、管式爐加熱的連續(xù)代的一次汽化、逐步冷卻分離、管式

15、爐加熱的連續(xù)蒸餾工藝。蒸餾工藝。 大型裝置的能耗一般為大型裝置的能耗一般為121134 kJ / t 焦油焦油,小型裝小型裝置的能耗普遍高達(dá)置的能耗普遍高達(dá)300 kJ / t 焦油以上焦油以上。 中小型煤焦油加工裝置大多只有工業(yè)萘、粗酚、洗中小型煤焦油加工裝置大多只有工業(yè)萘、粗酚、洗油、燃油和瀝青生產(chǎn)系統(tǒng)。油、燃油和瀝青生產(chǎn)系統(tǒng)。 單個(gè)企業(yè)加工品種多數(shù)達(dá)不到單個(gè)企業(yè)加工品種多數(shù)達(dá)不到20 種種,有些還少于有些還少于10 種種,而總計(jì)加工品種可達(dá)而總計(jì)加工品種可達(dá)70 余種。余種。4.4 中低溫煤焦油加工中低溫煤焦油加工富油公司開發(fā)的富油公司開發(fā)的FTH 技術(shù)，通過對(duì)中低溫煤焦油脫雜質(zhì)、除重金

16、屬鐵離技術(shù)，通過對(duì)中低溫煤焦油脫雜質(zhì)、除重金屬鐵離子和脫水等預(yù)處理，凈化煤焦油收率達(dá)子和脫水等預(yù)處理，凈化煤焦油收率達(dá)98%以上；喹啉不溶物、鹽和水以上；喹啉不溶物、鹽和水脫除率達(dá)脫除率達(dá)95%以上；脫鐵率以上；脫鐵率70.6%。其加氫單元通過加氫預(yù)處理、加氫。其加氫單元通過加氫預(yù)處理、加氫精制、加氫脫芳、產(chǎn)品分離等工藝組合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)中低溫煤焦油的全餾精制、加氫脫芳、產(chǎn)品分離等工藝組合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)中低溫煤焦油的全餾分加氫，是一種全氫型、短流程、清潔新型工藝技術(shù)。同時(shí)，其自主開分加氫，是一種全氫型、短流程、清潔新型工藝技術(shù)。同時(shí)，其自主開發(fā)的加氫催化劑及設(shè)備工藝，解決了煤焦油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)難以加氫

17、轉(zhuǎn)發(fā)的加氫催化劑及設(shè)備工藝，解決了煤焦油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)難以加氫轉(zhuǎn)化的世界性難題，成功開發(fā)了多臺(tái)、多床層組合反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件；開發(fā)化的世界性難題，成功開發(fā)了多臺(tái)、多床層組合反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件；開發(fā)的智能化控制催化劑床層超溫或飛溫組合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)精確控制反應(yīng)床層的智能化控制催化劑床層超溫或飛溫組合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)精確控制反應(yīng)床層溫差，裝備國產(chǎn)化率超過溫差，裝備國產(chǎn)化率超過99%。FTH 技術(shù)以過濾技術(shù)以過濾+電場(chǎng)凈化電場(chǎng)凈化+破乳脫水等投資省、能耗低的技術(shù)裝備，替破乳脫水等投資省、能耗低的技術(shù)裝備，替代投資大、裝置運(yùn)行耗能高的延遲焦化或切分裝置，且液收及汽柴油收代投資大、裝置運(yùn)行耗能高的延遲焦化或切分裝置，且液

18、收及汽柴油收率均高出其他現(xiàn)有裝置率均高出其他現(xiàn)有裝置20%以上。其加氫過程所需的氫氣，又全部從煤以上。其加氫過程所需的氫氣，又全部從煤熱解過程副產(chǎn)的尾氣中提取，整套工藝具有投資小、資源利用充分、油熱解過程副產(chǎn)的尾氣中提取，整套工藝具有投資小、資源利用充分、油品收率高、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。品收率高、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。 VCC 技術(shù)為美國技術(shù)為美國KBR 專有技術(shù)，該技術(shù)的最大特點(diǎn)是在煤焦油預(yù)處專有技術(shù)，該技術(shù)的最大特點(diǎn)是在煤焦油預(yù)處理工藝中，采用了懸浮床技術(shù)，該技術(shù)可使焦油輕質(zhì)化，能有效防止加理工藝中，采用了懸浮床技術(shù)，該技術(shù)可使焦油輕質(zhì)化，能有效防止加氫工段催化劑結(jié)焦氫工段催化劑結(jié)焦; 同時(shí)收率

