聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

1、第第5章章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛Transition and Relaxation of Polymers高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能高聚物的性能高分子的運動方式高分子的運動方式?jīng)Q定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100 C, 變軟變軟盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質(zhì)也不同分子運動是不同的，物理性質(zhì)也不同5.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點運

2、動單元的多重性運動單元的多重性分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性(1)運動單元的多重性運動單元的多重性p具有多種運動模式具有多種運動模式n由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式者說高聚物的分子運動有多重模式p具有多種運動單元具有多種運動單元n如如側(cè)基、支鏈、

3、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等等各種運動單元的運動方式各種運動單元的運動方式p鏈段的運動鏈段的運動: 主鏈中碳主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn), 使得高分子使得高分子鏈有可能在整個分子不動鏈有可能在整個分子不動, 即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下下, 一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動p鏈節(jié)的運動鏈節(jié)的運動: 比鏈段還小的運動單元比鏈段還小的運動單元p側(cè)基的運動側(cè)基的運動: 側(cè)基運動是多種多樣的側(cè)基運動是多種多樣的, 如轉(zhuǎn)動如轉(zhuǎn)動, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn), 端基的運動等端基的運動等p高分子的整體運動高分子的整體運

4、動: 高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動移動p晶區(qū)內(nèi)的運動晶區(qū)內(nèi)的運動: 晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等的局部松弛模式等物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場作用下外場作用下通過分子運動通過分子運動低分子是低分子是瞬變過程瞬變過程此過程只需此過程只需1010-9-9 1010-10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度過程速度過程需要時間需要時間10-1 104 秒秒松弛過程松弛過程分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)

5、以及溫度、外力的大小。松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。(2)分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性p在一定的溫度和外力作用下在一定的溫度和外力作用下, 高聚物分子從一種高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間; 因因為各種運動單元的運動都需克服內(nèi)摩擦阻力為各種運動單元的運動都需克服內(nèi)摩擦阻力, 不不可能瞬時完成可能瞬時完成拉伸橡皮的回縮曲線拉伸橡皮的回縮曲線tD Dx0 t-xt= x0e松弛時間松弛時間松弛時間（松弛時間（Relaxation time ） :形變形變量恢復(fù)到原長度的量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時

6、間時所需的時間松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運動單元具有多重性，松弛時間不是單一的、運動單元具有多重性，松弛時間不是單一的(3)分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性p溫度升高溫度升高,使分子的內(nèi)能增加使分子的內(nèi)能增加n運動單元做某一模式的運動需要一定的能量運動單元做某一模式的運動需要一定的能量, 當(dāng)當(dāng)溫度升高到運動單元的能量足以克服的能壘時溫度升高到運動單元的能量足以克服的能壘時,這這一模式的運動被激發(fā)一模式的運動被激發(fā)p溫度升高使聚合物的體積增加溫度升高使聚合物的體積增加n分子運動需要一定的空間分子運動需要一定的空間, 當(dāng)溫度升高到使自

7、由當(dāng)溫度升高到使自由空間達(dá)到某種運動模式所需要的尺寸后空間達(dá)到某種運動模式所需要的尺寸后, 這一運這一運動就可方便地進(jìn)行動就可方便地進(jìn)行從活化能的角度來看分子運動從活化能的角度來看分子運動0ERTeDArrhenius Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程T T Time-Temperature superposition 時溫等效時溫等效D DE - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy5.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)p高分子不同的運動機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為不同高分子不同的運動機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為不同的力學(xué)狀態(tài)的力學(xué)狀態(tài)p不同種類的聚合物其力學(xué)狀態(tài)

8、有所不同不同種類的聚合物其力學(xué)狀態(tài)有所不同非結(jié)晶聚合物非結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物（輕度結(jié)晶聚合物）結(jié)晶聚合物（輕度結(jié)晶聚合物）交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物模量溫度曲線模量溫度曲線形變溫度曲線形變溫度曲線非晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)非晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)p對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣, 在一定的時間內(nèi)對其施加在一定的時間內(nèi)對其施加一恒定的外力一恒定的外力, 其形狀將發(fā)生變化其形狀將發(fā)生變化. 逐漸升高溫度逐漸升高溫度, 重復(fù)上重復(fù)上述實驗述實驗, 可以觀察到聚合物的形變與溫度的關(guān)系曲線可以觀察到聚合物的形變與溫度的關(guān)系曲線, 該該曲線稱為曲線稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。溫度形變曲線或熱機(jī)械曲

