徐壽昌有機(jī)化學(xué)課件

1、徐壽昌有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 一、一、有機(jī)化合物的命名有機(jī)化合物的命名 二、二、共價鍵理論與分子結(jié)構(gòu)共價鍵理論與分子結(jié)構(gòu) 三、三、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng) 四、四、重要的有機(jī)化合物重要的有機(jī)化合物 五、五、有機(jī)合成化合物的合成有機(jī)合成化合物的合成徐壽昌有機(jī)化學(xué) 一、有機(jī)化合物的命名1、IUPAC命名法命名法(系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法)原則：原則：結(jié)構(gòu)與名稱一一對應(yīng)結(jié)構(gòu)與名稱一一對應(yīng)有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的構(gòu)造名稱構(gòu)造名稱：取代基的位次取代基的位次-取代基的名稱取代基的名稱+母體名稱母體名稱如如：2,4,6-三甲基三甲基-2-庚烯酸甲酯庚烯酸甲酯COOCH3原則原則：(1)最長最長：母體名稱對應(yīng)的

2、主鏈：母體名稱對應(yīng)的主鏈(2)最小最?。骸笆孜蛔钚∈孜蛔钚　?、“位次之和最小位次之和最小”(3) “-”與與“,”等符號的正確使用！等符號的正確使用！徐壽昌有機(jī)化學(xué)最長最長：必須連有官能團(tuán)！：必須連有官能團(tuán)！ClCl4,5-二甲基二甲基-2-乙基乙基-1-氯氯辛烷辛烷3,5,6-三甲基三甲基-2-氯氯壬烷壬烷取代基取代基在母體名稱之前的在母體名稱之前的排列次序排列次序：按按“次序規(guī)則次序規(guī)則”從小到大排列從小到大排列！COOHCH3ClNO24-甲基甲基-3-硝基硝基-5-氯苯甲酸氯苯甲酸徐壽昌有機(jī)化學(xué)首先以一級原子為序，然后以二級原子為序，再以首先以一級原子為序，然后以二級原子為序，再以三級

3、原子為序，三級原子為序，直到比出大小次序為止。直到比出大小次序為止。2、次序規(guī)則、次序規(guī)則用于判斷：雙鍵的用于判斷：雙鍵的Z/E構(gòu)型、手性碳的構(gòu)型、手性碳的R/S構(gòu)型、構(gòu)型、取代基的排列次序取代基的排列次序(1)原子的次序原子的次序：原子的次序以原子的次序以 原子序數(shù)為序，同位素以質(zhì)量為序：原子序數(shù)為序，同位素以質(zhì)量為序：I Br Cl F O N C D H . .(2)飽和原子團(tuán)的次序飽和原子團(tuán)的次序:徐壽昌有機(jī)化學(xué)原子的級別：原子的級別：-CH2OH-C O HHH12223-C(CH3)3-C C HCCHHHHHHHH12323徐壽昌有機(jī)化學(xué)OCH3 OH N(CH3)2 NH2 C

4、(CH3)3如如：一級原子：一級原子： O O N N C 二級原子：二級原子： C H 2C 2H 3C所以所以：OCH3 OH N(CH3)2 NH2 C(CH3)3再如再如： 正丁基正丁基 異丁基異丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基 1級級: C C C C2級級: CHH CHH CCH CCC3級級: CHH CCH C/3H 9H所以所以： 正丁基正丁基 異丁基異丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基去掉相同的原子之后，相互比較！去掉相同的原子之后，相互比較！徐壽昌有機(jī)化學(xué)(3)不飽和原子團(tuán)的次序不飽和原子團(tuán)的次序如：如：CH=CH2C CH-CHOCOOH-寫出寫出 -骨架骨架C C H

5、H HC C HHC OOCHO補(bǔ)齊化合價補(bǔ)齊化合價C C HH HC C HHC OOCHO填上虛原子填上虛原子1級原子級原子(藍(lán)色藍(lán)色)： C C C C2級原子級原子(紅色紅色)： C/C/H C/C/C O/O/H O/O/O所以所以： -CH=CH2 -C CH -CHO -COOH沒有相同的原子時，比較雙方最大的原子沒有相同的原子時，比較雙方最大的原子！(C)(C)(C)(C)(C)(C)(O)(C)(C)(O)C C HH HC C HHC OOCHO徐壽昌有機(jī)化學(xué)3、烴基的名稱來自烴的習(xí)慣名稱：烴基的名稱來自烴的習(xí)慣名稱： 烷烴烷烴 烷基烷基 名稱名稱 代號代號CH4 -CH3

6、 甲基甲基 -MeCH3CH3 -CH2CH3 乙基乙基 -EtCH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 正丙基正丙基 n-Pr-CH(CH3)2 異丙基異丙基 i-PrCH3CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 正丁基正丁基 n-But-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基仲丁基 s-ButCH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 異丁基異丁基 i-But -C(CH3)3 叔丁基叔丁基 t-But重要的烷基：重要的烷基：徐壽昌有機(jī)化學(xué)CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基乙烯基CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基丙烯基 -CH2CH=CH2 烯丙基烯丙基-C(CH3)=

7、CH2 異丙烯基異丙烯基重要的不飽烴基重要的不飽烴基：CH CH -C CH 乙炔基乙炔基C6H6 C6H5- 苯基苯基 -Ph 或或 - C6H5CH3 C6H5CH2- 芐基芐基 -Bz不飽和烴不飽和烴 不飽和烴基不飽和烴基 名稱名稱徐壽昌有機(jī)化學(xué)4、官能團(tuán)的名稱官能團(tuán)的名稱及及化合物類別化合物類別：官能團(tuán)官能團(tuán) 官能團(tuán)名稱官能團(tuán)名稱 化合物類名化合物類名(母體名稱母體名稱)SO3H 磺酸基磺酸基 磺酸磺酸COOH 羧基羧基 酸酸COOR 烷氧基甲酰基烷氧基甲?；?酯酯COX 鹵甲?；u甲?；?酰鹵酰鹵CONH2 氨基甲?；被柞；?酰胺酰胺CN 氰基氰基 腈腈CHO 醛基醛基 醛醛CO

8、R ?；；?酮酮OR 烷氧基烷氧基 醚醚NH2 氨基氨基 胺胺OH 羥基羥基 醇醇X 鹵素鹵素 鹵代烴鹵代烴NO2 硝基硝基 硝基化合物硝基化合物徐壽昌有機(jī)化學(xué)+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OR、R、NH2、OH、X、NO2COOCH3NO2SO3HCOOCH3NO2HNO3H2SO44-硝基硝基苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯2-甲氧基甲?；籽趸柞；?5-硝基硝基苯磺酸苯磺酸多官能團(tuán)化合物母體選擇順序：多官能團(tuán)化合物母體選擇順序：NH2CONH23CH3I+N(CH3)3.ICONH2對氨基苯甲酰胺對氨基甲?；交谆饣@例如例如：徐壽昌有機(jī)

9、化學(xué)5、C或或H的種類的種類碳原子的種類：碳原子的種類：伯伯、仲仲、叔叔、季季CH3CCHCH2CH3CH3CH3CH314321111H原子的種類：原子的種類：伯伯、仲仲、叔叔、 -HCH3CCHCH2CH3CH3CH3CH31321111RCH=CHCH2RRCH2COHC CCH2RC6H5CH2R -H徐壽昌有機(jī)化學(xué)練習(xí)題：寫出下列化合物的系統(tǒng)名稱練習(xí)題：寫出下列化合物的系統(tǒng)名稱1、2、CH2=CCOOCH3CH33、CH3OOCH3CHO4、5、ClCOOCH36、OOH(CH3)2NOCH3CH=CH2(CH3)2NHClClC OOHO寫出下列反應(yīng)中涉及的有機(jī)化合物名稱：寫出下列

