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文檔簡介

1、1 第第4章章 高分子溶液高分子溶液 Polymer Solution溶液:定義?溶液:定義? 廣義地說,兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合廣義地說,兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合而且彼此呈現(xiàn)分子(或離子)狀態(tài)分布者均稱為而且彼此呈現(xiàn)分子(或離子)狀態(tài)分布者均稱為溶液溶液。 溶溶 液液氣態(tài)溶液氣態(tài)溶液(空氣空氣)液態(tài)溶液:液態(tài)溶液:固態(tài)溶液固態(tài)溶液 (合金合金)溶質(zhì)溶質(zhì)溶劑溶劑 高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系。熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系。高分子溶液的概念高分子溶液的概念?(1)未硫化)未硫化NR(生膠)(生

2、膠)+汽油,苯,甲苯汽油,苯,甲苯(2)HDPE(高密度聚乙烯)(高密度聚乙烯)+四氫萘四氫萘(3)聚乙烯醇)聚乙烯醇+水,乙醇水,乙醇例如例如:4嚴(yán)格劃分:嚴(yán)格劃分:稀溶液:分子間有較大的距離,彼此不發(fā)生影響。稀溶液:分子間有較大的距離,彼此不發(fā)生影響。亞濃溶液:高分子間彼此接觸貫穿,但是溶質(zhì)體積亞濃溶液:高分子間彼此接觸貫穿,但是溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于1 1時(shí)。時(shí)。濃溶液:高分子不但彼此貫穿,且所占體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)濃溶液:高分子不但彼此貫穿,且所占體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)5聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液稱為高分子溶液根據(jù)

3、濃度分為:根據(jù)濃度分為:C1%-極稀溶液極稀溶液1%C5%-濃溶液濃溶液 高,不穩(wěn)定性高,不穩(wěn)定性 低,穩(wěn)定性好低,穩(wěn)定性好5的天然橡膠的天然橡膠/苯溶液已經(jīng)成為凍膠狀態(tài)。苯溶液已經(jīng)成為凍膠狀態(tài)。6 稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的,相互之間沒有交疊;而在濃分子鏈線團(tuán)是孤立存在的,相互之間沒有交疊;而在濃厚體系中,大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。厚體系中,大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。7重點(diǎn)內(nèi)容:重點(diǎn)內(nèi)容:1.1.高分子溶液的形成:溶劑的選擇,熱力學(xué)角度解釋高分子溶液的形成:溶劑的選擇,熱力學(xué)角度解釋2.2.高分子稀溶液:粘度

4、,滲透壓,分子量及分子量分布的高分子稀溶液:粘度,滲透壓,分子量及分子量分布的測定測定3.3.濃溶液的應(yīng)用:濃溶液的應(yīng)用:自學(xué):聚電介質(zhì)溶液,凝膠和凍膠,沉淀與溶解分級(jí)自學(xué):聚電介質(zhì)溶液,凝膠和凍膠,沉淀與溶解分級(jí) 由于高分子結(jié)由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性構(gòu)的復(fù)雜性分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)高聚物聚集態(tài)高聚物聚集態(tài)晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)極性極性非極性非極性因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。9 由于聚合物分子量大,具有多分散性,可有線形、支化和由于聚合物分子量大,具有多分散性,可有線形、支化和交聯(lián)等多

5、種分子形態(tài),聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等,因交聯(lián)等多種分子形態(tài),聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等,因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多,具有許多與小此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多,具有許多與小分子化合物溶解不同的特性分子化合物溶解不同的特性。1.1.低分子溶解過程:溶質(zhì)快速擴(kuò)散到溶劑中形成均勻溶液低分子溶解過程:溶質(zhì)快速擴(kuò)散到溶劑中形成均勻溶液一、溶解過程:一、溶解過程:102.2.線性聚合物:線性聚合物: (i i)溶脹:由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊,)溶脹:由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊,溶劑分子向聚合物滲透快,而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢,溶劑分子向聚合物滲透快,而

6、聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢,結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入,鏈間距增結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入,鏈間距增大,體積脹大,但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。大,體積脹大,但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。 (iiii)溶解:隨著溶劑分子的不斷滲入,聚合物分子鏈)溶解:隨著溶劑分子的不斷滲入,聚合物分子鏈間的空隙增大,加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑間的空隙增大,加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化,從而削弱了高分子鏈間的相互作用,使鏈段得以運(yùn)動(dòng),化,從而削弱了高分子鏈間的相互作用,使鏈段得以運(yùn)動(dòng),直至脫離其他鏈段的作用,轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都直至脫離其他鏈段的作用,轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所

7、有的高分子都進(jìn)入溶液后,溶解過程方告完成。進(jìn)入溶液后,溶解過程方告完成。 運(yùn)動(dòng)單元:運(yùn)動(dòng)單元: 溶劑分子溶劑分子 部分鏈段部分鏈段運(yùn)動(dòng)單元:運(yùn)動(dòng)單元: 溶劑分子溶劑分子 大部分鏈段大部分鏈段 少部分高分子鏈少部分高分子鏈運(yùn)動(dòng)單元:運(yùn)動(dòng)單元: 溶劑分子溶劑分子 所有鏈段所有鏈段 所有高分子鏈所有高分子鏈溶脹溶脹溶解溶解12溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹: : 無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液;形成均相的溶液;線性聚合物溶于良好的溶劑中。線性聚合物溶于良好的溶劑中。 有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度