9、線。溫度形變曲線溫度形變曲線形變形變溫度溫度TgTf玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物非晶聚合物非晶聚合物 從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。 從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃運

10、動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度。不是相轉(zhuǎn)變溫度。The relationship between modulus and temperature 模量與溫度的關(guān)系模量與溫度的關(guān)系TgTfET同樣可以分為同樣可以分為“三態(tài)三態(tài)”“”“兩兩區(qū)區(qū)”模量：材料受力時應(yīng)力與應(yīng)變的比值模量：材料受力時應(yīng)力與應(yīng)變的比值(一一)玻璃態(tài)玻璃態(tài)p由于溫度較低，分子熱運動能低，鏈段的熱運動由于溫度較低，分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘

11、，因此，鏈段處于被于被“凍結(jié)凍結(jié)”狀態(tài)，狀態(tài)，分子鏈幾乎無運動分子鏈幾乎無運動。p只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高，通動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高，通常常為為1041011Pa，形變很小形變很小(0.11%)。p具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。稱為玻璃態(tài)。在在35范圍內(nèi)，幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變范圍內(nèi)，幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。從分子運動機(jī)理看，在此

12、溫度鏈段已開始從分子運動機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始“解凍解凍”，即，即鏈鏈段段的運動被激發(fā)，的運動被激發(fā)，整個大分子鏈還無法運動整個大分子鏈還無法運動, 但鏈段開始發(fā)但鏈段開始發(fā)生運動生運動, 。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展構(gòu)象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲或卷曲)，因此，因此彈性模量迅速下降彈性模量迅速下降34個數(shù)量級，形變迅速增加，個數(shù)量級，形變迅速增加，聚合物行聚合物行為與皮革類似為與皮革類似。(二二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)(三三)高彈態(tài)（橡膠高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺

13、區(qū)）彈性平臺區(qū)）p運動單元：鏈段。鏈段運動激化運動單元：鏈段。鏈段運動激化, 但分子鏈間無滑移但分子鏈間無滑移. 受力后能產(chǎn)生受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變可以回復(fù)的大形變,稱之為高彈態(tài)稱之為高彈態(tài), 為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài). 減小到減小到與測量時間同一數(shù)量級，可觀察到與測量時間同一數(shù)量級，可觀察到鏈段運動，可以實現(xiàn)高聚物的構(gòu)象鏈段運動，可以實現(xiàn)高聚物的構(gòu)象改變。改變。玻玻璃璃態(tài)態(tài)形形變變溫溫度度粘粘流流態(tài)態(tài)高高彈彈態(tài)態(tài)p高彈態(tài)的彈性模量只有高彈態(tài)的彈性模量只有0.110Mpa 。在溫度形變曲。在溫度形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變線上出現(xiàn)平臺區(qū)，受較小

14、的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)，聚，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。合物表現(xiàn)出橡膠行為。pTgTTf，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)，粘流態(tài)，行為與小分子液體類似。行為與小分子液體類似。運動單元：整個分子鏈運動單元：整個分子鏈 試驗觀察試驗觀察t同整個高分子鏈移動的同整個高分子鏈移動的同數(shù)量級同數(shù)量級力學(xué)性質(zhì)：粘性流動，形變不可恢復(fù)力學(xué)性質(zhì)：粘性流動，形變不

15、可恢復(fù)(五五)粘流態(tài)粘流態(tài) 結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài) 由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運動受是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運動受到限制，模量下降很少，在到限制，模量下降很少，在TgTm之之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降。模量才迅速下降。宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān) 微晶體起著類似交聯(lián)點微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明的作

16、用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，非晶部分由玻度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有就是如此，有 也有也有 ，如軟如軟PVC塑料地板）塑料地板）gTmT（1）輕度結(jié)晶聚合物輕度結(jié)晶聚合物形形變變溫溫度度gT)(mfTT 微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明

17、顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在形變曲線在熔點熔點以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。 結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。?）結(jié)晶度高于結(jié)晶度高于40%的聚合物的聚合物12MM（ 非晶）非晶）（ 非晶）非晶）（ 看不出）看不出）形變形變溫度溫度fmfTTT1MfmTTmfTT gT2MM不太大時：則晶區(qū)熔融（不太大時：則晶區(qū)熔融（Tm ），非晶區(qū)的），非晶區(qū)的TfTm ，所以試樣成為粘流態(tài)。所以試樣成為粘流態(tài)。M足夠大時：非晶區(qū)的足夠大時：非晶區(qū)的TfTm ，則晶區(qū)雖熔融，則晶區(qū)雖熔

