熔體中的晶體生長技術(shù)提拉法課件

1、& 4.3提拉法生長工藝提拉法生長工藝1提拉法生長設(shè)備介紹提拉法生長設(shè)備介紹2提拉法生長工藝介紹提拉法生長工藝介紹3提拉法生長晶體實例稀土鎵石榴石提拉法生長晶體實例稀土鎵石榴石4 提拉法生長晶體實例提拉法生長晶體實例 藍寶石提拉晶體界面翻轉(zhuǎn)的控制藍寶石提拉晶體界面翻轉(zhuǎn)的控制5 提拉法生長晶體實例提拉法生長晶體實例 單晶硅的縮頸工藝單晶硅的縮頸工藝6 提拉法生長晶體缺陷的形成與控制提拉法生長晶體缺陷的形成與控制7提拉法生長寶石晶體的鑒別提拉法生長寶石晶體的鑒別8幾種寶石鑒別幾種寶石鑒別提拉法生長仿祖母綠合成品提拉法生長無色藍寶石1 提拉法提拉法生長設(shè)備生長設(shè)備介紹介紹YAG生長設(shè)備1.保

2、溫加熱加熱系統(tǒng)系統(tǒng)3.坩鍋傳動系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)2.后熱器后熱器的后熱器的主要作用主要作用是調(diào)節(jié)晶是調(diào)節(jié)晶體和熔體體和熔體之間的溫之間的溫度梯度度梯度。 2 提拉法生長工藝a生長過程生長過程。b直徑自動控制直徑自動控制。（ADC技術(shù)）技術(shù)）c材料揮發(fā)的控制材料揮發(fā)的控制。d 溫場的選擇與控制溫場的選擇與控制。e 生長速率的控制生長速率的控制。 3 提拉法生長晶體實例稀土鎵石榴石（GGG） a生長過程生長過程b 直徑自動控制（ADC）LlL晶體等徑生長時對應(yīng)的彎月面角為：當(dāng)時，直徑擴大；反之，縮小。0LL的大小取決與材料的性質(zhì)，不為 的 意味著晶體與熔體之間是非完全浸潤的。彎月面光反射法：back

3、 c材料揮發(fā)的控制 高溫下材料的揮發(fā)，改變了熔體的化學(xué)配比，造成熔體某成分的過剩，組分過冷的改變等一系列影響。因此，人們發(fā)展了液相覆蓋技術(shù)和高壓單晶爐覆蓋技術(shù)和高壓單晶爐。 覆蓋物質(zhì)應(yīng)具有以下性質(zhì)：密度小于熔體的密度，透明，對熔體、坩堝和氣氛是化學(xué)惰性的，能夠浸潤晶體、熔體和坩堝，并具有較大的粘度。目前，最好的覆蓋物質(zhì)是熔融的B2O3back d 溫場的選擇與控制 為克服組分過冷，需要有大的溫度梯度；為防止為克服組分過冷，需要有大的溫度梯度；為防止開裂、應(yīng)力和降低位錯密度，需要小的溫度梯度開裂、應(yīng)力和降低位錯密度，需要小的溫度梯度。因此，所謂合適的溫場沒有一個嚴(yán)格的判據(jù)。 一般來說，對于摻質(zhì)的

4、需要大的溫度梯度（特別是一般來說，對于摻質(zhì)的需要大的溫度梯度（特別是界面處）；而不摻質(zhì)的或者容易開裂的，采用小的溫界面處）；而不摻質(zhì)的或者容易開裂的，采用小的溫度梯度度梯度。因此，合適的溫場的選擇和控制，只能根據(jù)材料特性作出初步判斷，通過實驗加以解決。加大溫度梯度方法：縮小熔體和熔體上方空間的距離（軸向距離）減小溫度梯度的方法：采用適當(dāng)?shù)暮鬅崞鱞ack e 生長速率的控制 提拉速度不能超過臨界值提拉速度不能超過臨界值，該臨界值決定于材料的性質(zhì)和生長參數(shù)。例如：晶體熱導(dǎo)率Ks較高的材料比Ks較低的材料（氧化物或者是有機物）可有較大的生長率 。 生長參數(shù)：界面翻轉(zhuǎn)、晶體內(nèi)所允許的最大熱應(yīng)力 fp宏

5、觀生長率fo大于晶體的提拉速率fo(R2/R2-r2)fp R和r分別為甘堝和晶體的半徑。 max()(1)exp()()(1)eell BefD kkcTDfmckz對于摻質(zhì)的材料max() ()sssKKTflz為晶體的對于純材：導(dǎo)熱率料maxf極限生長速率 ：back 3 提拉法生長晶體實例稀土鎵石榴石（GGG） 石榴石主要包括的六種礦物：石榴石主要包括的六種礦物： （1）鎂鋁榴石（Pyrope） ，也叫紅榴石 （2）鐵鋁榴石（Almandine） ，也叫貴榴石 （3）錳鋁榴石（Spessartite） （4）鈣鋁榴石（Grossular）， 水鈣鋁榴石 （5）鈣鐵榴石（Andradit