8、后,如果其有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后,如果其它條件不變,不管與溶劑接觸時(shí)間多長,溶劑吸入量不再它條件不變,不管與溶劑接觸時(shí)間多長,溶劑吸入量不再增加,聚合物的體積也不再增大,高分子鏈段不能掙脫其增加,聚合物的體積也不再增大,高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛,不能很好地向溶劑擴(kuò)散,體系始終保持兩他鏈段的束縛,不能很好地向溶劑擴(kuò)散,體系始終保持兩相狀態(tài)。相狀態(tài)。舉例:舉例: 交聯(lián)聚合物的溶解交聯(lián)聚合物的溶解13 非極性的結(jié)晶聚合物室溫下只能輕度溶脹,溫度接近非極性的結(jié)晶聚合物室溫下只能輕度溶脹,溫度接近熔點(diǎn)時(shí)才能溶解。熔點(diǎn)時(shí)才能溶解。極性的結(jié)晶聚合物在室溫下用強(qiáng)的極性溶劑可以溶解。極性

9、的結(jié)晶聚合物在室溫下用強(qiáng)的極性溶劑可以溶解。 舉例:舉例:無定形的無定形的PP溶于丙酮,但是結(jié)晶的只能在溶于丙酮,但是結(jié)晶的只能在140時(shí)溶解時(shí)溶解3.3.結(jié)晶、線性聚合物:結(jié)晶、線性聚合物: 極性結(jié)晶聚合物極性結(jié)晶聚合物有時(shí)室溫下可溶于強(qiáng)極性溶劑。有時(shí)室溫下可溶于強(qiáng)極性溶劑。 例如:聚酰胺室溫下可溶于苯酚例如:聚酰胺室溫下可溶于苯酚/冰醋酸混合液。因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含冰醋酸混合液。因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相(極性的)成分,它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí),產(chǎn)生放熱效有部分非晶相(極性的)成分,它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí),產(chǎn)生放熱效應(yīng),放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞,然后被破壞的晶相部分就可與應(yīng),放出的熱使結(jié)晶

10、部分晶格被破壞,然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。溶劑作用而逐步溶解。15溶解過程的特點(diǎn):溶解過程的特點(diǎn):1.1.聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程,包括兩個(gè)階段:溶脹聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程,包括兩個(gè)階段:溶脹和溶解和溶解2.2.聚合物溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液聚合物溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液。3.3.聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大,溶解聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大,溶解度度 越小;反之,溶解度越大。越??;反之,溶解度越大。4.4.非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解162.2.溶劑化原則:即溶劑分子通過與高分子

11、鏈的相互作用溶劑化原則:即溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹,直到溶解??砂焰湻蛛x而發(fā)生溶脹,直到溶解。 溶劑化作用要求聚合物和溶劑中,一方是電子受體溶劑化作用要求聚合物和溶劑中,一方是電子受體(親電性),另一方是電子給體(親核性),兩者相互(親電性),另一方是電子給體(親核性),兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。作用產(chǎn)生溶劑化。1.1.極性相似原則:相似者相極性相似原則:相似者相溶溶17常見的親電性基團(tuán):常見的親電性基團(tuán): -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常見的親核性基團(tuán):常見的親核性基團(tuán):-CH2NH2, -C

12、6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2-18 1)1)定義:定義:CED是分子間相互作用能力的反映。若溶質(zhì)的是分子間相互作用能力的反映。若溶質(zhì)的CED同溶劑的同溶劑的CED相近,體系中兩類分子的相互作用力彼相近,體系中兩類分子的相互作用力彼此差不多,那么,破壞高分子和溶劑分子的各自的分子間此差不多,那么,破壞高分子和溶劑分子的各自的分子間相互作用,建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用,這相互作用,建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用,這一過程所需的能量就低,聚合物就易于發(fā)生溶解。反之,一過程所需的能量就低,

13、聚合物就易于發(fā)生溶解。反之,兩者差別很大時(shí),破壞兩者差別很大時(shí),破壞CED較高的組分的分子間相互作用較高的組分的分子間相互作用所需的能量較大,溶解過程就不容易進(jìn)行。因此要選擇同所需的能量較大,溶解過程就不容易進(jìn)行。因此要選擇同高分子高分子CED相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中,相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中,更常用的是溶度參數(shù)更常用的是溶度參數(shù) ,它定義為,它定義為CED的平方根:的平方根:3. 3. 內(nèi)聚能密度和內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則19溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平

14、方根。用為單位體積汽化能的平方根。用 來表示。常見溶劑的溶度來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊(cè)。參數(shù)可查手冊(cè)。 2 2、溶解過程的熱力學(xué)分析:、溶解過程的熱力學(xué)分析:在恒溫恒壓條件下,溶解過程的混合自由能變化為:在恒溫恒壓條件下,溶解過程的混合自由能變化為:混合焓和混合熵,MMMMMSHSTHG, (CED)1/2CED相近同溶度參數(shù)相近是等價(jià)的。相近同溶度參數(shù)相近是等價(jià)的。20 溶解過程自發(fā)進(jìn)行的條件是溶解過程自發(fā)進(jìn)行的條件是 GM0, GM的正負(fù)取決于的正負(fù)取決于 HM- -與高分子的極性相關(guān)。與高分子的極性相關(guān)。極性高分子和極性溶劑體系:高分子同溶劑有很強(qiáng)的相互極性高分子和極性溶劑體系:

15、高分子同溶劑有很強(qiáng)的相互作用,溶解時(shí)放熱。作用,溶解時(shí)放熱。 HM0;當(dāng);當(dāng)T SM HM, GM0,溶解可以進(jìn)行,反之不能進(jìn)行。升高溶解可以進(jìn)行,反之不能進(jìn)行。升高溫度和改變?nèi)軇┮越档蜏囟群透淖內(nèi)軇┮越档?HM,都有利于溶解的進(jìn)行。,都有利于溶解的進(jìn)行。21(假定,在混合過程中無體積的變化,溶劑于溶質(zhì)間是色散假定,在混合過程中無體積的變化,溶劑于溶質(zhì)間是色散力的相互作用)力的相互作用)根據(jù)上式:當(dāng)根據(jù)上式:當(dāng)( ( 1- 2)20時(shí)時(shí) HM0 0最有利于溶解最有利于溶解所以,所以, 1和和 2相近或相等才好。相近或相等才好。一般,對(duì)非極性一般,對(duì)非極性polymer, 1- 2 1.5,二者

16、便能相溶二者便能相溶非極性高分子與溶劑混合時(shí),焓的變化可以沿用小分子液體混非極性高分子與溶劑混合時(shí),焓的變化可以沿用小分子液體混合時(shí)的半經(jīng)驗(yàn)公式,合時(shí)的半經(jīng)驗(yàn)公式,Hildebrand溶度公式:溶度公式: 0 HM=V 1 2( 1- 2)2忽略體積變化忽略體積變化22m = 11 22 (為體積分?jǐn)?shù))為體積分?jǐn)?shù))2 m 2(1.72)相溶)相溶若難以找到合適的單一溶劑,可選擇混合溶劑?;烊綦y以找到合適的單一溶劑,可選擇混合溶劑。混合溶劑的溶度參數(shù)計(jì)算如下式:合溶劑的溶度參數(shù)計(jì)算如下式: 內(nèi)聚能是無法直接測量內(nèi)聚能是無法直接測量, ,有如下兩種方法來計(jì)算溶度參數(shù):有如下兩種方法來計(jì)算溶度參數(shù):

17、1 1). .間接測量法:間接測量法:23如果溶劑與高聚物愈相近,溶劑就越優(yōu)良,對(duì)線型高聚物來如果溶劑與高聚物愈相近,溶劑就越優(yōu)良,對(duì)線型高聚物來說,其溶液的特性粘度就越大,而溶脹高聚物溶脹比說,其溶液的特性粘度就越大,而溶脹高聚物溶脹比Q Q就越大,就越大,那么該溶劑的那么該溶劑的 就被看作是聚合物的溶度參數(shù),具體操作如下:就被看作是聚合物的溶度參數(shù),具體操作如下:選十幾種溶劑,溶解,分別測定溶液的選十幾種溶劑,溶解,分別測定溶液的Q或者特性粘度,然或者特性粘度,然后以后以Q或者特性或者特性粘度對(duì)溶液的粘度對(duì)溶液的 作圖,那么極值處就是該聚合作圖,那么極值處就是該聚合物的溶解度參數(shù)。物的溶解

18、度參數(shù)。Q Q 242 2). .基團(tuán)加和法(估算法)基團(tuán)加和法(估算法)當(dāng)某個(gè)聚合物是新合成出的,或者難溶,可以用該法估計(jì)。當(dāng)某個(gè)聚合物是新合成出的,或者難溶,可以用該法估計(jì)。為重復(fù)單元的摩爾體積鏈節(jié)的摩爾質(zhì)量,查到摩爾引力常數(shù)可以由表VMFVFMF002,用該法求得的用該法求得的PMMAPMMA的溶解度參數(shù)為的溶解度參數(shù)為9.3,而實(shí)驗(yàn)為,而實(shí)驗(yàn)為9.112.825Conclution:在選擇最佳溶劑時(shí)要綜合考慮三個(gè)原則在選擇最佳溶劑時(shí)要綜合考慮三個(gè)原則對(duì)非晶態(tài)的非極性對(duì)非晶態(tài)的非極性polymer,只考慮第三原則,只考慮第三原則對(duì)非晶態(tài)的極性對(duì)非晶態(tài)的極性polymer,第,第1、2原則

19、原則。第三原則不使用。第三原則不使用例題:二氯乙烷例題:二氯乙烷119.8 環(huán)己酮環(huán)己酮120.8 PVC 219.2請(qǐng)指出哪種溶劑是請(qǐng)指出哪種溶劑是PVC的最佳溶劑?為什么。的最佳溶劑?為什么。26特點(diǎn):特點(diǎn):1)溶劑和溶質(zhì)分子大小、形狀相似)溶劑和溶質(zhì)分子大小、形狀相似2)各組分在溶液中的分子間作用力與純態(tài)時(shí)相同)各組分在溶液中的分子間作用力與純態(tài)時(shí)相同 混和熱混和熱 HiM0。3)溶解過程中沒有體積變化)溶解過程中沒有體積變化一、理想溶液:一、理想溶液:拉烏爾定律:拉烏爾定律:P1=P0 x1理想溶液:任一組分在組成范圍內(nèi)符合拉烏爾定律的溶液理想溶液:任一組分在組成范圍內(nèi)符合拉烏爾定律的