18、融（Tm），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到Tf以上以上才流動。才流動。高度結(jié)晶高度結(jié)晶輕度結(jié)晶輕度結(jié)晶非晶態(tài)非晶態(tài)形變形變溫度溫度21MM gTmfTT fT有的結(jié)晶高聚物分解溫度和熔點都低于粘流溫度，有的結(jié)晶高聚物分解溫度和熔點都低于粘流溫度，也就是說加熱到也就是說加熱到 熔點熔點 還不能流動。只有加熱到粘還不能流動。只有加熱到粘流溫度才流動，但此時已超過分解溫度，所以已經(jīng)流溫度才流動，但此時已超過分解溫度，所以已經(jīng)分解。分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。用燒結(jié)法。 實際應(yīng)用實際應(yīng)用PVA和和PAN也是如

19、此，所以不能熔融法紡絲（在也是如此，所以不能熔融法紡絲（在熔點時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到粘熔點時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到粘流溫度時才會流動，但已超過分解溫度流溫度時才會流動，但已超過分解溫度 ，已分解，已分解了，所以要溶液紡絲。了，所以要溶液紡絲。（3）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑塑料地板），微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點作用，使強(qiáng)度料地板），微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。達(dá)到一定要求。（4）40以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅硬，耐以上結(jié)晶的高聚

20、物使材料變得堅硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。熱性也提高，使用溫度變寬。 玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）（溫度太低便脆，溫度太高則軟化） 結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無玻璃化溫（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無玻璃化溫度）度） 體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)1.分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動動2.交聯(lián)密度較小時，受外力作用時交聯(lián)密度較小時，受外力

21、作用時“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈”可以可以改變構(gòu)象，改變構(gòu)象，“伸直伸直”S變小，外力去除，變小，外力去除，“蜷蜷曲曲”S變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有玻璃化溫度轉(zhuǎn)化點）彈形變，有高彈態(tài)（有玻璃化溫度轉(zhuǎn)化點）3.隨交聯(lián)密度增加，隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈”越來越小，運動困越來越小，運動困難，高彈形變很小，所以看不出玻璃化轉(zhuǎn)變難，高彈形變很小，所以看不出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度溫度形變形變高彈態(tài)消失（高彈態(tài)消失（11）高彈態(tài)變小（高彈態(tài)變?。?）只有高彈態(tài)（只有高彈態(tài)（3）只有粘流態(tài)（只有粘流態(tài)（2固化劑含量）固化劑含量）下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛

22、樹脂為下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)體型高聚物的溫度例，了解交聯(lián)體型高聚物的溫度-形變曲線：形變曲線：5. 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變p對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)。態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)。p對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。部分的這種轉(zhuǎn)變。p發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作記作TgTg的學(xué)術(shù)意義的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性聚合物分子鏈柔

23、性表征高聚物的特征指標(biāo)表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高Tg的工藝意義的工藝意義p是非晶熱塑性塑料是非晶熱塑性塑料(如如PS, PMMA和硬和硬質(zhì)質(zhì)PVC聚氯乙烯等聚氯乙烯等)使用溫度的上限使用溫度的上限p是非晶性橡膠是非晶性橡膠(如如NR天然橡膠天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等丁苯橡膠等)使用溫度的下限使用溫度的下限玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象p聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，很多物理性質(zhì)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，很多物理性質(zhì)都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：p體積體積、比容等、比容等p熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性

24、質(zhì)：比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等：比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等p力學(xué)性能力學(xué)性能：模量、形變等：模量、形變等p電磁性能電磁性能：介電常數(shù)等：介電常數(shù)等p熱分析法熱分析法n熱膨脹法熱膨脹法;差熱分析法差熱分析法DTA和示差掃描量熱法和示差掃描量熱法DSCp動態(tài)力學(xué)方法動態(tài)力學(xué)方法n扭擺法和扭辮法扭擺法和扭辮法;振簧法振簧法;粘彈譜儀粘彈譜儀pNMR核磁共振松弛法核磁共振松弛法p介電松弛法介電松弛法5.2.2 玻璃化溫度測定玻璃化溫度測定(1) 膨脹計法膨脹計法 利用體積變化利用體積變化TVTg在在Tg以下，鏈段運動被以下，鏈段運動被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)??；凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)??；在在Tg以上，鏈段開始運以上，鏈段開始運動，分子