6、e），含Cr叫翠榴石 （6）鈣鉻榴石（Uvarovite） ，也叫綠榴石天然石榴石天然石榴石YIGYIG人工合成GGG 天然形成的石榴石主要是金屬的硅酸鹽 例如：Ca3Fe2SiO4 ，Mn3Al2SiO43 人工研制的石榴石，如釔鐵石榴石(YIG)、釔鋁石榴石(YAG)和釓鎵石榴石(GGG)等. 以上三大類人工石榴石，即由稀士稀士(Yt,Nd）和鐵、鋁、鎵鐵、鋁、鎵（Ga）分別完全取代取代天然石榴石中的金屬元素和硅金屬元素和硅，所形成的稀土鐵石榴石、稀土鋁石榴石和稀土鎵石榴石 在這三類稀土石榴石中，稀土鐵石榴石(YIG)不透明，難以用作裝飾品； 稀土鋁石榴石(YAG)存在折射率不夠高，不易摻

7、質(zhì) 稀土鎵石榴石(GGG)由于其本身的結(jié)構(gòu)特點，不但能進行多種形式的摻質(zhì)，而且通過輻照還可以形成穩(wěn)定的色心，使其單晶體呈現(xiàn)絢麗多彩的漂亮顫色，最適宜作為裝飾寶石材料。常用的摻質(zhì)元素為：Cr,Co,Ni等過渡族元素氧化物和稀土Nd,Er的氧化物。 石榴石生長的主要方法在于原料的區(qū)別和是否考慮摻雜問題，一般生長過程包括以下幾個方面： a 原料準(zhǔn)備 b 保護氣氛 c 生長條件 d 摻雜生長 e 晶體的透過率與顏色 a 原料準(zhǔn)備:Ga2O3（氧化鎵）Gd2O3（氧化釓）經(jīng)過焙燒，脫水，按照比例配料，混合后經(jīng)壓機壓緊后在1250進行固相反應(yīng)，充分反應(yīng)后的原料可供晶體生長使用。 b保護氣氛：GGG的熔點為

8、1750攝氏度，一般采用銥坩堝，但銥坩堝存在氧化的問題。因此加入高純氮氣和2%的氬氣。 c生長條件：提拉速度一般在5-10mm/h范圍內(nèi)。若摻質(zhì)或生長大直徑的晶體，要放慢生長速度。生長最合適的方向為111 d 摻雜生長：摻質(zhì)生長存在一個分凝問題。分凝系數(shù)有的大于1有的小于1，因此摻質(zhì)的濃度也不同。 e 晶體的透過率與顏色：純GGG和摻雜Cr3純GGG和摻雜Co3純GGG和摻雜Nd3 4提拉法生長晶體實例 藍寶石提拉晶體的放肩控制藍寶石提拉晶體的放肩控制 藍寶石單晶的應(yīng)用非常廣泛。以藍寶石藍寶石單晶的應(yīng)用非常廣泛。以藍寶石單晶片作絕緣村底的集成芯片，航天工業(yè)作單晶片作絕緣村底的集成芯片，航天工業(yè)

9、作紅外透光材料用得最多；工業(yè)中作寶石軸承、紅外透光材料用得最多；工業(yè)中作寶石軸承、儀表等；人們生活中作寶石表面、裝飾等。儀表等；人們生活中作寶石表面、裝飾等。提拉法生長的藍寶石單晶適用于紅外、半導(dǎo)提拉法生長的藍寶石單晶適用于紅外、半導(dǎo)體發(fā)光及集成電路的大量需要。體發(fā)光及集成電路的大量需要。 原料：原料： 白色合成藍寶石碎塊白色合成藍寶石碎塊TiO2+Fe2O3， TiO2、Fe2O3配比視顏色而定。配比視顏色而定。 工藝參數(shù)：工藝參數(shù)：2050以上，轉(zhuǎn)速：以上，轉(zhuǎn)速：1015r/min ,提拉：提拉：110mm/h放肩過程中在放肩過程中在dtdt時間內(nèi)凝固的晶體質(zhì)量為：時間內(nèi)凝固的晶體質(zhì)量為：