19、在相關(guān)報(bào)道技術(shù)中最高。但該技術(shù)存在的同時(shí)收率在相關(guān)報(bào)道技術(shù)中最高。但該技術(shù)存在的問題是生產(chǎn)過程壓力最高，達(dá)到了問題是生產(chǎn)過程壓力最高，達(dá)到了20 MPa，同時(shí)該技術(shù)目前處于前期啟，同時(shí)該技術(shù)目前處于前期啟動(dòng)階段，尚無工業(yè)化裝置。動(dòng)階段，尚無工業(yè)化裝置。將煤焦油采用蒸餾的方法分離為酚油、柴油和大于將煤焦油采用蒸餾的方法分離為酚油、柴油和大于370 重油重油3 個(gè)餾分；個(gè)餾分；對(duì)酚油餾分采用傳統(tǒng)煤焦油脫酚方法進(jìn)行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，粗酚可對(duì)酚油餾分采用傳統(tǒng)煤焦油脫酚方法進(jìn)行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，粗酚可進(jìn)一步精餾精制、精餾分離獲得酚類化合物產(chǎn)品進(jìn)一步精餾精制、精餾分離獲得酚類化合物產(chǎn)品

20、; 大于大于370 重油做為懸浮床加氫裂化的原料，懸浮床加氫反應(yīng)溫度重油做為懸浮床加氫裂化的原料，懸浮床加氫反應(yīng)溫度320 480 ，反應(yīng)壓力，反應(yīng)壓力8 19 MPa，體積空速，體積空速0. 3 3. 0 h 1，氫油體積比，氫油體積比500 2 000；催化劑是配套研發(fā)的復(fù)合多金屬活性組分的粉狀細(xì)顆粒懸浮床催化劑是配套研發(fā)的復(fù)合多金屬活性組分的粉狀細(xì)顆粒懸浮床( 或鼓泡床或漿態(tài)床或鼓泡床或漿態(tài)床) 加氫催化劑，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的質(zhì)量比為加氫催化劑，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的質(zhì)量比為1 1 000 至至1 10，加入量為活性組分金屬量與煤焦油原料質(zhì)量比為，加入量為

21、活性組分金屬量與煤焦油原料質(zhì)量比為0. 1 100 至至4 100。懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物分出輕質(zhì)油后，含有催化劑的尾油大部分直接循環(huán)至懸浮床懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物分出輕質(zhì)油后，含有催化劑的尾油大部分直接循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器，少部分尾油進(jìn)行脫除催化劑處理后再循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器進(jìn)一步輕質(zhì)化反應(yīng)器，少部分尾油進(jìn)行脫除催化劑處理后再循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器進(jìn)一步輕質(zhì)化，重油全部或最大量循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了煤焦油最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油和催化劑循環(huán)利用的，重油全部或最大量循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了煤焦油最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油和催化劑循環(huán)利用的目的，大大提高了原料和催化劑的利用效率；目的，大大提高了原料和催化劑的利用效率；該過程得到的全部輕質(zhì)餾分油該過程

22、得到的全部輕質(zhì)餾分油( 懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物小于懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物小于370 輕餾分油和蒸餾得輕餾分油和蒸餾得到的柴油、脫酚油到的柴油、脫酚油) 再進(jìn)行加氫精制，生產(chǎn)車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油和化工原料。再進(jìn)行加氫精制，生產(chǎn)車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油和化工原料。懸浮床懸浮床/漿態(tài)床煤焦油加氫裂化技術(shù)特點(diǎn)漿態(tài)床煤焦油加氫裂化技術(shù)特點(diǎn) 在加氫之前脫除酚類化合物，既能得到一部分酚產(chǎn)品，又能在加氫之前脫除酚類化合物，既能得到一部分酚產(chǎn)品，又能降低后續(xù)加氫過程的氫耗降低后續(xù)加氫過程的氫耗; 把幾乎全部的煤焦油重油加氫裂把幾乎全部的煤焦油重油加氫裂化成了輕油產(chǎn)品，最大限度地提高了輕油收率化成了輕油產(chǎn)品，最大限度地提高了輕油收率