25、鏈本身也發(fā)生動，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。膨脹，膨脹系數(shù)大。直接測量聚合物的體積或比容隨直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從溫度的變化，從體積或比容對溫度體積或比容對溫度曲線曲線兩端的直線部分外推，其交點兩端的直線部分外推，其交點對應(yīng)的溫度作為對應(yīng)的溫度作為Tg。TvTgTg快慢比容-溫度曲線 (2) 量熱法量熱法DSC -利用熱力學(xué)性質(zhì)變化利用熱力學(xué)性質(zhì)變化T吸熱吸熱Tg結(jié)晶結(jié)晶熔融熔融氧化氧化 將一定尺寸的非晶態(tài)聚將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到度

26、的變化，可以得到溫溫度形變曲線度形變曲線(也稱為熱也稱為熱機(jī)械曲線機(jī)械曲線)。3、熱機(jī)械法、熱機(jī)械法利用力學(xué)性質(zhì)變化利用力學(xué)性質(zhì)變化p測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化度的變化動態(tài)模量溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲動態(tài)模量溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似線相似力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰通常從通常從最高損耗峰的峰位置確定最高損耗峰的峰位置確定Tg值值。p測量方法有：測量方法有：自由振動自由振動(如扭擺法和扭辮法如扭擺法和扭辮法)強(qiáng)迫振動共振法強(qiáng)迫振動共振法(如振簧法如振簧法)強(qiáng)迫振動非共振法強(qiáng)迫振動非共振法(如動態(tài)粘彈譜儀如動態(tài)粘彈

27、譜儀)Tg4、動態(tài)力學(xué)法、動態(tài)力學(xué)法利用力學(xué)性質(zhì)變化利用力學(xué)性質(zhì)變化p在較低的溫度下，分子運動被在較低的溫度下，分子運動被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的子狀態(tài)的NMR譜線很寬，譜線很寬，p而在較高的溫度時，分子運動而在較高的溫度時，分子運動速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，化的作用，譜線變窄，p在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，譜線的在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，譜線的寬度有很大的改變，圖中的寬度有很大的改變，圖中的D DH即樣品的即樣品的NMR譜線寬，對譜線寬，對應(yīng)應(yīng)D DH急劇降低的溫度即急劇降

28、低的溫度即Tg值。值。4、利用電磁性質(zhì)的變化、利用電磁性質(zhì)的變化核磁共振核磁共振(NMR)方法方法 Other Methodsp比熱比熱-溫度關(guān)系溫度關(guān)系0.40.30.50.6T 100 200 300963T介電常數(shù)介電常數(shù)-溫度關(guān)系溫度關(guān)系p導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)-溫度關(guān)系溫度關(guān)系工業(yè)上軟化點測定方法工業(yè)上軟化點測定方法p軟化點測定有很強(qiáng)的實用性，但沒有很明軟化點測定有很強(qiáng)的實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近近 ，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時，軟化點接近軟化點接近 ，但有時軟化點與兩者相差，但有時軟化點與兩

29、者相差很大很大p軟化點測定：馬丁耐熱溫度、軟化點測定：馬丁耐熱溫度、 熱變形溫度、熱變形溫度、 維卡軟化點維卡軟化點gTgTmTA.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度p馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的進(jìn)行的p定義：升溫速度為定義：升溫速度為h，標(biāo)準(zhǔn)試樣，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力受彎曲應(yīng)力kgcm時，試樣條彎時，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降曲，指示器中讀數(shù)下降mm時所對應(yīng)的時所對應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度溫度即為馬丁耐熱溫度B.熱變形溫度熱變形溫度p定義：升溫速度為定義：升溫速度為min，負(fù)荷為，負(fù)荷為18.5kgcm，試樣的尺寸為，試樣的尺寸為（12015mm），隨