20、溶液272211lnnlnnxxRTGM混合自有能22112211lnnlnnlnlnxxRxNxNKSM溶液中溶劑的化學(xué)位溶液中溶劑的化學(xué)位101lnlnxRTPPRT 混合熵為混合熵為28用途:可以借助于晶格模型運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法,計(jì)算高分用途:可以借助于晶格模型運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法,計(jì)算高分子溶液的混合熵、混和熱、混合自有能等熱力學(xué)性質(zhì)的表子溶液的混合熵、混和熱、混合自有能等熱力學(xué)性質(zhì)的表達(dá)式。達(dá)式。基本假定:基本假定:溶液中的各組分的排布同晶體中質(zhì)點(diǎn)的排布類似,每一個(gè)溶液中的各組分的排布同晶體中質(zhì)點(diǎn)的排布類似,每一個(gè)溶劑占一個(gè)晶格,每一個(gè)高分子劃分成同溶劑分子體積相等溶劑占一個(gè)晶格,每一個(gè)高

21、分子劃分成同溶劑分子體積相等的的x x個(gè)鏈段,占有個(gè)鏈段,占有x x個(gè)相連的格子。個(gè)相連的格子。二、二、FloryHuggins晶格模型理論晶格模型理論29高分子的鏈段和溶劑分子在晶格上可相互取代,高分子的鏈段和溶劑分子在晶格上可相互取代,它們占有任何一個(gè)晶格的幾率相等它們占有任何一個(gè)晶格的幾率相等高分子鏈的所有可能的構(gòu)象具有相同的能量。高分子鏈的所有可能的構(gòu)象具有相同的能量。高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型30設(shè)溶液中有設(shè)溶液中有N1個(gè)溶劑分子,有個(gè)溶劑分子,有N2個(gè)含有個(gè)含有x個(gè)鏈段的高分子。個(gè)鏈段的高分子。221121222111lnlnlnlnNNKxNNNNxNNNNKS

22、M31能的變化?;旌线^程中的相互作用它反映了高分子與溶劑參數(shù),溶劑互相作用參數(shù)或者是高分子于是:的作用能之差,)作用能和純?nèi)軇┓肿尤爰兏叻肿拥模?,代表一個(gè)溶劑分子放因次量互作用參數(shù),是一個(gè)無的溶質(zhì)與溶劑分子的相,反映的是混合過程中引入哈金斯參數(shù):所產(chǎn)生的混合熱:所以聚合物溶于溶劑中化,接觸數(shù)乘以作用能的變能量變化應(yīng)該等于總的分子之間的作用引起的溶液中由于溶劑和溶質(zhì)所以總的接觸數(shù)為:,占的幾率為鄰的格子為溶劑分子所數(shù)目,因?yàn)楹透叻肿酉嗑褪歉叻肿余徑母褡訑?shù)目,則位數(shù),就是鄰近的格子為高分子一個(gè)鏈段的配,設(shè)變化為接觸時(shí),所發(fā)生的能量子和一個(gè)高分子鏈段子溶液中,一個(gè)溶劑分體積分?jǐn)?shù)。假如在高分分別是溶

23、劑和高分子的uggins1kk,xxxxxx121121121212121211221121HnkTHZTTZZNHZNNNNZNNNNZNNNNZZM3222121101121112n ,2222121n ,11211221111lnppln1lnn11lnnlnlnk12學(xué)位分別為:溶液中溶劑和溶質(zhì)的化xRTxxRTGxRTGNNNTGPTMPTMM33假定稀溶液的濃度很小,假定稀溶液的濃度很小, 21則則ln 1ln(1- 2)- 2-0.5 2.22121211xRT式中第一項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化,式中第一項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化,第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分,稱為過量

24、化學(xué)位。第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分,稱為過量化學(xué)位。34ExRT1122121211 從上面的結(jié)果可以看出即使是溶液很稀也不能將高分從上面的結(jié)果可以看出即使是溶液很稀也不能將高分子溶液看作理想溶液,必須當(dāng)子溶液看作理想溶液,必須當(dāng) 1 10.50.5時(shí)才能使時(shí)才能使 =0=0,從而使高分子溶液符合理想溶液的條件,當(dāng)從而使高分子溶液符合理想溶液的條件,當(dāng) 1 10.50.5時(shí),時(shí), 0,0,0,高分子的溶解趨勢更弱,此時(shí)的溶劑高分子的溶解趨勢更弱,此時(shí)的溶劑稱為不良溶劑。稱為不良溶劑。E1E1E135與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較:與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較:(1) 1的計(jì)算值應(yīng)與高分子溶液的濃度無關(guān),但實(shí)驗(yàn)的計(jì)算值應(yīng)與高

25、分子溶液的濃度無關(guān),但實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論假定存在較大的偏差結(jié)果與理論假定存在較大的偏差(2)實(shí)驗(yàn)求得的溶劑的偏摩爾混合熵和混合熱)實(shí)驗(yàn)求得的溶劑的偏摩爾混合熵和混合熱的值與理論推導(dǎo)的結(jié)果相差較大的值與理論推導(dǎo)的結(jié)果相差較大過量化學(xué)位、過量化學(xué)位、 、A2、 1等方面較好等方面較好36三、Flory-Krigbaum稀溶液理論稀溶液理論:基本假定基本假定:(1)(1)整個(gè)高分子稀溶液可看作被溶劑化整個(gè)高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子了的高分子“鏈段云鏈段云”一朵朵地分散一朵朵地分散在溶液中,如圖所示。對(duì)整個(gè)溶液來在溶液中,如圖所示。對(duì)整個(gè)溶液來說鏈段分布是不均勻的,有的地方鏈說鏈段分布是不均勻的