10、反應(yīng)中涉及的有機(jī)化合物名稱：徐壽昌有機(jī)化學(xué) 二、共價鍵理論與分子結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué)的有機(jī)化學(xué)的基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)：分子的分子的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)取決于它的取決于它的微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)；化合物的性質(zhì)化合物的性質(zhì)(物理、化學(xué)、生理、光物理、化學(xué)、生理、光電磁性等電磁性等)是微觀結(jié)構(gòu)的宏觀反映。是微觀結(jié)構(gòu)的宏觀反映。學(xué)習(xí)各類化合物，學(xué)習(xí)各類化合物，首先要首先要：清楚準(zhǔn)確地認(rèn)識分子結(jié)構(gòu)清楚準(zhǔn)確地認(rèn)識分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)！分子結(jié)構(gòu)！徐壽昌有機(jī)化學(xué)xyzxxxyyyzzz2S2Px2Py2Pz1、C原子的原子的價電子軌道價電子軌道原子軌道原子軌道C原子的原子的電子構(gòu)型電子構(gòu)型1S22S22P2，價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型2S2

11、2P2一、一、雜化軌道理論雜化軌道理論：Pauling徐壽昌有機(jī)化學(xué)2、碳原子的碳原子的三種雜化方式三種雜化方式：SP3雜化：雜化：S+Px+Py+Pz 4SP3，飽和碳、，飽和碳、四面體四面體C徐壽昌有機(jī)化學(xué)SP2雜化：雜化：S+Px+Py 3SP2 ，剩余，剩余Pz，雙鍵碳、，雙鍵碳、平面平面CPZ徐壽昌有機(jī)化學(xué)SP雜化：雜化：S+Px 2SP，剩余，剩余Py和和Pz ，叁鍵碳、，叁鍵碳、直線直線Cxxxxyz徐壽昌有機(jī)化學(xué)3、兩種不同的共價鍵：、兩種不同的共價鍵： 鍵鍵和和 鍵鍵雜化軌道沿軸向重迭形成雜化軌道沿軸向重迭形成 鍵鍵(頭頂頭頭頂頭)P軌道平行重迭形成軌道平行重迭形成 鍵鍵(肩

12、并肩肩并肩)orCCCHzz徐壽昌有機(jī)化學(xué)在有機(jī)分子中，在有機(jī)分子中，凡是凡是單鍵都是單鍵都是 鍵鍵在有機(jī)分子中，雙鍵包含在有機(jī)分子中，雙鍵包含1個個 鍵鍵和和1個個 鍵鍵，而叁鍵，而叁鍵則包含則包含1個個 鍵鍵和和2個相互垂直的個相互垂直的 鍵鍵：HCCHHHHH HCCOHHHHH HCNHHHH 乙烷 乙醇 甲胺C C C C C O C N C N xyz z y徐壽昌有機(jī)化學(xué) 鍵鍵和和 鍵鍵的差別的差別： 鍵鍵 鍵鍵軌道組成軌道組成 雜雜-雜雜(雜雜-S) P與與P電子云中心電子云中心 在軸上在軸上 在軸外在軸外電子與電子與核核的距離的距離 近近(直線直線) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)(折線折線)鍵能鍵能

13、 大大 小小電子受核的引力電子受核的引力 大大 小小化學(xué)活性化學(xué)活性 小小 大大存在存在 可獨(dú)立存在可獨(dú)立存在 只能與只能與 鍵鍵共存共存轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 “自由自由” 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 “不能不能”轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動構(gòu)象變化構(gòu)象變化順反構(gòu)型順反構(gòu)型重迭方式重迭方式 頭頂頭頭頂頭 肩并肩肩并肩徐壽昌有機(jī)化學(xué)4、分子的幾何分子的幾何點(diǎn)點(diǎn)：原子或原子團(tuán)：原子或原子團(tuán)(幾何點(diǎn)，不計體積幾何點(diǎn)，不計體積)線線：SP(一維空間一維空間直線，無立體異構(gòu)直線，無立體異構(gòu))面面：SP2(二維空間二維空間平面，順反異構(gòu)平面，順反異構(gòu))體體：SP3(三維空間，對映異構(gòu)三維空間，對映異構(gòu))分子的立體形狀：分子的立體形狀：取決于中心碳的雜化方

14、式取決于中心碳的雜化方式!CH3 CH=CH C CHSP3雜化，雜化，四面體：四四面體：四個頂點(diǎn)個頂點(diǎn)SP2雜化，平面三雜化，平面三角形：三個頂點(diǎn)角形：三個頂點(diǎn)SP雜化，直線雜化，直線兩個端點(diǎn)兩個端點(diǎn)分子幾何要素：分子幾何要素：徐壽昌有機(jī)化學(xué)例如例如：丙二烯：丙二烯2,3-戊二烯戊二烯C C CCH3HCH3H對稱面對稱面對稱面對稱面C C CHHHH z y參入?yún)⑷胄纬蓛蓚€形成兩個 鍵鍵的原子必定的原子必定為為SP雜化雜化！對稱分子對稱分子不對稱分子不對稱分子既無對稱面，既無對稱面，又無對稱中心又無對稱中心徐壽昌有機(jī)化學(xué)5、雜化軌道雜化軌道對對鍵長鍵長和和電負(fù)性電負(fù)性的影響：的影響：SP3

15、SP2SPSP3SP3SP3SP2SP2SP2SPSP2SPSP長短電負(fù)性鍵長雜化軌道徑向分布：雜化軌道徑向分布：P成分成分越多，徑向分布越遠(yuǎn)越多，徑向分布越遠(yuǎn)徐壽昌有機(jī)化學(xué) 電負(fù)性電負(fù)性表示元素或原子團(tuán)對電子的親合能力。根據(jù)表示元素或原子團(tuán)對電子的親合能力。根據(jù)電負(fù)性可以判斷電負(fù)性可以判斷共價鍵的極性方向共價鍵的極性方向和和分子的正負(fù)中心分子的正負(fù)中心常見元素常見元素的電負(fù)性：的電負(fù)性：F 4.0 O 3.5 N 3.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 C 2.5 S 2.5 P 2.1 H 2.1 B 2.0 Si 1.8 Mg0.9 Cs 0.7甲基甲基和和鹵代甲基鹵代甲基的電負(fù)

16、性：的電負(fù)性：CH3 2.30 CH2Cl 2.47 CHCl2 2.63 CI3 2.50 CBr3 2.57 CCl3 2.79 CF3 3.29BHOHCPCMCOM為金屬CXCHXH極性極性共價共價鍵的鍵的方向方向徐壽昌有機(jī)化學(xué)思考題：思考題：1、比較下述分子中、比較下述分子中5個個C-C單鍵的鍵長：單鍵的鍵長：CH3-CH2-CH=CH-CH=CH-C C-C CH2、乙烷、乙烯、乙炔的、乙烷、乙烯、乙炔的pKa依次為依次為51、 44、 25，為什么？，為什么？3、C-C單鍵的平均鍵能為單鍵的平均鍵能為347.3kJ.mol-1，而，而C C叁鍵叁鍵的平均鍵能為的平均鍵能為836.