23、; 采用了適量采用了適量比例的催化劑循環(huán)的方法，減少了催化劑的使用量比例的催化劑循環(huán)的方法，減少了催化劑的使用量; 在懸浮床加氫裂化過程中，粉狀顆粒催化劑懸浮在煤焦油在懸浮床加氫裂化過程中，粉狀顆粒催化劑懸浮在煤焦油中，可以承載反應(yīng)過程中縮聚生成的少量大分子焦炭，避免中，可以承載反應(yīng)過程中縮聚生成的少量大分子焦炭，避免這些焦炭沉積在反應(yīng)系統(tǒng)而影響設(shè)備的正常運(yùn)行，延長裝置這些焦炭沉積在反應(yīng)系統(tǒng)而影響設(shè)備的正常運(yùn)行，延長裝置的開工周期的開工周期; 所得柴油產(chǎn)品質(zhì)量好，十六烷指數(shù)在所得柴油產(chǎn)品質(zhì)量好，十六烷指數(shù)在40 以上。以上。 煤焦油的初餾煤焦油的初餾(除渣，分割富集，脫水除渣，分割富集，脫水）

24、 焦油初餾按蒸餾塔設(shè)置可分為一塔式、二塔式和多塔式焦油初餾按蒸餾塔設(shè)置可分為一塔式、二塔式和多塔式等等; 按操作壓力可分為常壓、減壓和常減壓結(jié)合。按操作壓力可分為常壓、減壓和常減壓結(jié)合。 迄今為止國內(nèi)焦油加工基本上都屬于一塔式類型，國外迄今為止國內(nèi)焦油加工基本上都屬于一塔式類型，國外這幾種形式都有，代表先進(jìn)水平的大型焦油加工廠大多這幾種形式都有，代表先進(jìn)水平的大型焦油加工廠大多用常減壓結(jié)合的多塔式。用常減壓結(jié)合的多塔式。 瀝青的分級(jí)加工瀝青的分級(jí)加工： 喹啉不溶物（喹啉不溶物（QI）約）約3-5%，又稱，又稱 樹脂，苯（甲苯）不樹脂，苯（甲苯）不溶物（溶物（ BI）與）與QI之差稱之差稱 樹脂

25、。它們對(duì)瀝青的工藝性能樹脂。它們對(duì)瀝青的工藝性能影響很大，是重要的分析指標(biāo)。影響很大，是重要的分析指標(biāo)。焦油脫水焦油脫水不同含水量焦油的蒸餾時(shí)間不同含水量焦油的蒸餾時(shí)間焦油含水量，%焦油蒸餾時(shí)間，h0.5116201220222322263426304530365103640目前廣泛采用的焦油最終脫水方法是在管式爐的對(duì)流段及一次蒸目前廣泛采用的焦油最終脫水方法是在管式爐的對(duì)流段及一次蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)焦油在管式爐對(duì)流段被加熱到發(fā)器內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)焦油在管式爐對(duì)流段被加熱到120130，然后，然后在在次蒸發(fā)器內(nèi)閃蒸脫水，使油水分可脫至次蒸發(fā)器內(nèi)閃蒸脫水，使油水分可脫至0.5以下。以下。 焦油加壓脫水槽焦