10、22222(2)/ 2/2(/)dmr dzrdrzvdz dtr dzdzrdrzzdm dtr vr d r dt式中：為高為的柱體的體積為高為 的錐環(huán)柱的體積21234exp(2)/rkk tkk解得： r表示放肩生長出晶體的半徑。上面方程表明在拉速和熔體中溫度梯度不變的情況下，肩部面積隨時間接指數(shù)律增加。 這就要求拉晶工作者在晶體直徑達到預(yù)定尺寸前就要考慮到肩部自發(fā)增長的傾向，提前采取措施。21234exp(2)/rkk tkkAl2O3放肩過程中可能出現(xiàn)的幾種放肩過程中可能出現(xiàn)的幾種情況情況5 提拉法生長晶體實例單晶硅的縮頸和收尾工藝單晶硅的縮頸和收尾工藝 實驗發(fā)現(xiàn)，如果籽晶的質(zhì)量不

11、好，那么籽實驗發(fā)現(xiàn)，如果籽晶的質(zhì)量不好，那么籽晶中的繼承性缺陷（如位錯、晶界）會引申到晶中的繼承性缺陷（如位錯、晶界）會引申到晶體中。因此，為了獲得高品質(zhì)無位錯單晶體，晶體中。因此，為了獲得高品質(zhì)無位錯單晶體，籽晶的選擇和處理格外嚴(yán)格。籽晶的選擇和處理格外嚴(yán)格。 首先：首先：盡量選擇完整性好的晶體做籽晶盡量選擇完整性好的晶體做籽晶 其次：其次：將所有的加工損傷、污染物以及殘余將所有的加工損傷、污染物以及殘余應(yīng)力去應(yīng)力去 除?？刹捎们治g的方法除去加工損傷和除。可采用侵蝕的方法除去加工損傷和污染物，采用長時間退化消除應(yīng)力。污染物，采用長時間退化消除應(yīng)力。 最后最后：縮頸工藝，將熔縮頸工藝，將熔體充

12、分加熱，使籽晶適體充分加熱，使籽晶適當(dāng)回熔一部分，然后通當(dāng)回熔一部分，然后通過加大提拉速度，使得過加大提拉速度，使得籽晶的直徑盡可能縮小，籽晶的直徑盡可能縮小，當(dāng)晶體生長出一段明顯當(dāng)晶體生長出一段明顯變細(xì)的長度后，可讓晶變細(xì)的長度后，可讓晶體的直徑增大。我們把體的直徑增大。我們把這樣一過程稱為縮頸。這樣一過程稱為縮頸。反復(fù)的縮頸工藝 由于位錯往往與生長軸成一個夾角，如果以（100）和（111）晶向生長時，其滑移面與其生長方向成36.16度和19.28度。故需長出足夠長的晶體或通過反復(fù)進行的縮頸工藝，能使位錯沿著滑移面延伸至晶體表面而消失，從而可生長出無位錯單晶體?？s頸工藝通常是采用快拉,將晶體

13、直徑縮小到大約為3mm左右.lD其縮頸最小長度 于晶體直徑 之間有如下關(guān)系：Dtgl1 10lddD在籽晶能充分承受質(zhì)量的前提下，長出的縮頸晶體需有足夠的長度，即縮頸晶體應(yīng)盡可能細(xì)而長，一般縮頸長度（）與直徑（ ）之比約為 ： 。但又會由于縮頸后的直徑過小，可能無法支撐晶體質(zhì)量而斷裂。故縮頸后的支撐晶體質(zhì)量的最小直徑 與晶體直徑 及晶體長度L之間的關(guān)系為：31/21.608 10dDL 收尾：晶體生長后期，主要防止發(fā)生界面翻轉(zhuǎn)和位錯的反延，因此當(dāng)晶體生長的長度達到預(yù)定要求時，應(yīng)該逐漸縮小晶體的直徑，直至最后縮小成為一個點而離開熔體液面，這就是晶體生長的收尾階段。6 提拉法生長晶體缺陷的形成與控

14、制 晶體在生長(或降溫)過程中所以會產(chǎn)生缺陷，大體上是由以下幾個方面的因素造成的： a 物質(zhì)條件； b 熱力學(xué)因素； c 分凝和組分過冷； d 溫度分布和溫度波動 a物質(zhì)條件： 包括生長設(shè)備的穩(wěn)定性，有害雜質(zhì)的影響，籽晶。 生長設(shè)備的穩(wěn)定性：生長設(shè)備的穩(wěn)定性：生長界面的穩(wěn)定性控制、生長界面的穩(wěn)定性控制、生長溫度的穩(wěn)定性控制、中心對稱性控制。生長溫度的穩(wěn)定性控制、中心對稱性控制。 有害雜質(zhì)：有害雜質(zhì)：指的是不純雜質(zhì)和配比引起的雜質(zhì)指的是不純雜質(zhì)和配比引起的雜質(zhì) 籽晶：籽晶：選用優(yōu)質(zhì)籽晶和采用縮頸工藝選用優(yōu)質(zhì)籽晶和采用縮頸工藝 b 熱力學(xué)因素 1、應(yīng)力：晶體中的應(yīng)力一般由三種情況產(chǎn)生，熱應(yīng)力，化學(xué)