30、著溫度的升高，它），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點彎曲撓度將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到（試樣著力處的位移）達(dá)到0.21mm時的時的溫度就稱為熱變形溫度溫度就稱為熱變形溫度C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度p維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是測定的是“針入度針入度”。在一定的負(fù)荷和一。在一定的負(fù)荷和一定的等速升溫下，試樣被定的等速升溫下，試樣被1mm2針頭壓針頭壓入入1mm時的溫度。時的溫度。p和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，是圓片或方片， 形變到達(dá)一定深度時

31、的形變到達(dá)一定深度時的溫度稱為維卡軟化溫度。溫度稱為維卡軟化溫度。5.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論The theories of glass transitionp自由體積理論自由體積理論 (Fox & Flory)p熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論 (Aklonis & Kovacs)p動力學(xué)理論動力學(xué)理論 (Gibbs & Dimarzia)(1) (1) 玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論p固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成: 占有占有體積和自由體積體積和自由體積p占有體積占有體積 V0 Occupied volume: 分子本身實際分子本身實

32、際占有的體積。占有的體積。p自由體積自由體積 Vf Free volume: 分子間的間隙，它分子間的間隙，它以大小不等的空穴無規(guī)分散在基體中。以大小不等的空穴無規(guī)分散在基體中。T0fV =V +V體積隨溫度的變化趨勢體積隨溫度的變化趨勢p自由體積理論認(rèn)為自由體積理論認(rèn)為, 玻璃化溫度以下時玻璃化溫度以下時, 鏈段運動鏈段運動被凍結(jié)被凍結(jié), 空穴的尺寸和分布基本不變空穴的尺寸和分布基本不變. 即即Tg以下以下, 聚合物的聚合物的Vf幾乎是不變的幾乎是不變的. 高聚物體積隨溫度升高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹p在在Tg以上時以上時, 鏈段運

33、動被激發(fā)鏈段運動被激發(fā), 高聚物體積隨溫度高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分: 固有體積的膨固有體積的膨脹和自由體積的膨脹脹和自由體積的膨脹. 因此因此, 體積膨脹率比體積膨脹率比Tg以下以下時要大時要大TV0V0V0+VfTgVgGlassy state Rubbery stateTrVrgdVdTrdVdT自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖Tg以上以上膨脹率膨脹率Tg以下以下膨脹率膨脹率Vfgf0ggdVV =V +V +TdTWhen T = TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free vo

34、lume below Tg temperatureWhen T Tg()rggrdVV = V +T -TdTVr The volume at temperature higher than Tg自由體積膨脹率自由體積膨脹率在在Tg上下上下, 體積膨脹率的變化是由于自由體積在體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以以上溫度時也發(fā)生了膨脹上溫度時也發(fā)生了膨脹自由體積膨脹率自由體積膨脹率rgdVdVdTdT因此在因此在Tg以上某溫度時的自由體積以上某溫度時的自由體積Vhf為為:hffgrgdVdVV=VT -TdTdT膨脹系數(shù)膨脹系數(shù)Coefficient of expansionp膨脹系數(shù)膨脹系數(shù)

35、a a - 單位體積的膨脹率單位體積的膨脹率rrg1dV =VdTggg1dV =VdTTg以下的膨脹系數(shù)以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài)玻璃態(tài))Tg以上的膨脹系數(shù)以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài)高彈態(tài))Tg上下膨脹系數(shù)之差上下膨脹系數(shù)之差frg = -自由體積分?jǐn)?shù)自由體積分?jǐn)?shù) ff = Vf /V Tg 以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù)以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù): fgTVf = f =V()hfgfgTVf = f + T -TVTg 以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù)以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù): 自由體積與總體積之比自由體積與總體積之比q WLF方程定義自由體積方程定義自由體積pWLF方程：方程：Williams, Landel和和Fe

36、rry提出的一個半經(jīng)驗提出的一個半經(jīng)驗方程，方程，可以定量描述時間可以定量描述時間和和溫度對于聚合物松馳特性的溫度對于聚合物松馳特性的等效影響。等效影響。 121212T,1212T1221CT -Ttlog= loga= -tC + T -TttTTCCa和和 分分別別是是溫溫度度和和時時某某種種分分子子運運動動的的松松弛弛時時間間和和是是兩兩個個常常數(shù)數(shù)是是位位移移因因子子,gTTTTg分別為溫度和時聚合物的粘度ggg17.44 T -T Tlog= - T51.6 + T -T gggTTTTTT6 .5144.17log gfggggTTafTTfBTT/303. 2ln44.1730