26、油加壓脫水槽焦油輕油共沸脫水工藝焦油輕油共沸脫水工藝1脫水塔；脫水塔；2冷凝器；冷凝器；3油水分離油水分離器；器；4焦油循環(huán)泵焦油循環(huán)泵;5焦油、瀝青換焦油、瀝青換熱器；熱器；6蒸汽加熱器蒸汽加熱器 焦油脫鹽焦油脫鹽 25. 1101 . 3GGVNN碳酸鈉溶液消耗量，碳酸鈉溶液消耗量，1h；V進(jìn)入管式爐一段的焦油量，進(jìn)入管式爐一段的焦油量，kgh；G按固定銨鹽含量，換算為每按固定銨鹽含量，換算為每kg焦油中含氨克數(shù)，焦油中含氨克數(shù)，3.1一按化學(xué)反應(yīng)計(jì)算求得的碳酸鈉理論需要量，即焦油中固定銨含量換算為每克氨所耗一按化學(xué)反應(yīng)計(jì)算求得的碳酸鈉理論需要量，即焦油中固定銨含量換算為每克氨所耗碳酸鈉克

27、數(shù)，碳酸鈉克數(shù)，C碳酸鈉溶液的濃度，碳酸鈉溶液的濃度，碳酸鈉溶液的密度，碳酸鈉溶液的密度，gcm3；脫鹽后的焦油中，固定銨含量應(yīng)小于脫鹽后的焦油中，固定銨含量應(yīng)小于0.01gkg，才能保證管式爐的正常操作。，才能保證管式爐的正常操作。實(shí)際加入量其計(jì)算式如下：實(shí)際加入量其計(jì)算式如下： 一次氣化溫度的確定一次氣化溫度的確定1焦油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾焦油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾2焦油的一次氣化焦油的一次氣化 一次氣化溫度一次氣化溫度是指經(jīng)管式爐加熱后的焦油進(jìn)入二次蒸發(fā)器閃蒸時(shí)，氣液兩相是指經(jīng)管式爐加熱后的焦油進(jìn)入二次蒸發(fā)器閃蒸時(shí)，氣液兩相達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的溫度。該溫度低于管式爐二段出口溫度，而略高于瀝青由二達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)

28、的溫度。該溫度低于管式爐二段出口溫度，而略高于瀝青由二段蒸發(fā)器排出的溫度。段蒸發(fā)器排出的溫度。 一次氣化溫度對(duì)餾分產(chǎn)率和瀝青軟化點(diǎn)的影響一次氣化溫度對(duì)餾分產(chǎn)率和瀝青軟化點(diǎn)的影響一次氣化溫度，360380400餾分產(chǎn)率，%40.047.555.0瀝青產(chǎn)率，%60.052.545.0瀝青軟化點(diǎn)，526887焦油餾分產(chǎn)率同一次蒸發(fā)溫度的關(guān)系為直線關(guān)系，經(jīng)驗(yàn)公式：焦油餾分產(chǎn)率同一次蒸發(fā)溫度的關(guān)系為直線關(guān)系，經(jīng)驗(yàn)公式： t683 k（174.5 v）式中式中 t：一次蒸發(fā)溫度，：一次蒸發(fā)溫度，；v：餾出物的產(chǎn)率，；餾出物的產(chǎn)率，；k：蒸發(fā)直線斜率；：蒸發(fā)直線斜率；k -0.008026P +3.24，P

29、：二段蒸發(fā)器內(nèi)油汽的分壓（絕對(duì)壓力），：二段蒸發(fā)器內(nèi)油汽的分壓（絕對(duì)壓力），kPa。瀝青軟化點(diǎn)同焦油加熱溫度之間的關(guān)系也近似成直線關(guān)系，可用下列關(guān)系式表示：瀝青軟化點(diǎn)同焦油加熱溫度之間的關(guān)系也近似成直線關(guān)系，可用下列關(guān)系式表示： Tp = 0.835t - 250式中式中 t焦油加熱溫度，焦油加熱溫度，；Tp瀝青軟化點(diǎn)，瀝青軟化點(diǎn)，。例如：焦油加熱溫度為例如：焦油加熱溫度為380時(shí)，則瀝青軟化點(diǎn)為時(shí)，則瀝青軟化點(diǎn)為: Tp = 0.835380 - 250 67.3 為了分餾出焦油所有餾分，減少瀝青產(chǎn)率，防止管式爐管結(jié)焦，需向系統(tǒng)中加入過熱蒸汽為了分餾出焦油所有餾分，減少瀝青產(chǎn)率，防止管式爐管