17、8kJ.mol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于C-C單鍵的單鍵的3倍，倍，為什么？為什么？4、下列陰離子誰的堿性最強(qiáng)？誰最弱？、下列陰離子誰的堿性最強(qiáng)？誰最弱？RCH2CH2CH2O、RCH=CHCH2O、RC CCH2O徐壽昌有機(jī)化學(xué)二、分子軌道理論二、分子軌道理論 分子軌道理論認(rèn)為：分子軌道理論認(rèn)為： 原子在形成分子時，首先由原子軌道原子在形成分子時，首先由原子軌道(AO)組合組合成分子軌道成分子軌道(MO)，然后把原子攜帶的所有電子，然后把原子攜帶的所有電子填填充充到分子軌道中。如果能量下降，則形成了穩(wěn)定的到分子軌道中。如果能量下降，則形成了穩(wěn)定的中性分子，否則不能形成穩(wěn)定分子！中性分子，否則不

18、能形成穩(wěn)定分子！ 分子軌道理論根據(jù)量子力學(xué)原理，以數(shù)學(xué)方法來分子軌道理論根據(jù)量子力學(xué)原理，以數(shù)學(xué)方法來描述電子在分子中的運(yùn)動狀態(tài)，早在描述電子在分子中的運(yùn)動狀態(tài)，早在20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代形成，目前仍在繼續(xù)發(fā)展；形成，目前仍在繼續(xù)發(fā)展；分子軌道理論分子軌道理論沒有共價沒有共價鍵的概念，完全獨(dú)立于經(jīng)典價鍵理論。鍵的概念，完全獨(dú)立于經(jīng)典價鍵理論。組合組合和和填充填充是分子軌道理論的關(guān)鍵：是分子軌道理論的關(guān)鍵：徐壽昌有機(jī)化學(xué) 填充填充：電子在：電子在MO上的填充規(guī)律與原子軌道完全相同：上的填充規(guī)律與原子軌道完全相同：(1)能量最低原理；能量最低原理；(2)保利不相容原理；保利不相容原理；(3)洪特

19、規(guī)則。洪特規(guī)則。 組合組合：不同的：不同的MO理論采用不同的組合方式。其中理論采用不同的組合方式。其中最簡單、最近似的組合方式是：原子軌道線性組合最簡單、最近似的組合方式是：原子軌道線性組合(LCAO)。以數(shù)學(xué)的方式表達(dá)：。以數(shù)學(xué)的方式表達(dá)： = C i i1、組合的兩個組合的兩個基本條件基本條件：(1)能量接近能量接近：能量相近的原子軌道才能有效組合，能量：能量相近的原子軌道才能有效組合，能量差別太大，屬于無效組合。如：差別太大，屬于無效組合。如： C=C和和C=O C=S 2P/2P 2P/3P 能量相同能量相同 能量差別太大能量差別太大 有效組合有效組合 無效組合無效組合 穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)

20、定不穩(wěn)定徐壽昌有機(jī)化學(xué)(2)對稱性一致對稱性一致： 只有對稱性一致的原子軌道才能進(jìn)行組合。對稱只有對稱性一致的原子軌道才能進(jìn)行組合。對稱性不一致的原子軌道不能進(jìn)行組合。性不一致的原子軌道不能進(jìn)行組合。xyzzxPz Pz Px Py對于 軸 對稱 對稱 反對稱 反對稱對于 軸 反對稱 反對稱 對稱 反對稱一致不一致不一致 判斷原子軌道的對稱性是否一致，至少需要兩個判斷原子軌道的對稱性是否一致，至少需要兩個不同的對稱元素。不同的對稱元素。徐壽昌有機(jī)化學(xué)2、組合結(jié)果組合結(jié)果：除了定量的結(jié)果之外，兩個定性的結(jié)：除了定量的結(jié)果之外，兩個定性的結(jié)果經(jīng)常用來解釋化學(xué)問題。果經(jīng)常用來解釋化學(xué)問題。(2)能量

21、分裂能量分裂：N個原子軌道 N個分子軌道能量升高反鍵軌道能量不變非鍵軌道能量下降成鍵軌道(1)數(shù)目相等數(shù)目相等：n個個AO必定組合成必定組合成n個個MOi、對稱分裂對稱分裂能量守恒能量守恒 ii、凡是穩(wěn)定的、凡是穩(wěn)定的基態(tài)分子基態(tài)分子，其成鍵和非鍵軌道應(yīng)當(dāng)填滿，其成鍵和非鍵軌道應(yīng)當(dāng)填滿電子，而反鍵軌道應(yīng)當(dāng)是空軌道。電子，而反鍵軌道應(yīng)當(dāng)是空軌道。 iii、MO的能量高低取決于的能量高低取決于節(jié)面節(jié)面(節(jié)點(diǎn)節(jié)點(diǎn))的多少。節(jié)面的多少。節(jié)面是電子云密度是電子云密度= 0 的平面，節(jié)點(diǎn)是節(jié)面與鍵軸的交點(diǎn)；的平面，節(jié)點(diǎn)是節(jié)面與鍵軸的交點(diǎn)；分子軌道上的分子軌道上的節(jié)點(diǎn)越多，能量越高節(jié)點(diǎn)越多，能量越高； vi

22、、同一個分子的、同一個分子的MO，節(jié)面從節(jié)面從0開始，按自然數(shù)遞開始，按自然數(shù)遞增增；節(jié)面節(jié)面在分子軌道上的在分子軌道上的分布分布應(yīng)當(dāng)符合應(yīng)當(dāng)符合對稱對稱和和均勻均勻的的原則。原則。徐壽昌有機(jī)化學(xué)3、休克爾分子軌道、休克爾分子軌道(HMO) HMO是更近似的分子軌道理論，它把分子分成兩是更近似的分子軌道理論，它把分子分成兩部分來處理：部分來處理： 用雜化軌道理論處理分子的用雜化軌道理論處理分子的 鍵體系，鍵體系， 而用而用LCAO-MO處理分子的處理分子的 鍵體系。鍵體系。HMO是有機(jī)化學(xué)最常用的分子軌道。是有機(jī)化學(xué)最常用的分子軌道。如：乙烯、丁二烯、苯的如：乙烯、丁二烯、苯的HMO和和 電子

23、分布電子分布徐壽昌有機(jī)化學(xué)乙烯乙烯： *節(jié)點(diǎn)(節(jié)面)10乙烯的 電子構(gòu)型： sp2-ssp2-sp2 骨架2Pz乙烯的HHHH徐壽昌有機(jī)化學(xué)丁二烯丁二烯： -骨架骨架CCCCHHHHHH4節(jié)點(diǎn)(節(jié)面)3210 *2200丁二烯的 電子構(gòu)型： 2 2 *0 *0徐壽昌有機(jī)化學(xué)苯苯：環(huán)狀體系環(huán)狀體系HHHHHH+ *節(jié)點(diǎn)節(jié)面32100246苯的 電子構(gòu)型： 222000* 簡并簡并 -骨架骨架 1徐壽昌有機(jī)化學(xué)4、HMO對芳香性的解釋對芳香性的解釋：休克爾芳香規(guī)則休克爾芳香規(guī)則 在單雙鍵交替的平面環(huán)狀體系中在單雙鍵交替的平面環(huán)狀體系中(輪烯輪烯)， -電子數(shù)電子數(shù)=4n+2的具有芳香性；的具有芳香

24、性； -電子數(shù)電子數(shù)=4n的具有反芳香性；的具有反芳香性； -電子數(shù)電子數(shù)=其它數(shù)其它數(shù)的為非芳香性。的為非芳香性。平面 平面 平面 平面 平面 非平面反芳芳香非輪烯非輪烯非輪烯單環(huán)體系單環(huán)體系：中性分子：中性分子P 12 21 31 40 12 22 32 50 40 60雙自由基，雙自由基，4K穩(wěn)定穩(wěn)定6e都都填填入成鍵入成鍵軌道，軌道，成鍵軌成鍵軌道全滿道全滿徐壽昌有機(jī)化學(xué)思考：為什么環(huán)辛四烯不能以平面方式存在？思考：為什么環(huán)辛四烯不能以平面方式存在？中間體：中間體：離子離子平面 平面 平面 平面 平面 平面反芳芳香芳香芳香芳香芳香2e 2e 6e 4e 6e 6e雙自由基雙自由基P徐壽