15、應(yīng)力和結(jié)構(gòu)應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)變超過了晶體材料本身塑性形變的屈服極限時，晶體將發(fā)生開裂，一般沿著解理面開裂。 熱應(yīng)力:冷卻速度不一致引起的 化學(xué)應(yīng)力：雜質(zhì)在晶體內(nèi)部分布不均勻引起的 結(jié)構(gòu)應(yīng)力：由于相變的發(fā)生引起的 2、脫溶和共析反應(yīng)（較快的生長速率和較大的溫度梯度（界面處） c 分凝和組分過冷 在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，調(diào)整G和V是克服組分過冷的最有效，也是最簡單的方法?？上炔捎幂^大的G來克服組分過冷，然后再用長時間的高溫退火來消除GL大而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。 d 溫度波動和生長層 產(chǎn)生溫度波動波動的原因有二 i熔體本身的熱流不穩(wěn)定性造成溫度的起伏和振蕩。 ii生長條件的變化 我們把在晶體中溶質(zhì)濃度的不均勻?qū)臃Q為生長層

16、（條紋）。生長層是晶體生長，特別是熔體生長過程中經(jīng)常出現(xiàn)的微觀缺陷之一。 生長層的形成邊界層厚度的起伏生長速率起伏壓力引起凝固點的起伏機械振動籽晶桿蠕動溫度起伏晶體旋轉(zhuǎn)熔體非穩(wěn)流動加熱功率起伏熱損耗起伏溫場對稱溫場不對稱浮力干擾湍流 7 提拉法生長寶石晶體的鑒別提拉法生長寶石晶體的鑒別 1.提拉法生長的寶石晶體，由于提拉和提拉法生長的寶石晶體，由于提拉和旋轉(zhuǎn)作用，會產(chǎn)生彎曲的弧形生長紋。旋轉(zhuǎn)作用，會產(chǎn)生彎曲的弧形生長紋。 或者由于固液界面產(chǎn)生的振動或溫或者由于固液界面產(chǎn)生的振動或溫度的波動，可使晶體的溶質(zhì)濃度分布不度的波動，可使晶體的溶質(zhì)濃度分布不均，因而形成晶體不均勻的生長條紋。均，因而形成

17、晶體不均勻的生長條紋。 旋轉(zhuǎn)引起條紋生長紋往往深淺不一 生長條紋顯微結(jié)構(gòu)天然藍寶石六邊形生長紋 人造藍寶石是在高溫熔爐中生成的，結(jié)晶時間很短，沒有時間沿六邊形的晶形方向規(guī)則地排列，而是一層一層地增添在弧形（圓柱體的表面）寶石的表面上，并逐步形成了彎曲的“圓弧形生長線”。凡是有這種圓弧形生長線或圓環(huán)形色帶的藍寶石，就一定是人造品。 2.提拉法含有氣體包體，且氣泡分布不提拉法含有氣體包體，且氣泡分布不均勻。提拉法?？梢娎L的或啞鈴狀氣均勻。提拉法?？梢娎L的或啞鈴狀氣泡。泡。 3.提拉法合成的寶石是在耐高溫的銥、鎢提拉法合成的寶石是在耐高溫的銥、鎢或鉬金屬坩堝中熔化原料的，可能含有或鉬金屬坩堝中熔

18、化原料的，可能含有金屬包體。金屬包體。 4.提拉法生長的寶石晶體原料在高溫下加熱熔化，偶爾可見未熔化的原料粉末。 5.提拉法生長的寶石晶體時，由于采用籽晶生長，生長成的晶體會帶有籽晶的痕跡。并且可能產(chǎn)生明顯的界面位錯。 主要優(yōu)點如下：主要優(yōu)點如下： (1) 可方便地觀察晶體的生長狀況，有利于及時掌可方便地觀察晶體的生長狀況，有利于及時掌 握生長情況，控制生長條件。握生長情況，控制生長條件。 (2)生長晶體不與坩堝接觸，沒有坩堝壁的寄生成核生長晶體不與坩堝接觸，沒有坩堝壁的寄生成核 (3)可以方便地使用定向籽晶和可以方便地使用定向籽晶和“縮頸縮頸”工藝工藝 總之，提拉法生長的晶體，其完整性很高，而總之，提拉法生長的晶體，其完整性很高，而生長率和晶體尺寸也是令人滿意例如，提拉法生長生長率和晶體尺寸也是令人滿意例如，提拉法生長的紅寶石與焰熔法生長的紅寶石相比，具有較低的位的紅寶石與焰熔法生