26、,有的地方鏈段分布較密,有的地方幾乎沒有鏈段。段分布較密,有的地方幾乎沒有鏈段。即使在鏈段云內(nèi)部鏈段分布也是不均即使在鏈段云內(nèi)部鏈段分布也是不均勻的,中心部位的密度較大,愈向外勻的,中心部位的密度較大,愈向外密度愈小,并假設(shè)鏈段云內(nèi)鏈段密度密度愈小,并假設(shè)鏈段云內(nèi)鏈段密度的經(jīng)向分布符合高斯分布。的經(jīng)向分布符合高斯分布。 37(2)在稀溶液中,一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所在稀溶液中,一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所在的區(qū)域,也就是說,每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積在的區(qū)域,也就是說,每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積 。 的大小與高分子相互接近時(shí)的自由能變化有關(guān)。的大小與高分子相互接近時(shí)的自由能變化有關(guān)

27、。如果高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高分子如果高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能,則高分子被溶劑化鏈段與高分子鏈段的相互作用能,則高分子被溶劑化而擴(kuò)張,使高分子不能彼此接近;高分子的而擴(kuò)張,使高分子不能彼此接近;高分子的 就很大;就很大;如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等子高分如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等子高分子鏈段與溶劑的相互作用能,高分子與高分子可以與子鏈段與溶劑的相互作用能,高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近,互相貫穿,溶劑分子一樣彼此接近,互相貫穿,這樣排斥體積為這樣排斥體積為零,相當(dāng)于高分子處子無擾的狀態(tài)。零,相當(dāng)于高

28、分子處子無擾的狀態(tài)。38在高分子良溶劑中,鏈段與溶劑之間的作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在高分子良溶劑中,鏈段與溶劑之間的作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的相互作用能,使高分子鏈段在溶液中高分子鏈段之間的相互作用能,使高分子鏈段在溶液中擴(kuò)張,高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn),表現(xiàn)出了相互作擴(kuò)張,高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn),表現(xiàn)出了相互作用不等所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外用不等所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外(H1),還有構(gòu),還有構(gòu)象數(shù)的減少所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分象數(shù)的減少所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分(S1)。 位位主要由兩部分組成:一為熱,二為熵由此引入兩個(gè)參數(shù)主要由兩部分組成:一為熱,二為熵由此引入兩個(gè)參數(shù)K1

29、和和 1。引入引入 溫度:溫度: K1T/ 1.E122111TRTE39當(dāng)溶液的當(dāng)溶液的 T T時(shí),溶液的時(shí),溶液的 0 0,此時(shí)的高分子溶,此時(shí)的高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。因此可以通液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。因此可以通過選擇溶劑與溫度滿足過選擇溶劑與溫度滿足 0 0,我們把這種條件,我們把這種條件稱為稱為 條件,條件, 狀態(tài)下所用的溶劑叫狀態(tài)下所用的溶劑叫 溶劑,溶劑, 狀態(tài)下狀態(tài)下所處的溫度叫所處的溫度叫 溫度溫度E1E1 溶液是否是理想溶液?溶液是否是理想溶液?H1和S1都不是理想值,只是兩者的效應(yīng)剛巧相互都不是理想值,只是兩者的效應(yīng)剛巧相互抵消抵消K1 1 0

30、,此時(shí),此時(shí) 0 0,是一種假理想溶液,是一種假理想溶液E140總結(jié):總結(jié): 條件下:條件下: 10.5 0 i 鏈自然蜷曲狀態(tài)鏈自然蜷曲狀態(tài)(Gauss鏈,溶劑分子高分子的相互作用,高分子與高分鏈,溶劑分子高分子的相互作用,高分子與高分子鏈間的相互作用相等,無擾狀態(tài)),高分子尺寸為無擾尺子鏈間的相互作用相等,無擾狀態(tài)),高分子尺寸為無擾尺寸寸良溶劑:良溶劑: 10.5 0 1或或n 0(w0)對(duì)于單分散試樣,對(duì)于單分散試樣,d=1或或n=w=061比較了不同類型高分子的多分散性比較了不同類型高分子的多分散性高聚物高聚物d陰離子聚合陰離子聚合“活性活性”聚合物聚合物1.011.05加成聚合物(

31、雙基終止)加成聚合物(雙基終止)1.5加成聚合物(歧化終止)或縮聚物加成聚合物(歧化終止)或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物25自動(dòng)加速生成的聚合物自動(dòng)加速生成的聚合物510配位聚合物配位聚合物830支化聚合物支化聚合物205062方方 法法 名名 稱稱適適 用用 范范 圍圍相對(duì)分子量意義相對(duì)分子量意義方法類型方法類型端基分析法端基分析法冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法氣相滲透法膜滲透法膜滲透法光散射法光散射法 超速離心沉降速度法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法黏度法黏度法 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法3104以下以下5103以下以下31

32、04以下以下3104以下以下510311062104110711041107110411061102110711031107數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均重重 均均各種平均各種平均重均,數(shù)均重均,數(shù)均黏黏 均均各種平均各種平均絕對(duì)法絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測定方法各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測定方法631.1.粘度法:粘均分子量粘度法:粘均分子量 。的形態(tài)有關(guān)??梢詼y定與高分子在溶液中有關(guān))段長度及結(jié)構(gòu)單元長度兩個(gè)特性參數(shù)(統(tǒng)計(jì)鏈溶液中的形狀和鏈的粘度常數(shù),與高分子在依