25、昌有機(jī)化學(xué)多環(huán)體系：多環(huán)體系：偶極離子偶極離子7e 5e 6e 6e7e 5e 6e 6eOOO7e 6e 6e徐壽昌有機(jī)化學(xué)大環(huán)輪烯大環(huán)輪烯HHHH HHHHHHH10-輪烯14-輪烯18-輪烯內(nèi)部斥力，非平面內(nèi)部斥力，非平面平面，芳香性H更大的輪烯，如更大的輪烯，如22-輪烯、輪烯、26-輪烯等，輪烯等，由于環(huán)本身的由于環(huán)本身的“柔性柔性”，都難以維持平面狀態(tài)，所以不具有芳香性。，都難以維持平面狀態(tài)，所以不具有芳香性。徐壽昌有機(jī)化學(xué)5、前線軌道理論、前線軌道理論FMO(福井謙一福井謙一)：化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)電子轉(zhuǎn)移！電子轉(zhuǎn)移！提供電子的反應(yīng)物提供電子的反應(yīng)物堿或親核試劑：電子來自

26、能量最堿或親核試劑：電子來自能量最高的占據(jù)高的占據(jù)軌道：軌道：HOMO接受電子的反應(yīng)物接受電子的反應(yīng)物酸或親電試劑：電子進(jìn)入能量最酸或親電試劑：電子進(jìn)入能量最低的空軌道低的空軌道：LUMO化學(xué)反應(yīng)的唯一模式：化學(xué)反應(yīng)的唯一模式：HOMO LUMOe反應(yīng)物 試劑HOMO LUMO反應(yīng)物 試劑LUMO HOMO或ee親電反應(yīng)親電反應(yīng)親核反應(yīng)親核反應(yīng)徐壽昌有機(jī)化學(xué)前線軌道理論的前線軌道理論的應(yīng)用應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的可能性化學(xué)反應(yīng)的可能性分子軌道分子軌道對稱守恒定律對稱守恒定律環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)在不同條件下在不同條件下(加熱加熱或或光照光照)乙烯和丁二烯的乙烯和丁二烯的HOMO和和LUMO：hv * *2

27、00022 * *110121乙 烯HOMOLUMO電子構(gòu)型 * *hv丁二烯 * *節(jié)點(diǎn)0112231節(jié)點(diǎn) 激發(fā)激發(fā)態(tài)乙態(tài)乙烯烯沒沒有有LUMO徐壽昌有機(jī)化學(xué)4+2反應(yīng)反應(yīng)：為什么加熱允許？：為什么加熱允許？ 02 2*HOMOLUMOHOMOLUMO同號同號同號同號*兩個分子軌道之間無節(jié)兩個分子軌道之間無節(jié)面面(同號重迭同號重迭)，可以實現(xiàn)電，可以實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移子轉(zhuǎn)移+ 在加熱條件下，丁二烯和乙烯都處于基態(tài)：在加熱條件下，丁二烯和乙烯都處于基態(tài)：徐壽昌有機(jī)化學(xué)4+2，為什么，為什么光照禁阻光照禁阻？+hv兩個分子軌道之出現(xiàn)節(jié)兩個分子軌道之出現(xiàn)節(jié)面面(不能同號重迭不能同號重迭)，不能發(fā)，不能發(fā)

28、生電子轉(zhuǎn)移生電子轉(zhuǎn)移在光照條件下，丁二烯或乙烯激發(fā)在光照條件下，丁二烯或乙烯激發(fā)(兩種分子不能同兩種分子不能同時激發(fā)，時激發(fā)，因為激發(fā)需要的廣的波長不同因為激發(fā)需要的廣的波長不同)。 1 0HOMOLUMOHOMOLUMO* *1異號同號丁二烯激發(fā)乙烯激發(fā) *0同號異號多出1個節(jié)面徐壽昌有機(jī)化學(xué)2+2反應(yīng)反應(yīng)：為什么加熱禁阻，光照允許？為什么加熱禁阻，光照允許？+hv+同種分子不能同種分子不能同時激發(fā)，吸同時激發(fā)，吸收需要過程！收需要過程！hv，激發(fā)態(tài)乙烯和基態(tài)乙烯共存，雖然基態(tài)乙烯分子之間不能反應(yīng)，激發(fā)態(tài)乙烯分子之間也不能反應(yīng)(缺乏LUMO)，但反應(yīng)可以發(fā)生在激發(fā)態(tài)乙烯和基態(tài)乙烯之間：1*0

29、激發(fā)態(tài)基態(tài)HOMOLUMO同號同號2*0HOMOLUMO同號異號 ，乙烯處于基態(tài)，基態(tài)乙烯分子之間不能發(fā)生反應(yīng)：基態(tài)基態(tài)徐壽昌有機(jī)化學(xué)三、三、共振論共振論簡介：簡介：(Pauling)概念：概念：定域電子定域電子： 鍵鍵電子電子 離域電子離域電子：共軛體系中的：共軛體系中的 鍵電子和鍵電子和p電子電子(孤電子或孤對電子孤電子或孤對電子)，如：，如：ORRCl共振論認(rèn)為：含有離域電子的物種，共振論認(rèn)為：含有離域電子的物種，用用1個路易氏個路易氏結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)不能準(zhǔn)確表示，它的真實結(jié)構(gòu)介于幾個路易氏結(jié)構(gòu)之不能準(zhǔn)確表示，它的真實結(jié)構(gòu)介于幾個路易氏結(jié)構(gòu)之間，其中間，其中每每1個路個路易氏結(jié)構(gòu)只能表示它的某種

30、極限狀態(tài)易氏結(jié)構(gòu)只能表示它的某種極限狀態(tài)或特征。比如：苯分子既不是凱庫勒結(jié)構(gòu)，也不是杜或特征。比如：苯分子既不是凱庫勒結(jié)構(gòu)，也不是杜瓦結(jié)構(gòu)，而是介于它們之間，二者都無法準(zhǔn)確表示苯瓦結(jié)構(gòu)，而是介于它們之間，二者都無法準(zhǔn)確表示苯分子的真實狀態(tài)，只能用它們共同來描述：分子的真實狀態(tài)，只能用它們共同來描述：徐壽昌有機(jī)化學(xué) c1 c2 c3 c4 c5 c1 = c2 = 0.39c3 = c4 = c5 = 0.073c1 + c2 + c3 + c4 + c5 = 1 和稱為凱庫勒極限式和、稱為杜瓦極限式對于對于LCAO-MO： = ciPi ；對于共振論：對于共振論： = ci i ；前者是：前者

31、是： 6個個PZ軌道組合成分子軌道軌道組合成分子軌道 i；后者是：后者是：5個個共振極限式組合成真實的苯分子共振極限式組合成真實的苯分子 。注意注意：共振論的理論基礎(chǔ)與共振論的理論基礎(chǔ)與MO完全相同完全相同 = ci i徐壽昌有機(jī)化學(xué) 共振論既可以定量，也可以定性；共振論有共振論既可以定量，也可以定性；共振論有2個重個重要的要的定性的結(jié)論，可用來定性的結(jié)論，可用來簡單明確簡單明確地解釋化學(xué)問題：地解釋化學(xué)問題：結(jié)論結(jié)論1：1個物種包含的個物種包含的共振極限式越多共振極限式越多，其，其內(nèi)能越低，內(nèi)能越低，并且并且低于任何低于任何1個極限式個極限式。比如苯的內(nèi)能比凱庫勒極限式。比如苯的內(nèi)能比凱庫勒