30、結(jié)焦，需向系統(tǒng)中加入過熱蒸汽氣提，其量為送入蒸餾焦油的氣提，其量為送入蒸餾焦油的0.5，以降低焦油一次氣化溫度并保證餾分產(chǎn)率。，以降低焦油一次氣化溫度并保證餾分產(chǎn)率。 工藝流程工藝流程 投資從小到大排列為：投資從小到大排列為： 能量消耗（包括水、電、煤氣、蒸汽等綜合指能量消耗（包括水、電、煤氣、蒸汽等綜合指標(biāo)），從小到大排列為：標(biāo)），從小到大排列為： 各種規(guī)模的適應(yīng)性。第各種規(guī)模的適應(yīng)性。第 種工藝能完全適用于種工藝能完全適用于各種規(guī)模；第各種規(guī)模；第種工藝可適用于各種規(guī)模；第種工藝可適用于各種規(guī)模；第 種工藝僅適用于大規(guī)模的焦油加工；第種工藝僅適用于大規(guī)模的焦油加工；第種種工藝僅適用于小規(guī)模

31、的焦油加工。工藝僅適用于小規(guī)模的焦油加工。4.5 煤焦油產(chǎn)品的深加工煤焦油產(chǎn)品的深加工 中低溫焦油提酚中低溫焦油提酚 發(fā)展粗苯加氫精制；發(fā)展粗苯加氫精制； 焦油餾分利用重點(diǎn)在洗油；焦油餾分利用重點(diǎn)在洗油； 從目前焦油餾分利用程度看，輕油、酚油、萘油一般都已加工利從目前焦油餾分利用程度看，輕油、酚油、萘油一般都已加工利用，用，蒽油、蒽油、蒽油除生產(chǎn)粗蒽外主要用做炭黑原料油、燃料油蒽油除生產(chǎn)粗蒽外主要用做炭黑原料油、燃料油和瀝青調(diào)合油。和瀝青調(diào)合油。 洗油中集中了許多重要化合物：甲基萘、苊、芴和氧芴（洗油中集中了許多重要化合物：甲基萘、苊、芴和氧芴（ 其數(shù)量其數(shù)量在煤焦油中占在煤焦油中占1%以上）

32、，另外還有喹啉、異喹啉、吲哚和聯(lián)苯等。以上），另外還有喹啉、異喹啉、吲哚和聯(lián)苯等。 重視萘和甲基萘的烷基化，為制取重視萘和甲基萘的烷基化，為制取2，6-萘二甲酸提供原萘二甲酸提供原料；料； 2，6- 萘二甲酸是一種新的高分子單體，萘二甲酸是一種新的高分子單體， 用途廣泛，用途廣泛， 目前主要用目前主要用于生產(chǎn)于生產(chǎn)2，6萘二甲酸乙二醇酯（萘二甲酸乙二醇酯（ PEN）。與現(xiàn)有大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)品）。與現(xiàn)有大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)品對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ PET）相比，性能更好）相比，性能更好酚類化合物的分離與精制酚類化合物的分離與精制 酚在煤焦油各餾分中分布酚在煤焦油各餾分中分布餾分名稱餾分名稱

33、餾分產(chǎn)率餾分產(chǎn)率（對(duì)無水焦油）（對(duì)無水焦油）% %含酚量，含酚量，% %占餾分量占餾分量占焦油量占焦油量占焦油中酚量占焦油中酚量輕油輕油0.420.422.52.50.0110.0110.850.85酚油酚油1.841.8423.723.70.4360.43635.135.1萘油萘油16.2316.232.92.90.4790.47938.638.6洗油洗油6.76.72.42.40.1610.16113.013.0一蒽油一蒽油22.022.00.60.60.1410.14111.311.3二蒽油二蒽油3.233.230.40.40.0130.0131.041.04合計(jì)合計(jì)50.4250.42

34、32.532.51.241.24100100酚類化合物酚類化合物占該餾分中酚類量占該餾分中酚類量,%,%在焦油中在焦油中平均含量，平均含量，% %輕油輕油酚油酚油萘油萘油洗油洗油一蒽油一蒽油苯酚苯酚90.390.361.961.95.485.485.295.290.520.520.40.4鄰甲酚鄰甲酚5.145.1414.514.55.465.463.343.340.330.330.20.2間對(duì)甲酚間對(duì)甲酚3.403.4023.023.044.2044.2014.7014.702.082.080.4(0.4(間間) 0.2() 0.2(對(duì)對(duì)) )2,6-2,6-二甲酚二甲酚0.690.691.

