江蘇師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件2

1、第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.1 熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和基本概念熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和基本概念2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)2.4 Hess定律定律2.5 反應(yīng)熱的求算反應(yīng)熱的求算1 1了解熱力學(xué)的常用術(shù)語(yǔ)和基本概念：系統(tǒng)和環(huán)境、過程和途徑、了解熱力學(xué)的常用術(shù)語(yǔ)和基本概念：系統(tǒng)和環(huán)境、過程和途徑、 狀態(tài)函數(shù)及其性質(zhì)、化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度、熱和功等；狀態(tài)函數(shù)及其性質(zhì)、化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度、熱和功等； 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求4 4學(xué)會(huì)運(yùn)用蓋斯定律進(jìn)行反應(yīng)熱的計(jì)算。學(xué)會(huì)運(yùn)用蓋斯定律進(jìn)行反應(yīng)熱的計(jì)算。 3.3.掌握焓、焓變、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的概念掌握焓、焓變、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的概念,學(xué)會(huì)用標(biāo)準(zhǔn)

2、摩爾生成焓、燃燒焓和鍵學(xué)會(huì)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、燃燒焓和鍵焓進(jìn)行反應(yīng)熱的計(jì)算；焓進(jìn)行反應(yīng)熱的計(jì)算； 2 2掌握熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律；掌握熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律； 2.1 熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和基本概念熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和基本概念2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2.1.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度2.1.4 相相2.1.3 過程過程2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函

3、數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,V,T)特點(diǎn)：狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變。 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài) 有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)。始態(tài)終態(tài)（）（）狀態(tài)函數(shù)的兩種不同性質(zhì)： 廣義性：這種狀態(tài)函數(shù)的數(shù)量與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性，是系統(tǒng)中各部分狀態(tài)函數(shù)的加和。如m, V等 強(qiáng)度性：這種狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與系統(tǒng)的總量無(wú)關(guān)，由系統(tǒng)本身的特性所決定，沒有加和性。如T, p, 等。 2.1.3 過程過程定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個(gè)溫度。T1=T2定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這

4、個(gè)壓力。p1=p2定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個(gè)容積。V1=V2絕熱過程：系統(tǒng)變化中與環(huán)境無(wú)熱量交換，Q=0循環(huán)過程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化，又回到原來(lái)的狀態(tài)的過程。 2.1.4 相相均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng)) 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來(lái)的任何均勻部分，叫做相。2.1.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度BBB0ZYBAzyba物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：A=-a， B=-b， Y=y， Z=z 。BBBBB)0()(nnn反應(yīng)進(jìn)度：?jiǎn)挝皇莔ol 注意根據(jù)事實(shí)正確書寫；質(zhì)量守恒，

5、電荷守恒；表明物態(tài)。 gNH2gH3gN322t0時(shí) nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時(shí) nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2時(shí) nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。 gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n時(shí)1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)

6、0t2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.1 熱和功熱和功2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能2.2.1 熱和功熱和功 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。1.熱( Q )熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q 0； 系統(tǒng)放熱： Q 0。 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量 。 lFWex非體積功：體積以外的其他功 功不是狀態(tài)函數(shù)pexV1l體積功：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W0（得功）2.功( W )規(guī)定：Vpex12exVVplApex2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)： 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 U是狀態(tài)函數(shù)。 UUU12

7、 熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律WQU對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：熱力學(xué)定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W注意：Q和W的符號(hào)；U，Q ，W的單位一致性；U的絕對(duì)值不可求。2.3 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2.3.1 定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱2.3.3 rUm和和 rHm2.3.2 定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱2.3.4 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2.3.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓2.3.1 定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱對(duì)于封閉系統(tǒng)，在

8、定容過程中UQVQV為定容反應(yīng)熱。定容過程，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來(lái)增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。2.3.2 定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱VpQUpex12HHH在定壓過程中，焓：焓變：Qp = H狀態(tài)函數(shù)pVUH111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp 在定壓和不做非體積功時(shí)，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增加。 許多化學(xué)反應(yīng)，如溶液中進(jìn)行的反應(yīng)都是在定壓反應(yīng)。 焓變的性質(zhì)：H只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與過程的途徑無(wú)關(guān)。H隨溫度的變化而變化，但變化不大。(本書不作考慮)H與反應(yīng)物或生成物的量成正比(具有加和性)H與物質(zhì)的存在狀態(tài)有關(guān)(s, l, g)正反應(yīng)和逆