37、3. 2gfB6 .51/fgaf%5 . 2025. 0gf度/108 . 44fa通常B很接近于1，取近似B l，則得以上兩式具有相同的形式，將兩式加以比較可得WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D. Ferry提出的一個半經(jīng)驗方程式中分別是溫度T和Tg時高聚物的粘度。WLF方程是高聚物粘彈性研究中的一個非常重要的方程，這個方程可以從Doolittle方程出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)。等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài) 玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度時聚合物的自由體積達(dá)到這玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度時聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛好可

38、以發(fā)生。樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛好可以發(fā)生。 這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的, 占總體積的占總體積的2.5%fg = 0.025 或或 fg = 2.5%(2) (2) 玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論p一級相轉(zhuǎn)變一級相轉(zhuǎn)變: 與自由能一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體與自由能一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、熵及焓等在相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變，則該積、熵及焓等在相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變，則該相轉(zhuǎn)變稱為一級相轉(zhuǎn)變，如結(jié)晶的熔融過程、相轉(zhuǎn)變稱為一級相轉(zhuǎn)變，如結(jié)晶的熔融過程、液體的蒸發(fā)過程都是一級相轉(zhuǎn)變過程。液體的蒸發(fā)過程都是一級相轉(zhuǎn)變過程。p二級

39、相轉(zhuǎn)變：與自由能二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如二級相轉(zhuǎn)變：與自由能二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)k、膨脹系數(shù)、膨脹系數(shù)a a 及比熱容及比熱容Cp等在相轉(zhuǎn)等在相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生不連續(xù)變化，則該相轉(zhuǎn)變稱為二變過程中發(fā)生不連續(xù)變化，則該相轉(zhuǎn)變稱為二級相轉(zhuǎn)變。級相轉(zhuǎn)變。TVTgTa aTg玻璃化轉(zhuǎn)變是否為二級相轉(zhuǎn)變過程？玻璃化轉(zhuǎn)變是否為二級相轉(zhuǎn)變過程？T2構(gòu)象熵與溫度的關(guān)系構(gòu)象熵與溫度的關(guān)系Tg構(gòu)象熵0T0K在在T2時，所有分時，所有分子鏈都調(diào)整到能子鏈都調(diào)整到能量最低的構(gòu)象量最低的構(gòu)象隨著溫度的降低隨著溫度的降低,分子運動速度越分子運動速度越來越慢來越慢, 構(gòu)象調(diào)整構(gòu)象調(diào)整需要的時間越來需要的時間越來越

40、長越長, 實驗過程不實驗過程不可能無限延長可能無限延長Tg與與T2的關(guān)系的關(guān)系pTg不是二級相轉(zhuǎn)變溫度不是二級相轉(zhuǎn)變溫度p玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，它與實驗過程有關(guān)，如升玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，它與實驗過程有關(guān)，如升降溫速率、外力作用速率等；降溫速率、外力作用速率等；玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真正玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈的依賴于加熱速度和測量的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈的依賴于加熱速度和測量的方法。隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高的方法。隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高Tg而偏而偏高。增加壓力，可使高。增加壓力，可使Tg升高。升高。p玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的二級相轉(zhuǎn)變，而

41、是一個松玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的二級相轉(zhuǎn)變，而是一個松馳過程。馳過程。 pT2與與Tg是相關(guān)的，理論上，影響是相關(guān)的，理論上，影響T2的因素同樣影響到的因素同樣影響到TgT2大約出現(xiàn)在大約出現(xiàn)在Tg以下以下50oC附近附近玻璃化轉(zhuǎn)變(3) (3) 玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論p玻璃化轉(zhuǎn)變是一個速率過程玻璃化轉(zhuǎn)變是一個速率過程松弛過程松弛過程, 在玻在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)璃化轉(zhuǎn)變區(qū), 試樣體積不能立即達(dá)到平衡態(tài)體積試樣體積不能立即達(dá)到平衡態(tài)體積, 而是與平衡態(tài)體積有偏差而是與平衡態(tài)體積有偏差, 偏差的大小與時間有偏差的大小與時間有關(guān)關(guān)(推遲時間推遲時間)外力作用時間分子運動時間尺度(實驗時