35、861.860.330.330.120.122,5-2,5-和和2,4-2,4-二甲酚二甲酚17.3017.304.224.221.421.420.1(2,4-0.1(2,4-二甲酚二甲酚) )3,5-3,5-和和2,3-2,3-二甲酚二甲酚19.7019.705.745.742.462.460.1(3,5-0.1(3,5-二甲酚二甲酚) )3,4-3,4-二甲酚二甲酚4.084.082.602.601.731.73未知未知1.841.843.603.605.265.263-3-甲基甲基-5-5-乙基酚乙基酚0.860.864.944.942,3,5-2,3,5-三甲基酚三甲基酚0.690.6

36、94.054.05 - -萘酚萘酚20.0020.0028.7228.72-萘酚萘酚12.4112.4122.5022.50其它其它24.3224.3225.3425.34 各餾分中酚類化合物含量各餾分中酚類化合物含量 粗酚的提取粗酚的提取粗酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)粗酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)名名 稱稱指指 標(biāo)標(biāo)酚及其同系物含量（無水基），酚及其同系物含量（無水基），% %8383餾程（按無水基計(jì)算）餾程（按無水基計(jì)算） 210210前（容），前（容），% %6060230230前（容），前（容），% %8585中性油含量（含水成品中），中性油含量（含水成品中），% %22硫酸鈉含量，硫酸鈉含量，% %0.30.3水分，水

37、分，% %1010PHPH值值5656 餾分洗滌餾分洗滌C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2OC6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O當(dāng)餾分中同時(shí)存在鹽基和酚時(shí)，則吡啶鹽基與酚生成絡(luò)合物，對(duì)堿洗不利，其反應(yīng)式如下：當(dāng)餾分中同時(shí)存在鹽基和酚時(shí)，則吡啶鹽基與酚生成絡(luò)合物，對(duì)堿洗不利，其反應(yīng)式如下：C5H5N + C6H5OH C5H5N HOC6H5 餾分洗滌工藝餾分洗滌工藝 圖圖3-2 間歇洗滌工藝流程間歇洗滌工藝流程1洗滌器；洗滌器；2視鏡；視鏡；3凈油槽；凈油槽；4堿性酚鈉槽；堿性酚鈉槽；5中性酚鈉槽；中性酚鈉槽；6中性硫酸中性硫酸吡啶槽；吡啶槽；7

38、酸性硫酸吡啶槽；酸性硫酸吡啶槽；8稀酸槽；稀酸槽；9稀堿槽；稀堿槽；10原料油槽；原料油槽；11原料泵；原料泵；12堿泵堿泵; 13酸泵酸泵一、餾分間歇洗滌工藝一、餾分間歇洗滌工藝餾分連續(xù)洗滌工藝餾分連續(xù)洗滌工藝 泵前混合式連續(xù)洗滌工藝流程泵前混合式連續(xù)洗滌工藝流程1一次脫酚分離器；一次脫酚分離器；2一次脫吡啶分離器；一次脫吡啶分離器；3二次脫吡啶分離器；二次脫吡啶分離器；4次脫酚分離器；次脫酚分離器；5一次脫酚緩沖一次脫酚緩沖槽；槽；6次脫吡啶緩沖槽；次脫吡啶緩沖槽；7二次脫吡啶緩沖槽；二次脫吡啶緩沖槽；8稀堿槽；稀堿槽；9中性酚鈉槽；中性酚鈉槽；10堿性酚鈉槽；堿性酚鈉槽；11中性中性硫酸