32、極限式代表的內(nèi)能低代表的內(nèi)能低150.4kj/mol(共振能共振能)。結(jié)論結(jié)論2：包含一個內(nèi)能較低的極限式的物種內(nèi)能較低；反：包含一個內(nèi)能較低的極限式的物種內(nèi)能較低；反之，包含一個內(nèi)能較高的極限式的物種，內(nèi)能較高。之，包含一個內(nèi)能較高的極限式的物種，內(nèi)能較高。 為了應(yīng)用這為了應(yīng)用這兩個定性兩個定性結(jié)論，我們必須：結(jié)論，我們必須：1、能夠正確能夠正確書書寫寫1個物種的極限式；個物種的極限式；2、能夠比較不同極限式的內(nèi)能。、能夠比較不同極限式的內(nèi)能。1、共振、共振極限式書寫規(guī)則：極限式書寫規(guī)則：(1)共振體系必須共平面，所有的極限式都必須是嚴(yán)格的共振體系必須共平面，所有的極限式都必須是嚴(yán)格的路易斯

33、結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式(有機(jī)化學(xué)中通用的結(jié)構(gòu)式有機(jī)化學(xué)中通用的結(jié)構(gòu)式)，符合經(jīng)典價鍵，符合經(jīng)典價鍵理論：共用電子對、化合價規(guī)則、八電子偶規(guī)則等。理論：共用電子對、化合價規(guī)則、八電子偶規(guī)則等。徐壽昌有機(jī)化學(xué)(2)在各個極限式中，原子的位置不動，在各個極限式中，原子的位置不動，離域電子離域電子可以可以在體系中重新排布在體系中重新排布( 電子和電子和p電子電子)如：OO共振互變異構(gòu)電子對轉(zhuǎn)移單電子轉(zhuǎn)移符號符號：OHH而酮式和烯醇式的互變，涉及H原子的遷移，屬于重排，不屬于共振O徐壽昌有機(jī)化學(xué)(3)電子對數(shù)和單電子數(shù)不變電子對數(shù)和單電子數(shù)不變正確錯誤2、極限式內(nèi)能極限式內(nèi)能：(1)等價的極限式內(nèi)能相同，對

34、體系的貢獻(xiàn)相同；不等等價的極限式內(nèi)能相同，對體系的貢獻(xiàn)相同；不等價的極限式內(nèi)能不同，對體系的貢獻(xiàn)不同，內(nèi)能較低價的極限式內(nèi)能不同，對體系的貢獻(xiàn)不同，內(nèi)能較低的極限式對體系的貢獻(xiàn)較大。的極限式對體系的貢獻(xiàn)較大。 如如：苯的：苯的5個極限式中，個極限式中， 1和和 2等價，內(nèi)能較低，對等價，內(nèi)能較低，對苯的貢獻(xiàn)較大，各貢獻(xiàn)苯的貢獻(xiàn)較大，各貢獻(xiàn)39%； 3、 4和和 5等價，內(nèi)能等價，內(nèi)能較高較高(鍵長、鍵角嚴(yán)重偏離正常值鍵長、鍵角嚴(yán)重偏離正常值)，對苯分子的貢獻(xiàn)，對苯分子的貢獻(xiàn)較小，各貢獻(xiàn)較小，各貢獻(xiàn)7.33%。徐壽昌有機(jī)化學(xué)(2)共價鍵越多的極限式內(nèi)能越低。共價鍵越多的極限式內(nèi)能越低。(3)電荷

35、分離導(dǎo)致內(nèi)能升高。相同電荷出現(xiàn)在相鄰位電荷分離導(dǎo)致內(nèi)能升高。相同電荷出現(xiàn)在相鄰位置上的極限式內(nèi)能極高，可以忽略不計。如：置上的極限式內(nèi)能極高，可以忽略不計。如：R CO+R C O多1條共價鍵，內(nèi)能較低內(nèi)能極高忽略不計內(nèi)能較低內(nèi)能較高1,2-加成內(nèi)能較高1,4-加成徐壽昌有機(jī)化學(xué)(4)鍵長或鍵角的偏離導(dǎo)致內(nèi)能升高。如苯的杜瓦極鍵長或鍵角的偏離導(dǎo)致內(nèi)能升高。如苯的杜瓦極限式內(nèi)能較高。限式內(nèi)能較高。(5)完全滿足八電子偶規(guī)則的極限式內(nèi)能較低。如：完全滿足八電子偶規(guī)則的極限式內(nèi)能較低。如：(6)在不違背上述在不違背上述5條原則的前提下，負(fù)電荷由電負(fù)條原則的前提下，負(fù)電荷由電負(fù)性較大的原子攜帶內(nèi)能較低

36、，正電荷由電負(fù)性較小性較大的原子攜帶內(nèi)能較低，正電荷由電負(fù)性較小的原子攜帶內(nèi)能較低。如：的原子攜帶內(nèi)能較低。如：CH3C=CHCOOC2H5OCH3COCHCOOC2H58e8e內(nèi)能較低內(nèi)能較高ClHNO2ClHNO26e8e8e8e完全滿足八完全滿足八電子偶規(guī)則，電子偶規(guī)則，內(nèi)能較低內(nèi)能較低徐壽昌有機(jī)化學(xué)共振論的應(yīng)用共振論的應(yīng)用：氯苯硝化反應(yīng)的選擇性：氯苯硝化反應(yīng)的選擇性ClHNO3H2SO4ClClClNO2NO2NO2+主 主 次為什么？ClCl 一種根據(jù)共軛體系交替極化現(xiàn)象做出的解釋如下：一種根據(jù)共軛體系交替極化現(xiàn)象做出的解釋如下： 由于由于Cl的的P- 共軛作用共軛作用，導(dǎo)致苯環(huán)發(fā)生

37、交替極化：鄰、，導(dǎo)致苯環(huán)發(fā)生交替極化：鄰、對位顯負(fù)性，間位顯正性。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰、對位顯負(fù)性，間位顯正性。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰、對位，生成主要產(chǎn)物。但這種解釋不能說明為什么生成對位，生成主要產(chǎn)物。但這種解釋不能說明為什么生成間位次要產(chǎn)物。因為：如果間位顯正性，那么間位不可間位次要產(chǎn)物。因為：如果間位顯正性，那么間位不可能與親電試劑接近、碰撞和成鍵！顯然這種解釋并不完能與親電試劑接近、碰撞和成鍵！顯然這種解釋并不完整，因而也是錯誤的。整，因而也是錯誤的。徐壽昌有機(jī)化學(xué)Cl+ +NO2ClHNO2ClNO2HClNO2H正確的解釋正確的解釋：在苯環(huán)的親電取代反應(yīng)中，苯環(huán)向親電：在苯環(huán)的親

38、電取代反應(yīng)中，苯環(huán)向親電試劑提供電子并形成新的共價鍵，在什么位置成鍵，試劑提供電子并形成新的共價鍵，在什么位置成鍵，僅僅取決于苯環(huán)與試劑相互接近并發(fā)生碰撞的幾率。僅僅取決于苯環(huán)與試劑相互接近并發(fā)生碰撞的幾率。從幾率角度考慮，鄰、間、對位都可能形成從幾率角度考慮，鄰、間、對位都可能形成C-N鍵生鍵生成相應(yīng)的中間體：成相應(yīng)的中間體：但哪一個中間體為主，完全由它們的內(nèi)能所決定：但哪一個中間體為主，完全由它們的內(nèi)能所決定：ClHNO2ClHNO2ClHNO2ClHNO2ClHNO2A鄰位中間體徐壽昌有機(jī)化學(xué)ClNO2HClNO2HClNO2H間位中間體結(jié)論結(jié)論1、鄰位中間體包含、鄰位中間體包含4個極限

