單分子反應(yīng)理論

1、12.3 單分子反應(yīng)理論 1922年 Lindemann（林德曼）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為： AP *22 AP k （ ）*111AAAA kk（） 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物 P。 根據(jù)Lindemann觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。時滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時間要長一點。 Lindemann提出的

2、單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應(yīng)級數(shù)等實驗事實。單分子反應(yīng)的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11AAAA kk（）*22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt單分子反應(yīng)的級數(shù)21212dPAdAk ktkk12 Akk高時壓121dPA dk ktk一級反應(yīng)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)12 Akk低壓時21dPA

3、dkt二級反應(yīng)*1-11AAAA kk（）*22 AP k （ ）單分子反應(yīng)的級數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)*12.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介研究分子反應(yīng)的實驗方法直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)是從分子水平上來研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于20世紀(jì)30年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。 和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，

4、因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎。分子動態(tài)學(xué)主要研究：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程； （2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系；（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)；（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)計算速率常數(shù)。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)（state to state reaction） 在宏觀動力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于

5、產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進(jìn)行檢測。 研究分子反應(yīng)的實驗方法 在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實驗方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。 交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞研究中最強(qiáng)有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：（1）束源用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束?它的優(yōu)點是適用于各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。 噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。 這種分子束的速度分布較窄，不

6、需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。（2）速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強(qiáng)度。（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防止其他分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號，以便分析它的量子態(tài)，或

7、射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。（4）檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測器要十分靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。 電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。 （5）產(chǎn)物速度分析器 在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 用時間飛行技術(shù)測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得

8、到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。紅外化學(xué)發(fā)光是紅外化學(xué)發(fā)光實驗的開拓者。 在實驗裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。紅外化學(xué)發(fā)光 原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。 反應(yīng)開始時，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。 剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把

9、它聚焦到進(jìn)入檢測器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測。 從而可以推算出初生成物分子在轉(zhuǎn)動能、振動能以及平動能之間的相對分布。 激光誘導(dǎo)熒光 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實驗裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；(2)真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光 實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)濾色片至光電倍增管，輸

10、出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng) 從微觀的角度去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應(yīng)稱為態(tài)態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。彈性碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動、振動及電子能量等）保持不變，這種

11、碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 非彈性碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，因而在碰撞前后平動能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動、振動以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)碰撞 在反應(yīng)碰撞中，不但有平動能與內(nèi)部能量的交換，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化，如果化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖。 這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。（

12、a）圖用的是實驗坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo) 實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。向前散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上

13、，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 向前散射K2I動態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產(chǎn)物向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK向后散射3CH IK動態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角

14、圖產(chǎn)物形成絡(luò)合物的碰撞 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs形成絡(luò)合物的碰撞動態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs12.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)*由擴(kuò)散控制的反應(yīng)溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個

15、籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了決速步的作用?；\效應(yīng)示意圖一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 一次遭遇中進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。 每次遭

16、遇在籠中停留的時間約為121110s10s溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會影響有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)速率，這就是原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng) 稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。ABABAB (AB)Pzzzzk 例如有反應(yīng)：Bck TkKhABABABaaccKcca acc 1ABncKc 取對數(shù)并整理得：Bck TkKh1BABnak TkcKh 1ABnacKKc AB0k AB0lglglglgkk因為2lgiiAzI 代入上式得222ABA0BlgA zzzkkzI AB2z z A IAB0lg2kz z A Ik 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率常數(shù)。0k k（1）