39、吡啶槽；硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；稀酸槽；14稀堿高位槽；稀堿高位槽；15堿性酚鈉高位槽；堿性酚鈉高位槽；16酸性硫酸吡啶酸性硫酸吡啶高位槽；高位槽；17稀酸高位槽；稀酸高位槽；18連洗用堿泵；連洗用堿泵；19連洗用酸泵；連洗用酸泵；20堿泵；堿泵；21酸泵；酸泵；22液面調(diào)節(jié)器液面調(diào)節(jié)器酚萘洗混合分酚萘洗混合分新堿液新堿液已洗混合分已洗混合分粗酚鈉溶液粗酚鈉溶液混合器混合器分分離離塔塔混合器混合器分分離離塔塔經(jīng)由混合器的連續(xù)洗滌脫酚工藝流程經(jīng)由混合器的連續(xù)洗滌脫酚工藝流程u酚鈉溶液的凈化和分解酚鈉溶液的凈化和分解 酚鈉溶液的凈化酚鈉溶液的凈化 酚鈉蒸吹工藝酚

40、鈉蒸吹工藝1蒸吹釜和柱；蒸吹釜和柱；2冷凝冷卻器和換熱器；冷凝冷卻器和換熱器；3油油水分離器；水分離器；4酚鈉冷卻器酚鈉冷卻器 酚鈉蒸吹脫油工藝流程酚鈉蒸吹脫油工藝流程1粗酚鈉泵；粗酚鈉泵；2凈酚鈉泵；凈酚鈉泵；3換熱器；換熱器；4脫油塔；脫油塔；5冷凝冷卻器；冷凝冷卻器；6重沸器重沸器; 7輕油泵；輕油泵；8油水分離槽；油水分離槽；9吹出油槽；吹出油槽；10重沸器重沸器酚鈉分解酚鈉分解 硫酸分解法硫酸分解法 硫酸分解酚鈉工藝硫酸分解酚鈉工藝1酸泵；酸泵；2噴射混合器；噴射混合器；3管道混合器；管道混合器；41#分離槽；分離槽；52#分分離槽；離槽；6粗酚泵；粗酚泵；7凈酚鈉泵；凈酚鈉泵；8粗

41、酚中間槽；粗酚中間槽；9粗酚貯槽粗酚貯槽二氧化碳分解法二氧化碳分解法 C6H5ONa +CO2 + H2O = C6H5OH + NaHCO32C6H5ONa +CO2 + H2O = 2C6H5OH + Na2CO3 精酚的生產(chǎn)精酚的生產(chǎn)不同來源粗酚及混合粗酚組成不同來源粗酚及混合粗酚組成粗酚來源粗酚來源含量，含量，%（無水基）（無水基）苯酚苯酚鄰位甲酚鄰位甲酚間位甲酚間位甲酚對(duì)位甲酚對(duì)位甲酚二甲酚二甲酚高級(jí)酚高級(jí)酚輕油餾分輕油餾分23142416158酚油餾分酚油餾分352521145萘油餾分萘油餾分983424169含酚廢水含酚廢水59383混合粗酚混合粗酚401132116苯酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

42、苯酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)指標(biāo)苯酚苯酚工業(yè)酚工業(yè)酚I級(jí)級(jí)II級(jí)級(jí)外觀外觀無色至淡紅色無色至淡紅色淡紅色至棕褐色淡紅色至棕褐色結(jié)晶點(diǎn)，結(jié)晶點(diǎn)， 39.738.632.0中性油，中性油，% 0.10.30.5吡啶堿，吡啶堿，% 0.050.10.2水分，水分，% 0.30.51.0 鄰甲酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（鄰甲酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB2279-80）項(xiàng)目指標(biāo)鄰甲酚含量，%（干基） 95苯酚含量，% 22，6-二甲酚含量，% 2水分，% 0.5間、對(duì)甲酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（間、對(duì)甲酚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB2280-80）項(xiàng)目指標(biāo)外觀無色至褐色透明液體密度（20），g/L10301040蒸餾試驗(yàn)（1.01MPa）195205餾出量（容），% 9