39、式，而間位中間體只個極限式，而間位中間體只包含包含3個極限式，所以鄰位中間體的內(nèi)能較低，通過它個極限式，所以鄰位中間體的內(nèi)能較低，通過它進(jìn)行的取代反應(yīng)能壘小，速度快，當(dāng)然生成主要產(chǎn)物。進(jìn)行的取代反應(yīng)能壘小，速度快，當(dāng)然生成主要產(chǎn)物。結(jié)論結(jié)論2、鄰位中間體包含、鄰位中間體包含1個內(nèi)能特別低的極限式個內(nèi)能特別低的極限式A(多多1條共價鍵條共價鍵/ /完全滿足完全滿足8電子偶電子偶)，所以鄰位中間體內(nèi)能較，所以鄰位中間體內(nèi)能較低。低。 對位中間體的情況與鄰位中間體相似，所以對位取對位中間體的情況與鄰位中間體相似，所以對位取代產(chǎn)物也是主要產(chǎn)物。代產(chǎn)物也是主要產(chǎn)物。自己寫出對位中間體的極限式自己寫出對位

40、中間體的極限式。徐壽昌有機(jī)化學(xué)再如再如：CH2=CHCH2+ +CH2CH=CH2，所以它的，所以它的內(nèi)能比內(nèi)能比CH3CH2CH2+低。低。問題問題1、硫酸和亞硫酸的結(jié)構(gòu)相似，為什么硫酸的酸、硫酸和亞硫酸的結(jié)構(gòu)相似，為什么硫酸的酸性比亞硫酸強(qiáng)？性比亞硫酸強(qiáng)？HO S OHOOSOHOOH按照共振論，酸性的可以按下列方式比較：按照共振論，酸性的可以按下列方式比較：AHA- + H+A-的內(nèi)能越低，離解越容易，酸性越強(qiáng)。問題問題2、羧酸的酸性為什么比醇強(qiáng)？、羧酸的酸性為什么比醇強(qiáng)？徐壽昌有機(jī)化學(xué)四、同分異構(gòu)現(xiàn)象：四、同分異構(gòu)現(xiàn)象：組成相同的分子，由于結(jié)構(gòu)不同，因而性質(zhì)不同組成相同的分子，由于結(jié)構(gòu)

41、不同，因而性質(zhì)不同的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)分子式相同，原子之間連接的方式和分子式相同，原子之間連接的方式和順式不同順式不同構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)造相同，非鍵合原子之間的空間關(guān)構(gòu)造相同，非鍵合原子之間的空間關(guān)系不同系不同構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型相同，單鍵旋轉(zhuǎn)造成的非鍵合原構(gòu)型相同，單鍵旋轉(zhuǎn)造成的非鍵合原子之間的距離不同子之間的距離不同徐壽昌有機(jī)化學(xué)1、構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)(1)碳干異構(gòu)碳干異構(gòu)：碳鏈的形狀不同：碳鏈的形狀不同如如：戊烷有三個異構(gòu)體：戊烷有三個異構(gòu)體(2)位置異構(gòu)位置異構(gòu)：官能團(tuán)或取代基位置不同：官能團(tuán)或取代基位置不同如如：二甲苯有二甲苯有3種異構(gòu)體，一氯代正戊烷有種異構(gòu)體，

42、一氯代正戊烷有3種異構(gòu)體種異構(gòu)體正戊烷 異戊烷 新戊烷丁醛有兩個異構(gòu)體丁醛有兩個異構(gòu)體CHOCHO正丁醛 異丁醛ClClCl1-氯戊烷 2-氯戊烷 3-氯戊烷徐壽昌有機(jī)化學(xué)(3)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)不同：官能團(tuán)不同如如：CnH2n+2O飽和一元醇或醚；飽和一元醇或醚； CnH2nO醛或醛或酮、酮、 CnH2nO2酸或酯酸或酯(4)互變異構(gòu)互變異構(gòu)：特殊的官能團(tuán)異構(gòu)：特殊的官能團(tuán)異構(gòu)特點(diǎn)特點(diǎn)： 共存互變共存互變，不可分離不可分離！如如：酮式與烯醇式的互變：酮式與烯醇式的互變硝基式與偽酸式的互變硝基式與偽酸式的互變RCH2NOORCH=NOHORCH2CRORCH=CROH徐壽昌有機(jī)化學(xué)特

43、點(diǎn)特點(diǎn)1、一個體系，兩個組分，顯示兩重性、一個體系，兩個組分，顯示兩重性CHCOC=COH 酮式與烯醇式的互變是最重要的互變異構(gòu)酮式與烯醇式的互變是最重要的互變異構(gòu)CH3 C CH2COOROCH3 C=CHCOOROHHCNCH3 C CH2COOROHCNBr2CH3 C CHCOOROBrNaCH3 C=CHCOORO在波譜上在波譜上(IR、NMR)既有既有OH和和C=CH的特征，又有的特征，又有C=O的特征的特征徐壽昌有機(jī)化學(xué)特點(diǎn)特點(diǎn)2、烯醇式顯示、烯醇式顯示C=O的的-H-H具有弱酸性，屬于活性具有弱酸性，屬于活性H H，在堿性條件下，可以轉(zhuǎn)化成親核試劑，參入縮合在堿性條件下，可以轉(zhuǎn)

44、化成親核試劑，參入縮合反應(yīng)：反應(yīng)：CH3CH=ONaOHCH2=CHOCH3CH=OCH3CHCH2CH=OOCH3CH=CHCHO-H2OCH2=CHOH醛酮的羥醛縮合：醛酮的羥醛縮合：酯縮合：酯縮合：CH3COORCH2=COROHRONaCH2=COROCH3COORCH3COCH2COORRO +徐壽昌有機(jī)化學(xué)尤其尤其Z-CH2-Z型的活潑亞甲基，在堿性條件下，很容型的活潑亞甲基，在堿性條件下，很容易參入親核取代和親核加成反應(yīng)：易參入親核取代和親核加成反應(yīng)：(Z or Z = -CO-)CH3 C CH2COOROCH3 C=CHCOOROHROCH3 C=CHCOOROCH3 C C

45、HCOOROR XR2C=O親核取代親核加成CH3 C CHCOORORCH3 C CHCOOROR2COCH3 C C COOROR2C-H2O徐壽昌有機(jī)化學(xué)特點(diǎn)特點(diǎn) 、在通常條件下，酮式穩(wěn)定，烯醇式不穩(wěn)定，、在通常條件下，酮式穩(wěn)定，烯醇式不穩(wěn)定，但但對于酚類，則烯醇式更穩(wěn)定。要注意，穩(wěn)定性僅指化合對于酚類，則烯醇式更穩(wěn)定。要注意，穩(wěn)定性僅指化合物的存在方式，并不影響它以不穩(wěn)定的形式參入化學(xué)反物的存在方式，并不影響它以不穩(wěn)定的形式參入化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)。如如： 酚以烯醇式存在，但可以通過酮式進(jìn)行酚以烯醇式存在，但可以通過酮式進(jìn)行Kolbe反應(yīng)反應(yīng)：OHCO2NaOHOHCOONa Koble反應(yīng)：