42、間)(松弛時間)(實驗觀察時間)5.3.3 影響影響Tg的因素的因素p結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素n高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性n高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)n高分子鏈的相互作用高分子鏈的相互作用p實驗條件實驗條件n外力外力n溫度溫度一、影響一、影響Tg的結(jié)構(gòu)因素的結(jié)構(gòu)因素u Tg是表征聚合物性能的一個重要指標(biāo)，是表征聚合物性能的一個重要指標(biāo)，從分子運動的角度看，它是鏈段開始從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)凍結(jié)”的溫度，因此的溫度，因此: 凡是導(dǎo)致鏈段的凡是導(dǎo)致鏈段的活動能力增加的因素均使活動能力增加的因素均使Tg下降下降, 而導(dǎo)致而導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使鏈段活動能力下降的因素均

43、使Tg上升。上升。凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。有影響。p主鏈結(jié)構(gòu)為主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。較低。p當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg = 69，PC的的Tg = 150。The flexibility

44、 of main chain-Si-O- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE 主鏈柔性TgIsolated double bond孤立雙鍵孤立雙鍵C-C Single bond單鍵單鍵Conjugated double bond 共軛雙鍵共軛雙鍵Tg= -68oC2.2.側(cè)基的影響側(cè)基的影響p當(dāng)側(cè)基當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化為極性基團(tuán)時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此能及分子間作用力增加，因此Tg升高。升高。p若若-X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單

45、鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。升高。極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，大，Tg也隨之升高。也隨之升高。取代基極性取代基極性-H-CH3-OH-Cl-CNPE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oCTg(A) 極性取代基：極性取代基：(B) 非極性取代基團(tuán)非極性取代基團(tuán)對對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，基體積越大，位阻越明顯， T

46、g 升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5(C) 對稱性取代基對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚異丁烯聚異丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl注意注意 :并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因為它的側(cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基

47、的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑）（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。表表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對對Tg的影響的影響 (D)(D)側(cè)基的體積側(cè)基的體積n1234681218Tg()105653521-5-20-35-1003.構(gòu)型對構(gòu)型對Tg的影響的影響全同全同Tg 間同間同Tg 順式順式Tg 500 C聚丙烯酸鈉，Tg280 C6.通過聚合物的通過聚合物的Tm估計估計Tg對于鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物對于鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物:12gmTT對于不對稱的聚合物：對于不對稱的聚合物：23gmTT(使用絕對溫標(biāo))尼龍尼龍6：Tm=225 聚異丁烯：聚異丁烯：Tm

48、=128估計估計Tg=59，實測，實測Tg=50估計估計Tg= -73實測實測Tg= -70p增塑p共聚p共混p交聯(lián)和支化p結(jié)晶二、影響二、影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素的其它結(jié)構(gòu)因素1. 1. 增塑劑或稀釋劑增塑劑或稀釋劑p一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使鏈分子間作用減弱鏈分子間作用減弱 (屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)) ，同時，增塑劑分，同時，增塑劑分子小，活動能力強(qiáng)，可提供鏈段運動的空間，因此子小，活動能力強(qiáng)，可提供鏈段運動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善

49、制品的耐寒性。劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如：例如：純聚氯乙烯的純聚氯乙烯的Tg78，室溫下為硬塑性，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室溫下呈高彈態(tài)。，室溫下呈高彈態(tài)。添加某些低分子組分使聚合物添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為下降的現(xiàn)象稱為“外增塑作外增塑作用用”。例如例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的Tg100)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。共聚物的下降。共聚物的Tg可用如下可用如下Fox方

50、程計算：方程計算：G2.共聚作用,ABg AgBW WA BTTA B分別為組分的重量分?jǐn)?shù),分別為均聚物的玻璃化溫度ABggAgBWW1=+TTT如果由于與第二組分共聚而使如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為下降，稱之為“內(nèi)增塑作用內(nèi)增塑作用”共聚物的共聚物的Tg介于兩種介于兩種(或幾種或幾種)均聚物的均聚物的Tg之間，之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。變化。3.交聯(lián)作用交聯(lián)作用p當(dāng)分子間存在化學(xué)交聯(lián)時，當(dāng)分子間存在化學(xué)交聯(lián)時，隨著交聯(lián)點密度的隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動增加，高聚物的自由體積減少，

51、分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長變小，所以均鏈長變小，所以交聯(lián)作用使交聯(lián)作用使Tg升高升高。p例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加隨后者的用量增加而增加。而增加。高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子鏈比鏈段還小，高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子鏈比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。p因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物分