9、反應(yīng)的H大小相等，符號(hào)相反。H0, 吸熱反應(yīng)； H0，放熱反應(yīng)。焓的絕對(duì)值不可測(cè)定，使用中只用H。 反應(yīng)的摩爾焓變 rHm2.3.3 rUm和和 rHmBBB0在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變r(jià)UmnUUUBmrnHHHBmr對(duì)于無(wú)氣體參加的反應(yīng)，W = pex V=0有氣體參加的反應(yīng)：WQU 的關(guān)系rUmrHm=rUmrHm=pex VrHm n(g)RT=rHmrHmRTB(g)=VpHUex2.3.4 熱化學(xué)方程式：熱化學(xué)方程式：1. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體：T，p = p =100kPa液、固體：T，p 下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-1對(duì)

10、稀溶液：c b =1molL-1T未作具體規(guī)定, 通常為298.15K 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。rHm2. 熱化學(xué)方程式：2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm 聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = -571.66kJmol-1rHm 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同。rHm(298.15K) = -241.82kJmol-1rHm

11、H2(g)+ O2(g) H2O(g)21注意：必須注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)；正確書寫配平反應(yīng)方程式， 與化學(xué)計(jì)量式有關(guān)；注明反應(yīng)溫度，因?yàn)?與溫度有關(guān)，不注明時(shí)指298.15K。rHmrHm2.3.5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(B=+1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1fHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJmol-1fHmfHm(參考態(tài)單質(zhì),T)=0注意：參考狀態(tài)的單質(zhì)一般都為最穩(wěn)定單質(zhì)，個(gè)別情況并不是最穩(wěn)定的。附表一,P674-689溫

12、度通常指定為25(298.15K).物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)為1，即1mol B物質(zhì)的等壓反應(yīng)熱。 可用來(lái)比較化合物的穩(wěn)定性， 越負(fù)，化合物越穩(wěn)定。fHmfHm 2.3.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度T下, 物質(zhì)B (B= -1)完全氧化成指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。)g(COC2) l (OHH2)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH222233(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1cHm(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJmol-1cHm0), g,CO(2TcHm0), l ,OH(2TcHm注意：溫度通常是指298.15K

13、；C和H元素完全氧化的指定產(chǎn)物為CO2(g)和H2O(l)；物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)為1，1mol B物質(zhì)完全氧化。 1840年瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家 G. H. Hess提出：1定律：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分幾步完成，其總反應(yīng)所放出的熱或吸收的熱總是相同的。2實(shí)質(zhì)：化學(xué)反應(yīng)的焓變只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。因?yàn)镠是狀態(tài)函數(shù)。2.4 Hess定律定律3意義：奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使化學(xué)反應(yīng)方程式可以象代數(shù)方程那樣運(yùn)算。4推論：正反應(yīng)與其逆反應(yīng)的H數(shù)值相等，符號(hào)相反。 一步反應(yīng)的等于多步反應(yīng)焓變之和。rHmrHm(正)=(逆)rHm=rHm,i 始態(tài)終態(tài)中間態(tài) 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其

14、反應(yīng)熱總是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 例：已知298.15K下，反應(yīng)：計(jì)算298.15K下，CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。應(yīng)用： 利用方程式組合計(jì)算rHm)(gCO (g)OC(s)(1)22(1) = -393.5kJmol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2) = -282.98kJmol-1rHm解：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途徑1途徑2解法二：(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= -110.5

15、3kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)22(1)rHm(2)rHm(3)rHm2.5 反應(yīng)熱的求算反應(yīng)熱的求算2.5.1 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 計(jì)算計(jì)算2.5.2 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 計(jì)算計(jì)算rHmrHm2.5.1 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJmol-1rHm結(jié)論： aA + bB yY + zZ注意：用產(chǎn)物的 減去反應(yīng)物的 ；組合運(yùn)算的所有反應(yīng)溫度應(yīng)一致