46、OHO=C=ONaOHOHCOO 反應(yīng)機(jī)理：OOOCOOH徐壽昌有機(jī)化學(xué) 2、分子的不飽和度分子的不飽和度 與構(gòu)造特征與構(gòu)造特征(構(gòu)造構(gòu)造)對于分子式：對于分子式：nmxy (IV為四價元素、為四價元素、I為一價元素、為一價元素、II為二價元素、為二價元素、III為三價元素為三價元素)， = ( 2n + 2 m + y )2 注意：注意： 與與II價原子無關(guān)價原子無關(guān)不飽和度不飽和度 所代表的所代表的構(gòu)造特征：構(gòu)造特征： 1 一個一個雙鍵雙鍵(C=C、C=O、C=N、N=O等等)或一個或一個環(huán)環(huán)( (三、四、五、六元環(huán)三、四、五、六元環(huán)等等) ) 可以是可以是碳環(huán)碳環(huán)或或雜環(huán)雜環(huán)。 2 一個

47、一個三鍵三鍵或或兩個雙鍵兩個雙鍵，或，或兩個環(huán)兩個環(huán)，或，或1 1雙雙鍵鍵1 1環(huán)。環(huán)。 4 首先考慮分子含有首先考慮分子含有苯環(huán)，苯環(huán)的苯環(huán)，苯環(huán)的 4 !徐壽昌有機(jī)化學(xué)練習(xí)：寫出分子式練習(xí)：寫出分子式C4H8O代表的所有化合物代表的所有化合物 = ( 2 4 + 2 8 + 0 ) 21雙鍵雙鍵：(1 1) C=C 不飽和醇不飽和醇 或或 不飽和醚不飽和醚(2)C=O 醛醛 或或 酮酮環(huán)環(huán)： (1)碳環(huán)碳環(huán)：四元環(huán)四元環(huán) 或或 三元環(huán)三元環(huán) (2)雜環(huán)雜環(huán)：五元環(huán)五元環(huán)、四元環(huán)四元環(huán) 或或 三元環(huán)三元環(huán)OHOHOHOHOOOOC=C：8種種醇醇4種種醚醚4種種徐壽昌有機(jī)化學(xué)CHOCHOOO

48、HCH2OHOCH3OHCH3HOCH3OOOOOOC=O：3種種碳環(huán)碳環(huán)：5種種雜環(huán)雜環(huán)：6種種共共22種種問題問題：其中哪些有：其中哪些有順反異構(gòu)順反異構(gòu)？哪些有？哪些有對映異構(gòu)對映異構(gòu)？徐壽昌有機(jī)化學(xué)鏈內(nèi)雙鍵鏈內(nèi)雙鍵有順反兩種構(gòu)型，而有順反兩種構(gòu)型，而鏈端雙鍵鏈端雙鍵無順反無順反2、構(gòu)型異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)(1)烯烴的烯烴的順反異構(gòu)順反異構(gòu)烯烴發(fā)生順反異構(gòu)的烯烴發(fā)生順反異構(gòu)的條件條件:C=Cabcda b 同時同時 c d雙鍵的構(gòu)型：雙鍵的構(gòu)型：順順與與反反 或或 Z與與E順順與與反反：以：以相同相同的原子或原子團(tuán)為判斷標(biāo)準(zhǔn)的原子或原子團(tuán)為判斷標(biāo)準(zhǔn)Z 與與 E：以原子或原子團(tuán)的：以原子或原子團(tuán)

49、的大小次序大小次序為判斷標(biāo)準(zhǔn)為判斷標(biāo)準(zhǔn)異構(gòu)體的異構(gòu)體的數(shù)目數(shù)目 = 2nn為鏈內(nèi)雙鍵的數(shù)目為鏈內(nèi)雙鍵的數(shù)目徐壽昌有機(jī)化學(xué)順反異構(gòu)體數(shù)目順反異構(gòu)體數(shù)目減少的原因減少的原因(1)對稱性對稱性：如如：環(huán)己烯沒有順反異構(gòu)：環(huán)己烯沒有順反異構(gòu)如如：2,4,6-壬三烯：有壬三烯：有23 = 8個異構(gòu)體；個異構(gòu)體；而而 2,4,6-辛三烯：只有辛三烯：只有6個個( H , COOCH3 HCH3和和COOCH3異側(cè)，為異側(cè)，為E-型型兩個相同的兩個相同的H異側(cè)，為異側(cè)，為反反式式名稱：名稱：E -2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 或或 反反-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 COOCH3CH3ClHCl和和CH3同側(cè)，同側(cè)

50、，Z-型型名稱：名稱：Z-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 不能用順反不能用順反！CH3 H , Cl COOCH3徐壽昌有機(jī)化學(xué)(2)對映異構(gòu)對映異構(gòu)(立體異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)立體異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu))對映異構(gòu)的幾何基礎(chǔ)：對映異構(gòu)的幾何基礎(chǔ)：按幾何特征，可以把所有的宏觀物體分為兩類：按幾何特征，可以把所有的宏觀物體分為兩類： 對稱物體：與其鏡像可以重合，屬于同種物體；對稱物體：與其鏡像可以重合，屬于同種物體； 如人：張三的鏡像是張三。如人：張三的鏡像是張三。 不對稱物體：與其鏡像不能重合，屬于不同物體；不對稱物體：與其鏡像不能重合，屬于不同物體； 如如手；左手的鏡像是右手，二者不能重合，可以

51、區(qū)別。手；左手的鏡像是右手，二者不能重合，可以區(qū)別。如果把這種理念引申到微觀領(lǐng)域，那么我們很容易理解：如果把這種理念引申到微觀領(lǐng)域，那么我們很容易理解： 對稱分子對稱分子與其鏡像可以重合，是同一種分子；如：甲與其鏡像可以重合，是同一種分子；如：甲烷的鏡像仍然是甲烷，所以甲烷沒有立體異構(gòu)體。烷的鏡像仍然是甲烷，所以甲烷沒有立體異構(gòu)體。 不對稱分子不對稱分子與其鏡像不能重合，是不同的分子；如：與其鏡像不能重合，是不同的分子；如：D-乳酸的鏡像是乳酸的鏡像是L-乳酸，二重不能重合，屬于不同的分子，乳酸，二重不能重合，屬于不同的分子，二者的關(guān)系屬于對映異構(gòu)或立體異構(gòu)體。二者的關(guān)系屬于對映異構(gòu)或立體異構(gòu)

52、體。徐壽昌有機(jī)化學(xué)CH3CHCOOHOH乳酸：系統(tǒng)名稱：2-羥基丙酸以C2為中心，可以看作四面體，四個頂點(diǎn)分別是：OH、COOH、CH3和H;這個四面體不存在對稱面或者對稱中心，屬于不對稱分子。CCOOHCH3HOHD-乳酸CCOOHCH3HOHL-乳酸二者的分子式相同，構(gòu)造相同，互為鏡像，但不能重合，屬于不同分子，二者的關(guān)系是：互為對映異構(gòu)體。徐壽昌有機(jī)化學(xué)對稱分子和不對稱分子的幾何判據(jù)對稱分子和不對稱分子的幾何判據(jù)凡是凡是具有具有 和和/或或i 的分子屬于對稱分子；的分子屬于對稱分子；對稱元素：對稱面對稱元素：對稱面 、對稱中心對稱中心i 、對稱軸對稱軸Cn。凡是沒有沒有 和和 i 的分子