43、5水分，% 0.5中性油含量，% 1.0間甲酚含量，% 45精酚生產(chǎn)工藝精酚生產(chǎn)工藝 粗酚的預(yù)處理粗酚的預(yù)處理 粗酚脫水脫渣工藝流程粗酚脫水脫渣工藝流程1脫水釜；脫水釜；2脫水填料柱；脫水填料柱；3冷凝冷卻器；冷凝冷卻器；4油水分離器；油水分離器；5酚水槽；酚水槽；6酚水泵；酚水泵；7餾分接受槽；餾分接受槽；8全餾分貯槽；全餾分貯槽；9真空捕集器；真空捕集器；10真空罐；真空罐；11真空泵；真空泵；12真空排氣罐；真空排氣罐；13酚渣泵酚渣泵 粗酚的精餾粗酚的精餾苯酚及其同系物的物理化學(xué)性質(zhì)苯酚及其同系物的物理化學(xué)性質(zhì)化合物化合物分子量分子量相對(duì)密度相對(duì)密度沸點(diǎn)沸點(diǎn), 熔點(diǎn)熔點(diǎn), 外觀外觀苯酚

44、苯酚94.111.0708(25)182.240.8針狀晶體針狀晶體鄰甲酚鄰甲酚108.141.0465(20)191.032.0晶體晶體間甲酚間甲酚108.141.0338202.710.8液體液體對(duì)甲酚對(duì)甲酚108.141.0341202.536.5菱形晶體菱形晶體2，6-二甲酚二甲酚122.17201.045.0針狀晶體針狀晶體2，4-二甲酚二甲酚122.171.0276(14)211.026.0針狀晶體針狀晶體2，5-二甲酚二甲酚122.171.1690(15)211.275.0針狀晶體針狀晶體3，4-二甲酚二甲酚122.171.0230(17)227.065.0針狀晶體針狀晶體間歇精

45、餾間歇精餾 脫水粗酚或全餾分的間歇精餾工藝流程脫水粗酚或全餾分的間歇精餾工藝流程1抽渣泵；抽渣泵；2脫水粗酚槽；脫水粗酚槽；3蒸餾釜；蒸餾釜；4精餾塔；精餾塔；5冷凝冷卻器；冷凝冷卻器；6回流分配回流分配器；器；7酚水接受槽；酚水接受槽；8油水分離器；油水分離器；9餾分或產(chǎn)品接受槽餾分或產(chǎn)品接受槽全餾分生產(chǎn)工業(yè)酚并提取鄰甲酚餾分的切換制度全餾分生產(chǎn)工業(yè)酚并提取鄰甲酚餾分的切換制度產(chǎn)品，餾產(chǎn)品，餾分分名稱名稱回流比回流比餾分接受槽餾分接受槽真空度，真空度，kPa餾分切換條件餾分切換條件開始開始終了終了開始開始終了終了輕餾分輕餾分03800 880結(jié)晶點(diǎn)達(dá)到結(jié)晶點(diǎn)達(dá)到1015工業(yè)酚工業(yè)酚68800

46、 880結(jié)晶點(diǎn)結(jié)晶點(diǎn)1015結(jié)晶點(diǎn)上升后又降到結(jié)晶點(diǎn)上升后又降到30中間餾分中間餾分I88800 880結(jié)晶點(diǎn)下降到結(jié)晶點(diǎn)下降到30185前餾出量前餾出量20%鄰甲酚餾鄰甲酚餾分分88800 880185前餾出量前餾出量20%195前餾出量前餾出量20%中間餾分中間餾分II1212800 880195前餾出量前餾出量20%195205餾出量餾出量 95%二混甲酚二混甲酚1212800 880195205餾出量餾出量 95%195205餾出量餾出量95%中間餾分中間餾分III35800 880195205餾出量餾出量95%干點(diǎn)干點(diǎn)216217二甲酚二甲酚0.50.5最大最大干點(diǎn)干點(diǎn)216217225前餾出量前餾出量80%鄰位甲酚餾分二次精餾切取制度鄰位甲酚餾分二次精餾切取制度產(chǎn)品，餾分產(chǎn)品，餾分名稱名稱回流比回流比真空度真空度kPa餾分切換條件餾分切換條件開始開始終了