四川大學(xué)化學(xué)分析2ppt課件

1、第二章2.1原子發(fā)射光譜法根本原理2.1.1 譜線的產(chǎn)生 與定性相關(guān)聯(lián)在通常溫度下，原子處于最低能量的基態(tài)，在激發(fā)能量作用下，原子獲得足夠能量，外層電子由基態(tài)躍遷到不同的激發(fā)態(tài)。原子或離子的外層電子處于激發(fā)態(tài)時(shí)是不穩(wěn)定的，當(dāng)它躍遷回到基態(tài)或較低的激發(fā)態(tài)時(shí)，就要釋放出能量，假設(shè)此能量以光的方式出現(xiàn)，即得到發(fā)射光譜，其為線光譜。常用術(shù)語激發(fā)電位：原子的外層電子由低能級(jí)激發(fā)到高能級(jí)所需求的能量。共振線：由最低激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)發(fā)射的譜線稱為共振線，共振線普通是最強(qiáng)的譜線。電離電位：使原子電離所需求的能量稱為電離電位。原子的外層電子在獲得能量后發(fā)生電離，原子失去一個(gè)電子，稱為一次電離，一次電離的原子再

2、失去一個(gè)電子，稱為二次電離，依次類推。2.1.2譜線的強(qiáng)度與定量相關(guān)聯(lián)1. 譜線強(qiáng)度 Iij:假設(shè)激發(fā)處于熱力學(xué)平衡形狀，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)目應(yīng)遵照麥克斯韋-玻茲曼分布定律，即Ni=N0(gi/g0)e-Ei/kT1設(shè)電子在i、j兩個(gè)能級(jí)間躍遷，其發(fā)射線的強(qiáng)度以Iij表示，那么Iij=NiAijhij2把式1代人式2，得譜線的強(qiáng)度為(/)Ei / kTh由式3可看出譜線的強(qiáng)度與以下要素有關(guān)：a. 躍遷幾率：譜線的強(qiáng)度與躍遷幾率 Aij 成正比。b. 激發(fā)能：激發(fā)能Ei越大，譜線強(qiáng)度越小。實(shí)驗(yàn)證明，絕大多數(shù)激發(fā)能較低的元素，其譜線都比較強(qiáng)，因此激發(fā)能最低的共振線往往是最強(qiáng)的譜線。c. 統(tǒng)

3、計(jì)權(quán)重：譜線的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重的比gig0成正比。(g = 2J+1)d. 激發(fā)溫度：普通地，溫度升高譜線強(qiáng)度增大。但當(dāng)超越某一溫度后，體系中電離的原子數(shù)目增加，使原子線的強(qiáng)度逐漸減弱而離子線的強(qiáng)度增大。假設(shè)溫度再升高，一級(jí)離子線的強(qiáng)度也隨之減弱。因此，每條譜線均有其適宜的激發(fā)溫度，與采用的激發(fā)光源有關(guān)。e. 基態(tài)原子數(shù)：譜線的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)目成正比。在特定的實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中被測元素的濃度成正比。所以譜線的強(qiáng)度與被測元素的濃度有一定關(guān)系，可進(jìn)展定量分析。2. 譜線強(qiáng)度與被測元素含量的關(guān)系在實(shí)踐任務(wù)中，準(zhǔn)確測定譜線的絕對強(qiáng)度是很困難的，所以在光譜定量分析中，常采用譜線強(qiáng)

4、度閱歷公式，即賽伯-羅馬金公式：I = a cb在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，a為常數(shù)；c為被測元素的含量；b為自吸系數(shù)。b=1，無自吸；b1，有自吸。b愈小，自吸愈大自吸：原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫形狀的同類原子又能吸收這一波長的輻射的景象。自蝕: 在自吸嚴(yán)重時(shí)，譜線中心強(qiáng)度幾乎完全被吸收，這種景象稱為自蝕。無自吸自吸自蝕在激發(fā)光源中，試樣經(jīng)蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生大量的氣體分子、原子、離子和電子等粒子，這些氣態(tài)粒子從宏觀上看是呈電中性的，稱為等離子體。在普通激發(fā)光源中等離子體是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰中心溫度高，激發(fā)態(tài)原子多，而弧焰邊緣溫度相對低，處于基態(tài)的原子較多。由弧焰中心發(fā)