52、鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。p 例如例如：PET，對于無定形，對于無定形PET的的Tg69，而結(jié)晶，而結(jié)晶PET的的Tg81(結(jié)晶度結(jié)晶度50%)，隨結(jié)晶度的增加，隨結(jié)晶度的增加Tg也也增加增加.4.結(jié)晶作用的影響結(jié)晶作用的影響100結(jié)晶結(jié)晶, 無非晶區(qū)無非晶區(qū), 沒有玻璃化轉(zhuǎn)變沒有玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、外界條件對三、外界條件對TgTg的影響的影響 作用力實驗速度測量頻率1. 1. 作用力作用力從分子運動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運動

53、，所以 Tg 提高壓力 Tg增高張力 Tg降低張力可以強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運動，增加自由體積，所以Tg降低。2. 2.實驗速度實驗速度TvTgTg快慢 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。 一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3。gTbalog測量方法介電動態(tài)方法慢拉伸膨脹計法頻率Hz100089310-2Tg（0C）32251573. 測量的頻率測量的頻率 由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點的移動。用動態(tài)方法測

54、量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計法測得的Tg高，而且Tg隨測量頻率的增加而升高式中 a、b都是常數(shù)聚氯醚的玻璃化溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性p在固定壓力、測試頻率的條件下，改變溫在固定壓力、測試頻率的條件下，改變溫度來觀察聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，得到度來觀察聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果保持溫度不變，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果保持溫度不變，而改變其它因素，也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變改變其它因素，也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。現(xiàn)象，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。p玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下，觀察聚合物體玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下，觀察聚合物體

55、積或比容隨壓力的變化，可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變積或比容隨壓力的變化，可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變壓力。壓力。p玻璃化轉(zhuǎn)變頻率和玻璃化轉(zhuǎn)變分子量玻璃化轉(zhuǎn)變頻率和玻璃化轉(zhuǎn)變分子量5.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件結(jié)晶條件充分條件充分條件必要條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如結(jié)晶條件，如溫度和時間等溫度和時間等內(nèi)因（熱力學(xué)條件）外因(動力學(xué)條件）p高分子結(jié)晶的特點：高分子結(jié)晶的特點：1.結(jié)晶性聚合物在結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到冷卻到Tg時的任何一個溫時的任何一個溫度都可以

56、結(jié)晶度都可以結(jié)晶2.不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間不同；不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不相同。不相同。5.4.1 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度(1) 鏈的對稱性和規(guī)整性鏈的對稱性和規(guī)整性p分子鏈的對稱性越高分子鏈的對稱性越高, 規(guī)整性越好規(guī)整性越好, 越容易規(guī)越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格則排列形成高度有序的晶格(A) PE和和PTFE 均能結(jié)晶均能結(jié)晶, PE的結(jié)晶度高達(dá)的結(jié)晶度高達(dá)95%, 而且結(jié)而且結(jié)晶速度極快晶速度極快(B)聚異丁烯聚異丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙

57、烯PVDC, 聚甲醛聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶(C) 聚酯與聚酰胺聚酯與聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n6(D) 定向聚合的聚合物定向聚合的聚合物定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無規(guī)高分

58、子是否一定不能結(jié)晶?PVC: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, 氯原子電負(fù)較大氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥氯原子相互排斥, 彼此錯開彼此錯開, 近似于間同立構(gòu)近似于間同立構(gòu), 因此具有微因此具有微弱的結(jié)晶能力弱的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度較小結(jié)晶度較小(約約5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體由于羥基體積小積小, 對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 因而具有結(jié)晶因而具有結(jié)晶能力能力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對稱

59、碳原子且無規(guī)具有不對稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)90%1、分子鏈的柔性：柔性差，則結(jié)晶能力低。聚對苯二甲、分子鏈的柔性：柔性差，則結(jié)晶能力低。聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低2、支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓、支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯支化越多，結(jié)晶下降。法制得的線性聚乙烯支化越多，結(jié)晶下降。3、交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失、交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高

60、度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。交聯(lián)越多，結(jié)晶下降。去結(jié)晶能力。交聯(lián)越多，結(jié)晶下降。4、分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，、分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。5、分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。、分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。（）影響結(jié)晶能力的其它因素：（）影響結(jié)晶能力的其它因素：無規(guī)共聚物：p1、兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。p2、若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種組分比例