33、據(jù):aaKMK用毛細(xì)管黏度計(jì)通過測定高分子稀溶液的相對(duì)黏度,用毛細(xì)管黏度計(jì)通過測定高分子稀溶液的相對(duì)黏度,求得高分子的特性黏數(shù),然后利用特性黏數(shù)與相對(duì)分求得高分子的特性黏數(shù),然后利用特性黏數(shù)與相對(duì)分子量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對(duì)分子量。子量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對(duì)分子量。64一般采用毛細(xì)管粘度計(jì)例如:一般采用毛細(xì)管粘度計(jì)例如:奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)65通常采用可稀釋的烏氏(通常采用可稀釋的烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)。在恒)粘度計(jì)。在恒溫條件下,測出溶液和溶劑的流出時(shí)間溫條件下,測出溶液和溶劑的流出時(shí)間t和和t0,從泊肅,從泊肅葉(葉(Poiseuille)定律

34、出發(fā),可導(dǎo)出相對(duì)粘度式:)定律出發(fā),可導(dǎo)出相對(duì)粘度式:000tBAttBAtr在設(shè)計(jì)粘度計(jì),保證粘度計(jì)流速在設(shè)計(jì)粘度計(jì),保證粘度計(jì)流速大于大于100s,使動(dòng)能校使動(dòng)能校正項(xiàng)正項(xiàng)B/t盡可能小,而且溶液的濃度很稀盡可能小,而且溶液的濃度很稀C10-2mol/l,則上式簡化為則上式簡化為:0ttr00tttsp66外推法求特性粘數(shù)采用的粘度濃度關(guān)系式有外推法求特性粘數(shù)采用的粘度濃度關(guān)系式有Huggins方程式方程式Kraemer方程式方程式 CkCsp2 CCr2ln其中21kCspCrlnC截距即是 M 67問題:問題:使用烏式粘度計(jì)測定粘均分子量應(yīng)注意使用烏式粘度計(jì)測定粘均分子量應(yīng)注意的事項(xiàng)的

35、事項(xiàng)一點(diǎn)法只用一個(gè)濃度計(jì)算一點(diǎn)法只用一個(gè)濃度計(jì)算 ,常見的一點(diǎn)法公式有,常見的一點(diǎn)法公式有 Crspln2(程镕時(shí)院士程镕時(shí)院士)682.2.端基分析法:數(shù)均分子量端基分析法:數(shù)均分子量某一線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知,并且高分子鏈端帶有某一線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知,并且高分子鏈端帶有可以用化學(xué)分析的方法來定量的端基基團(tuán)。如尼龍可以用化學(xué)分析的方法來定量的端基基團(tuán)。如尼龍6666??梢杂盟釅A滴定法。誤差大可以用酸堿滴定法。誤差大2020iinNWM 測定前需要將聚合物純化,且找到合適的溶劑。測定前需要將聚合物純化,且找到合適的溶劑。69依據(jù)依數(shù)性測定分子量的方法包括沸點(diǎn)升高,冰點(diǎn)下依據(jù)依數(shù)性測定分

36、子量的方法包括沸點(diǎn)升高,冰點(diǎn)下降,滲透壓蒸汽壓滲透法降,滲透壓蒸汽壓滲透法3.3.沸點(diǎn)升高法:數(shù)均分子量沸點(diǎn)升高法:數(shù)均分子量 還可以用來分析聚合物的支鏈,我們可以用其它方法還可以用來分析聚合物的支鏈,我們可以用其它方法測定分子量,然后用端基分析的方法得到每個(gè)分子熵含測定分子量,然后用端基分析的方法得到每個(gè)分子熵含有的端基數(shù)。有的端基數(shù)。70nn10001000n1000nn1000nb20020KHMRTTNMMNNTHNHRTTAAABBB,克溶劑中的摩爾數(shù)為設(shè)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。溶劑的沸點(diǎn),溶液的汽化潛熱,4.4.冰點(diǎn)下降法數(shù)均分子量冰點(diǎn)下降法數(shù)均分子量與冰點(diǎn)升高法原理基本相同。與冰點(diǎn)升高法

37、原理基本相同。nfMWKT 3.3.沸點(diǎn)升高法:數(shù)均分子量沸點(diǎn)升高法:數(shù)均分子量715 5、滲透壓法數(shù)均分子量、滲透壓法數(shù)均分子量溶質(zhì)溶質(zhì)溶溶劑劑半透膜半透膜.cc1c232AAMRT726.6.蒸汽壓滲透法(蒸汽壓滲透法( VPO VPO )數(shù)均分子量)數(shù)均分子量原理:在一個(gè)恒溫密閉的容器中,有某一種揮發(fā)性溶劑的原理:在一個(gè)恒溫密閉的容器中,有某一種揮發(fā)性溶劑的飽和蒸汽,如果在其中加入一滴溶液和一滴純?nèi)軇?,則溶飽和蒸汽,如果在其中加入一滴溶液和一滴純?nèi)軇瑒t溶劑在溶液中的飽和蒸汽壓低于純?nèi)軇┲械挠谑蔷蜁?huì)有溶劑劑在溶液中的飽和蒸汽壓低于純?nèi)軇┲械挠谑蔷蜁?huì)有溶劑分子自飽和蒸汽相凝聚在溶液滴的表面