5、射的輻射穿過弧焰邊緣時(shí)，被其同類基態(tài)氣志原子吸收，使譜線的中心強(qiáng)度減弱，這種景象稱為自吸。弧焰中被測元素原子濃度越大，弧層厚度也越大，那么自吸越嚴(yán)重。在自吸嚴(yán)重時(shí)，譜線中心強(qiáng)度幾乎完全被吸收，這種景象稱為自蝕。2.2儀器安裝原子發(fā)射光譜儀主要由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測器三部分組成。2.2.1激發(fā)光源激發(fā)光源的作用：使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射1. 直流電弧光源特點(diǎn)：電極頭溫度比其它激發(fā)光源高，試樣易蒸發(fā)，適用于難揮發(fā)試樣分析；但電極溫度高試樣損耗多；弧層較厚，容易產(chǎn)生自吸景象，不適于高含量分析；弧焰溫度較低，激發(fā)才干差，不利于激發(fā)電離電位高的元素；放電穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性差。適用

6、于：礦物和純物質(zhì)中痕量雜質(zhì)等試樣的定性、定量分析。2交流電弧光源特點(diǎn)：電極頭溫度比直流電弧低，不利于難揮發(fā)元素的揮發(fā)；弧焰溫度比直流電弧高，有利于元素的激發(fā)；電弧放電溫度穩(wěn)定，分析結(jié)果再現(xiàn)性好；弧層稍厚，也易產(chǎn)生自吸景象。適用于：金屬、合金低含量元素定性、定量分析。3電火花光源特點(diǎn)：弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素；電極頭溫度低，不利于元素的蒸發(fā)；穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好；弧焰半徑也較小，弧層較薄，自吸不嚴(yán)重，適用于高含量元素的分析。適用于：低熔點(diǎn)金屬合金的分析，高含量元素的分析，難激發(fā)元素的分析。4電感耦合等離子體ICP光源圖2-2電感耦合等離子體光源圖

7、2-1 電感耦合等離子體光源表示圖的溫度ICP光源的特點(diǎn)：激發(fā)才干強(qiáng)，靈敏度高，檢出限低達(dá)10-910-10，線性范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)，基體效應(yīng)和自吸景象小，不受電極資料污染，是較理想的激發(fā)光源。但它的霧化效率較低，設(shè)備貴。2.2.2 分光系統(tǒng)略棱鏡單色器光路圖光柵單色器光路圖2.2.3 檢測器原子發(fā)射光譜法中常用的檢測方法有：目視法攝譜法光電法1. 目視法用眼睛來檢測、察看譜線強(qiáng)度的方法稱為看譜法 (僅適用于可見光段)。常用的儀器為看譜鏡。2. 攝譜法攝譜法是用感光板來記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜的作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有

8、許許多多黑度不同的光譜線，然后用映譜儀察看譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)展光譜定性分析及半定量分析，采用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)展光譜定量分析。譜線黑度攝譜并顯像后在感光板上呈現(xiàn)出黑的譜線，感光層變黑的程度稱為譜線黑度，它等于影像透過率T倒數(shù)的對數(shù)值，即：S = lg (1/T) = lg (I0/I)乳劑特性曲線AB段曝光缺乏部分；CD段曝光過度部分；DE段負(fù)感光部分；BC段呈直線，稱為正常曝光部分，這部分S與lgH的關(guān)系可用直線方程表示為:S = ( lg H lg Hi )lgHSBCDEblgHicAS = ( lg H lg Hi ) =lg H lg Hi=lg H i 令 i =l