53、屬于不對稱分子；的分子屬于不對稱分子；分子是否對稱，分子是否對稱，與與Cn無關(guān)無關(guān)!例如例如：1,2-二甲基環(huán)丁烷，有三個異構(gòu)體二甲基環(huán)丁烷，有三個異構(gòu)體 C2鏡面鏡面對稱分子對稱分子二者相同二者相同不對稱分子不對稱分子互為對映體互為對映體沒有鏡沒有鏡像關(guān)系，像關(guān)系，互為非互為非對映體對映體徐壽昌有機(jī)化學(xué)C5: H、OH、C4H7O4 、CH2OH 手性碳手性碳(1)不對稱碳原子不對稱碳原子手性碳手性碳CR1R2R3R4條件條件: :SP3雜化雜化, , 并且并且R4 R3 R2 R1如如：葡萄糖，構(gòu)造名稱：葡萄糖，構(gòu)造名稱：2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：CH2CHC

54、HCHCHCHOOH OHOHOHOH*C2: H、OH、CHO、C4H9O4， 手性碳手性碳C3: H、OH、 C2H3O2 、C3H7O3，手性碳手性碳C4: H、OH、C3H5O、C2H5O2， 手性碳手性碳徐壽昌有機(jī)化學(xué)碳鏈碳鏈豎直豎直放置，放置，C1在上在上(2)手性化合物的手性化合物的構(gòu)型式構(gòu)型式：水平水平表示表示向前向前，豎直豎直表示表示向后向后習(xí)慣習(xí)慣：可以不遵守：可以不遵守十字交叉點(diǎn)十字交叉點(diǎn)代表代表手性碳手性碳(不寫出不寫出C)規(guī)定規(guī)定：必須遵守：必須遵守!CHOHOHHOCH2OHOHOHHHHCHO天天然然葡葡萄萄糖糖Fischer投影式投影式徐壽昌有機(jī)化學(xué)(3)手性碳

55、的構(gòu)型手性碳的構(gòu)型R和和S如果如果 ：R4 R3 R2 R1 (次序規(guī)則次序規(guī)則)那么：那么：R1R2R3R4R4R3R2R1RS大大 中中 小小 最小最小對著最小對著最小的的R1觀查觀查：從大的從大的R4經(jīng)過中經(jīng)過中等的等的R3到小的到小的R2為順時針，規(guī)定為順時針，規(guī)定為為R構(gòu)型構(gòu)型從大的從大的R4經(jīng)過中經(jīng)過中等的等的R3到小的到小的R2為逆時針，規(guī)定為逆時針，規(guī)定為為S構(gòu)型構(gòu)型徐壽昌有機(jī)化學(xué)(4)手性化合物手性化合物命名命名系統(tǒng)名稱：系統(tǒng)名稱：(手性碳的位次和構(gòu)型手性碳的位次和構(gòu)型)-構(gòu)造名稱構(gòu)造名稱如如：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛投影式不能隨便

56、放倒投影式不能隨便放倒 ，放到導(dǎo)致前后關(guān)系發(fā)生變化，放到導(dǎo)致前后關(guān)系發(fā)生變化不再代表原來的異構(gòu)體。如：不再代表原來的異構(gòu)體。如：在投影式上判斷在投影式上判斷R、S要注意最小原子團(tuán)的方向：要注意最小原子團(tuán)的方向：最小原子團(tuán)在豎直方向時最小原子團(tuán)在豎直方向時，紙面構(gòu)型與實際相同！紙面構(gòu)型與實際相同！最小原子團(tuán)在水平方向時最小原子團(tuán)在水平方向時，紙面構(gòu)型與實際相反！紙面構(gòu)型與實際相反！2R,3S,4R,5R2S,3R,4S,5S徐壽昌有機(jī)化學(xué)D、L名稱名稱：D、L名稱的構(gòu)成：名稱的構(gòu)成：D或或L-俗名俗名或或習(xí)慣名稱習(xí)慣名稱COOHCH2C6H5H2NHD-葡萄糖L-苯丙氨酸(2R,3S,4R,5R

57、)-2,3,4,5,6-五羥基己醛S-2-氨基-3-苯基丙酸系統(tǒng)名稱：系統(tǒng)名稱：D-型L-型COOHRH2NHL-型D、L的規(guī)定：天然天然COOHRNH2HD-型徐壽昌有機(jī)化學(xué) C2和和C3都是手性碳，二者所都是手性碳，二者所連接的連接的4個原子團(tuán)對應(yīng)相同個原子團(tuán)對應(yīng)相同，所以，所以C2和和C3屬于相同的手性碳。屬于相同的手性碳。(5)立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目= 2n n為手性碳的數(shù)為手性碳的數(shù)例如例如：葡萄糖有葡萄糖有24=16個異構(gòu)體個異構(gòu)體(6)異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目減少的原因減少的原因:A、出現(xiàn)、出現(xiàn)相同的手性碳相同的手性碳如如：酒石酸：酒石酸HOOC CH CH COOHOH

58、OH*C2 : H , OH , COOH , CHOHCOOHC3 : H , OH , COOH , CHOHCOOH徐壽昌有機(jī)化學(xué)I和和II等量混合，將得到一種沒有旋光性的混合物，等量混合，將得到一種沒有旋光性的混合物，稱為稱為外消旋體外消旋體。酒石酸的立體異構(gòu)體酒石酸的立體異構(gòu)體COOHHOHHOHCOOHCOOHHHOOHHCOOHCOOHHHOOHHCOOHOHCOOHHHCOOHHOIIIIIIIV是對稱分子，與其鏡象是對稱分子，與其鏡象IV是相同的分子。是相同的分子。酒石酸只有酒石酸只有3個異構(gòu)體：它們之間的關(guān)系是：個異構(gòu)體：它們之間的關(guān)系是：I和和II互為互為對映體，對映體，

59、 III和和I、II屬于屬于非對映體非對映體III是對稱分子，屬于是對稱分子，屬于內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體，沒有旋光性。，沒有旋光性。徐壽昌有機(jī)化學(xué)手性與旋光性：手性與旋光性：明亮黑暗明亮水自然光 起偏鏡 樣品池 檢偏鏡 目視鏡手性物質(zhì)溶液手性物質(zhì)溶液 偏振光被手性物質(zhì)旋轉(zhuǎn)的角度稱為偏振光被手性物質(zhì)旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度旋光度 。在一定。在一定條件下，手性物質(zhì)的條件下，手性物質(zhì)的旋光度與濃度旋光度與濃度C和光程和光程L成正比成正比。徐壽昌有機(jī)化學(xué)單位濃度、單位長度光程的旋光度稱為比旋光度：單位濃度、單位長度光程的旋光度稱為比旋光度： 是手性化合物的特征常數(shù)，根據(jù)手性化合物的比是手性化合物的特征常數(shù)，根據(jù)

60、手性化合物的比旋光度和旋光度，可以計算其濃度。旋光度和旋光度，可以計算其濃度。例如例如：蔗糖的：蔗糖的 D20=+66.5(水水)，制糖工業(yè)，通過測定旋光度控制，制糖工業(yè)，通過測定旋光度控制蔗糖水溶液的濃度。蔗糖水溶液的濃度。 手性物質(zhì)具有旋光性，對稱物質(zhì)沒有旋光性；非對手性物質(zhì)具有旋光性，對稱物質(zhì)沒有旋光性；非對映體比旋光度不同，內(nèi)消旋體屬于對稱分子，映體比旋光度不同，內(nèi)消旋體屬于對稱分子， =0，互為鏡像的對映體互為鏡像的對映體 數(shù)值相同，方向相反，所以等量數(shù)值相同，方向相反，所以等量混合構(gòu)成混合構(gòu)成 =0的的外消旋體。外消旋體。 t= C LC：g/mL；L：dm ：入射光波長；t：溫度