38、而放出凝聚熱使溶分子自飽和蒸汽相凝聚在溶液滴的表面而放出凝聚熱使溶液滴的溫度升高。當(dāng)純?nèi)軇┑蔚谋砻嬖谝欢ǖ臏囟认?,溶液滴的溫度升高。?dāng)純?nèi)軇┑蔚谋砻嬖谝欢ǖ臏囟认拢軇┓肿訐]發(fā)速率與凝聚速率達(dá)到平衡,溫度布發(fā)生變化,劑分子揮發(fā)速率與凝聚速率達(dá)到平衡,溫度布發(fā)生變化,溶液滴與溶劑滴之間產(chǎn)生溫差。溫差與溶液中溶質(zhì)的摩爾溶液滴與溶劑滴之間產(chǎn)生溫差。溫差與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。分?jǐn)?shù)成正比。2mAT 737 7、光散射法:重均分子量。自學(xué)、光散射法:重均分子量。自學(xué)聚合物分子量分布:是指聚合物試樣中個(gè)級(jí)分的含聚合物分子量分布:是指聚合物試樣中個(gè)級(jí)分的含量與分子量的關(guān)系量與分子量的關(guān)系741 1、研

39、究高聚物分子量分布的意義及方法、研究高聚物分子量分布的意義及方法(1 1)利用利用polymer溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級(jí)分,從而得到分子量分布:沉淀分級(jí)、柱上子量不同的級(jí)分,從而得到分子量分布:沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋濕分級(jí)溶解分級(jí)和梯度淋濕分級(jí)(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)得出分子量分)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)得出分子量分,eg:超速離心沉降速度法。超速離心沉降速度法。(3)利用高分子顆粒大小的不同得到分子量分布,)利用高分子顆粒大小的不同得到分子量分布,eg: TEM, GPC752、凝膠色譜、凝膠色譜GPC(g

40、el permeation chromatograph)法測定分法測定分子量分布及分子量大小的:子量分布及分子量大小的:利用高分子溶液通過填充有多孔性填料的柱子,使之按分子量利用高分子溶液通過填充有多孔性填料的柱子,使之按分子量大小進(jìn)行分離的技術(shù)。大小進(jìn)行分離的技術(shù)。體積排除色譜(體積排除色譜(size exclusion chromatography) 所以所以GPC又被稱為體積排除色譜又被稱為體積排除色譜(SEC)一種新型的液體色譜,一種新型的液體色譜,1964年,年,J. C. Moore首先研究成功。首先研究成功。76原理:原理:體積排除機(jī)理:是由于大小不同的分子在多孔性填料中可體積排

41、除機(jī)理:是由于大小不同的分子在多孔性填料中可以滲透的空間體積不同而造成的。分子的滲透程度同分子以滲透的空間體積不同而造成的。分子的滲透程度同分子大小有關(guān),分子體積比柱子中的最大空還大的只能停留在大小有關(guān),分子體積比柱子中的最大空還大的只能停留在填料空隙之間,在溶劑洗淋過程中首先被洗脫出來,其淋填料空隙之間,在溶劑洗淋過程中首先被洗脫出來,其淋洗體積等于填料的粒間體積。洗體積等于填料的粒間體積。 對(duì)于最小的分子,可以進(jìn)入所有的空隙,最后被洗脫對(duì)于最小的分子,可以進(jìn)入所有的空隙,最后被洗脫出來,其淋洗體積等于填料粒間體積加填料所有空洞體積,出來,其淋洗體積等于填料粒間體積加填料所有空洞體積,對(duì)這些

42、分子也沒有分離作用,對(duì)介于中間大小的則有分離對(duì)這些分子也沒有分離作用,對(duì)介于中間大小的則有分離作用。作用。77. 10i0eKKKKVVV,特小分子分配系數(shù),特大分子這樣,分子量不同的試樣通過柱子時(shí),根據(jù)流體力學(xué)體積這樣,分子量不同的試樣通過柱子時(shí),根據(jù)流體力學(xué)體積的不同而得到分離。的不同而得到分離。填料及儀器裝置填料及儀器裝置填料的要求:分辨率高,良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,填料的要求:分辨率高,良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易變形,流動(dòng)阻力小和對(duì)試樣沒有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易變形,流動(dòng)阻力小和對(duì)試樣沒有化學(xué)吸附。有化學(xué)吸附。78填料的材質(zhì):無機(jī)填料和有機(jī)填料填料的材質(zhì):無機(jī)

43、填料和有機(jī)填料有機(jī)溶劑:交聯(lián)聚苯乙烯凝膠,交聯(lián)聚苯乙烯酯有機(jī)溶劑:交聯(lián)聚苯乙烯凝膠,交聯(lián)聚苯乙烯酯水溶液,電介質(zhì)溶液體系:水溶液,電介質(zhì)溶液體系: 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖,聚丙烯胺網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖,聚丙烯胺無機(jī):多孔硅膠,多孔玻璃珠無機(jī):多孔硅膠,多孔玻璃珠79試樣和溶劑試樣和溶劑的注入系統(tǒng)的注入系統(tǒng)色色譜譜柱柱檢測器和自檢測器和自動(dòng)記錄系統(tǒng)動(dòng)記錄系統(tǒng)80淋出體積代表了分子量的大小淋出體積代表了分子量的大小-M;濃度響應(yīng)代表了含量濃度響應(yīng)代表了含量-W(M)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線曲線就是聚合物的分子量分布曲線濃度響應(yīng)濃度響應(yīng)淋出體積或淋出時(shí)間淋出體積或淋出時(shí)間W(M)M大大小小GPCG