9、g Hi 稱為感光板的反襯度；Hi稱為感光板的惰延量，它表示感光板的靈敏度大小， Hi越小，感光板靈敏度越高；S0是曲線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)，它表示感光板乳劑未曝光部分受顯影液作用的黑度，稱為霧翳黑度；bc是稱為乳劑的展度，它表示乳劑特性曲線直線部分曝光量的對數(shù)范圍。普通地，定量分析時(shí)常選用反襯度較高的感光板，定性分析時(shí)常選用靈敏度較高的感光板。3. 光電法光子檢測器a. 單道光子檢測器1光電池硒光電池：用半導(dǎo)體資料制成。可以不需外接電源就能產(chǎn)生較強(qiáng)的光電流，但不易放大，且易疲勞，常用于便攜式儀器中。2光電管：光電管因敏感的光譜范圍不同而分為藍(lán)敏和紅敏兩種。3光電倍增管：不僅起到光電轉(zhuǎn)換作用，同時(shí)還

10、起到電流放大的作用。b. 多道光子檢測器1光二極管陣列檢測器：PDAs檢測器2電荷轉(zhuǎn)移元件陣列檢測器：電荷注入元件CID檢測器電荷巧合元件CCD檢測器。2.2.4 原子發(fā)射光譜儀的類型1. 棱鏡攝譜儀2. 光柵攝譜儀3. 單通道掃描光電直讀光譜儀4. 多通道光電直讀光譜儀棱鏡攝譜儀光柵攝譜儀多通道光電直讀光譜儀2.3分析方法2.3.1 光譜定性分析靈敏線：普通是指譜線強(qiáng)度較大的一些譜線，它們都是一些激發(fā)能較低躍遷幾率較大的原子線或離子線。共振線普通是最靈敏的譜線。最后線：隨著被測元素濃度的逐漸減少，最后消失的譜線稱為最后線。分析線：在光譜分析中，被選作為分析用的譜線稱為分析線。選用的分析線應(yīng)滿

11、足：1具有足夠的強(qiáng)度，普通選用最后線作為分析線，不選自吸嚴(yán)重的譜線。2不應(yīng)與其它干擾的譜線重疊。在定性分析時(shí)通常選35條譜線作為分析線即可。3具有足夠的靈敏度，由于定性分析檢出限的高低與所選用的分析線的靈敏度有直接關(guān)系。規(guī)范試樣光譜比較法規(guī)范圖譜比較法2.3.2 光譜半定量分析當(dāng)只需求得出試樣中各種元素的大致含量時(shí)，可采用發(fā)射光譜半定量分析法。半定量分析普通采用譜線強(qiáng)度比較法，把被測元素的規(guī)范試樣配成規(guī)范系列普通濃度相差23個(gè)數(shù)量級(jí)，將試樣與規(guī)范系列在一樣條件下并列攝于同一感光板上，然后在映譜儀上比較被測元素靈敏線和規(guī)范系列中該元素靈敏線的黑度，即可得出被測元素的大致含量。2.3.3 光譜定量

12、分析光譜定量分析根據(jù)試樣中被測元素分析線的強(qiáng)度確定其含量。元素譜線的強(qiáng)度與被測元素在試樣中的濃度有關(guān)：I = a c blg I = b lgc + lga攝譜法中S =lg H i ( H = I t )S =lg I +lg t iS =b lgc + (lg a + lgt i )=b lgc + i在攝譜定量分析中常采用內(nèi)標(biāo)法。首先在被測元素的譜線中選一條分析線，另外向試樣中準(zhǔn)確參與知濃度的某種元素稱為內(nèi)標(biāo)元素又稱參比元素，內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣中某種濃度固定的元素或是試樣中的主體元素如鋼樣中的鐵，選內(nèi)標(biāo)元素譜線中的一條譜線稱為內(nèi)標(biāo)線。把分析線和內(nèi)標(biāo)線合稱為分析線對。設(shè)被測元素的含量為C1，其譜線強(qiáng)度為I1；內(nèi)標(biāo)元素含量為C2，其譜線強(qiáng)度為I2可得分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比R為 R = I1/I2 = a1c1b1 / a2c2b2當(dāng)內(nèi)標(biāo)