44、PC譜圖和校正曲線譜圖和校正曲線81GPCGPC色譜圖(試樣色譜圖(試樣a a的分子尺寸大于試樣的分子尺寸大于試樣b b的分子尺寸)的分子尺寸)2 24 46 62020404060608080mlve/510na ab b82 直接法:在測定淋出液濃度的同時(shí)測定其粘度或光散直接法:在測定淋出液濃度的同時(shí)測定其粘度或光散射。射。 間接法:采用一組分子量不等、單分散的樣品(標(biāo)間接法:采用一組分子量不等、單分散的樣品(標(biāo)樣),分別測定其淋出體積與分子量,從而標(biāo)定色譜樣),分別測定其淋出體積與分子量,從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系-分子量分子量- -

45、淋淋出體積標(biāo)定曲線出體積標(biāo)定曲線。83VelogMABCDV0logMalogMblogeMABV一般而言,分子量與淋出體積一般而言,分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系間具有如下關(guān)系: :當(dāng)分子量大于當(dāng)分子量大于M Ma a時(shí)時(shí), , 曲線如何曲線如何? ?當(dāng)分子量小于當(dāng)分子量小于M Mb b時(shí)時(shí), , 曲線如何曲線如何? ?色譜柱的分離范圍色譜柱的分離范圍: MbMaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5510n84Mw: 3,400,000 1,800,000MDW: 2.8 12.84567logMwabc4567logMwabcdef85eVMLg GPC普適校正曲線示意圖普適校正曲

46、線示意圖GPCGPC實(shí)驗(yàn)確定分子量及其分布時(shí)實(shí)驗(yàn)確定分子量及其分布時(shí), , 必須采用結(jié)構(gòu)相同的、已知分子量必須采用結(jié)構(gòu)相同的、已知分子量的、單分散的試樣作為標(biāo)樣,從而的、單分散的試樣作為標(biāo)樣,從而得到其校正曲線得到其校正曲線能否用一種標(biāo)樣得到的校正曲線來能否用一種標(biāo)樣得到的校正曲線來確定所有聚合物試樣的分子量?確定所有聚合物試樣的分子量?86一、四大參數(shù)表征溶劑的優(yōu)劣一、四大參數(shù)表征溶劑的優(yōu)劣、A2、 1、21202hh(溶劑、溫度、分子量溶劑、溫度、分子量)擴(kuò)張因子擴(kuò)張因子二、二、 、 定義、物理意義、測試方法定義、物理意義、測試方法總總結(jié)結(jié)87思考題思考題1、高聚物溶解過程的特點(diǎn)是什么?預(yù)

47、哪些因素有關(guān)系?、高聚物溶解過程的特點(diǎn)是什么?預(yù)哪些因素有關(guān)系?2、比較、比較PP、PSt、PA and light crossed NR溶解的特溶解的特點(diǎn)。選擇溶劑的原則是什么?點(diǎn)。選擇溶劑的原則是什么?3、為什么溶劑的、為什么溶劑的1和高聚物的和高聚物的2越接近,高聚物越接近,高聚物越易溶解?如何獲得越易溶解?如何獲得24、試證明無定形線型、試證明無定形線型polymer 稀溶液的化學(xué)位與理想溶液稀溶液的化學(xué)位與理想溶液的化學(xué)位在那些條件下相等?的化學(xué)位在那些條件下相等? 5、通常、通常PP含有含有95%的等規(guī)立構(gòu)體,熔點(diǎn)的等規(guī)立構(gòu)體,熔點(diǎn)165,請(qǐng)選擇,請(qǐng)選擇合適的溶劑。合適的溶劑。88

48、6、什么是、什么是溫度溫度?當(dāng)高于或低于?當(dāng)高于或低于溫度時(shí),大分子的構(gòu)象有和溫度時(shí),大分子的構(gòu)象有和不同?為什么不同?為什么7、已知、已知PSt-環(huán)己烷體系(環(huán)己烷體系()的)的溫度為溫度為34,PSt-甲甲苯體系(苯體系()的)的溫度低于溫度低于34,假定于,假定于40 在此兩種溶劑在此兩種溶劑中分別測定同一中分別測定同一PSt式樣的滲透壓與粘度,試比較兩種體系式樣的滲透壓與粘度,試比較兩種體系的的(/C)c0,A2, 1和和 h 和和 的大小順的大小順序?序?898、(、(1)由相同單體合成的支化高分子與線型高分子具有相同的分子)由相同單體合成的支化高分子與線型高分子具有相同的分子量,試比較在同樣溶劑中支化高分子與線型高分子特征粘度的大小,量,試比較在同樣溶劑中支化高分子與線型高分子特征粘度的大小,并解釋原因。并解釋原因。(2)聚合物溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系如圖)聚合物溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系如圖2,試比較,試比較1、 2、3三結(jié)果所得分子量的大小次序;若三結(jié)果所得分子量的大小次序;若1、3是同樣的聚合物在不同的溶劑是同樣的聚合物在不同的溶劑中所得的結(jié)果,討論這兩個(gè)體系有何不同。中所得的結(jié)果,討論這兩個(gè)體系有何不同。(3)若圖)若圖2

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